PL96074B1 - Sposob galwanicznego pokrywania cynowa powloka przedmiotow zelaznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób galwanicz¬ nego cynowania przedmiotów zelaznych zanurzo¬ nych w kapieli galwanicznej i polaczonych ze zród¬ lem elektrolizujacego pradu tak, ze stanowia ka¬ tode, a kapiel zawiera kwasny elektrolit, sól cyny- i roztwór co najmniej jednego organicznego srodka zwiekszajacego polysk.Galwaniczne powlekanie cyna mozna prowadzic za pomoca róznych kwasnych elektrolitów, ale we wszystkich znanych procesach prowadzonych na skale techniczna konieczne jest stosowanie co naj¬ mniej trzech skladników kapieli, a mianowicie zródla kwasu, rozpuszczalnej soli cyny i jednego lub wiekszej liczby skladników zwiekszajacych po¬ lysk, gdyz inaczej nie mozna uzyskac gladkiej, przy¬ legajacej i polyskujacej powloki cynowej.Jako srodki zwiekszajace polysk szczególnie sku¬ teczne okazaly sie rózne tlenki polialkilenowe, opi¬ sane na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 2 457 152. Szczególnie korzy¬ stnie stosuje sie srodki wytworzone na drodze reakcji 1 mola naftolu z 3—15 molami tlenku etylenu, to jest zwiazki o ogólnym wzorze C10H7O(C2H4O)nH, w którym n oznacza liczbe 3—15. Wprawdzie zwiaz¬ ki te daja znfaczne korzysci w porównaniu z in¬ nymi znanymi srodkami, ale i one maja szereg wad, które wystepuja zwlaszcza przy stosowaniu tych srodków w procesach galwanicznego powleka¬ nia na skale techniczna, z duza predkoscia. Zwiaz¬ ki o wyzej podanym wzorze majace krótszy lan¬ io cuch, to jest gdy n oznacza liczbe 3—9, sa tylko slabo rozpuszczalne w zwyklych kwasnych elektro¬ litach, takich jak kwas siarkowy lub kwas fenolo- sulfonowy, na skutek czego w kapieli galwanicznej tworzy sie produkty smolowe, które osadzaja sie na walkach prowadzacych, na scianach urzadzen i na wytwarzanej powloce. Zwiazki o podanym wy¬ zej wzorze majace dluzszy lancuch sa wprawdzie bardzo dobrze rozpuszczalne ale uzyte w skutecz¬ nych ilosciach powoduja nadmierne powstawanie piany, która zmniejsza przewodnictwo elektrolit** jest trudna do opanowania i zmusza do stosowa¬ nia kosztownych srodków przeciwdzialajacych po¬ wstawaniu piany, a poza tym maja ograniczony zakres dzialania zmuszajac do stosowania wiek- / szych gestosci pradu w celu otrzymania powloki polyskujacej, a nie zamglonej.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarza¬ nie powlok cynowych na przedmiotach zelaznych metoda galwanicznego powlekania przy uzyciu ta¬ kich srodków zwiekszajacych polysk, które nie da¬ ja niepozadanych produktów ubocznych, ani piany, moga byc stosowane przy róznych gestosciach pradu, sa calkowicie rozpuszczalne w elektrolicie, przy czym rozpuszczalnosc te zachowuja równiez po dluzszym ich magazynowaniu.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze proces galwanicznego powlekania cyna prowadza sie w kapieli zawierajacej w 1 litrze okolo 1—12 g etoksylowanego kwasu naftalenosulfonowego o 96 0743 96 074 £ ogólnym wzorze S03H—C10H6O(C2H4O)nH, w któ¬ rym n oznacza liczbe 6 lub 7, wytworzonego przez etoksylowanie 1 mola a-naftolu lub (3-naftolu n molami tlenku etylenu i sulfonowanie otrzyma¬ nego produktu w temperaturze 50—90°C kwasem siarkowym o stezeniu wynoszacym co najmniej 90% wagowych.W celu porównania wlasciwosci srodka stosowa¬ nego w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku z wlasciwosciami znanych srodków zwiekszajacych polysk galwanicznie nakladanej powloki cynowej wykonano szereg prób, stosujac jako znane srodki etoksylowany naftol opisany w przykladach 22 i 23 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 457152. Próby pro¬ wadzono na skale techniczna, metoda szybkiego powlekania galwanicznego. W tablicy 1 podano wy¬ niki prób ze zwiazkami o wzorze C10H7O(C2H4O)nH? w którym* li oznacza liczbe 5—15, a w tablicy 2 podano wyniki prób ze zwiazkami o wzorze S03H— —C10H6O(C2H4O)nH, w którym n oznacza liczbe 3—15.Wyniki podane w tablicy 1 swiadcza o tym, ze addukty wymienione w tej tablicy mozna uczynic calkowicie rozpuszczalnymi w kapieli galwanicz¬ nej zwiekszajac dlugosc lancucha tlenku etyleno¬ wego tak, aby n* wynosilo co najmniej 10, ale w miare wzrastania rozpuszczalnosci wystepuja inne trudnosci, mianowicie wytwarzaja sie nadmierne ilosci piany. Male ilosci piany sa na ogól pozadane, gdyz umozliwiaja zapobieganie powstawaniu mgly, zwykle towarzyszacej procesom galwanicznego powlekania, ale duze ilosci piany stanowia powaz¬ na niedogodnosc. Poza tym, jak podano wyzej przewodnictwo elektrolitu maleje w miare wzra¬ stania ilosci piany. Zwiekszanie dlugosci lancucha w stosowanym srodku powoduje równiez koniecz¬ nosc stosowania wiekszej gestosci pradu, gdyz ina¬ czej nie uzyskuje sie powloki o zadanym polysku.Zwiekszanie gestosci pradu jest oczywiscie niepo¬ zadane, gdyz zmuszaloby do stosowania urzadzen o budowie innej od budowy urzadzen znanych.W tablicy tej symbolami EN oznaczono zwiazki o ogólnym wzorze C10H7O(C2H4O)nH, przy czym liczba obok symbolu EN oznacza wartosc n w tym wzorze. • '¦¦..-.W tablicy 2 podano wyniki analogicznych prób przeprowadzonych z sulfonowanymi zwiazkami o wzorze S03H—C10H6O(C2H4O)nH, przy czym zwiaz¬ ki te oznaczono w tablicy symbolem ENSA z do¬ datkiem liczby Oznaczajacej wartosc nxw tym wzo¬ rze. Wyniki podane w tablicy 2 swiadcza o tym, ze stosujac te zwiazki unika sie wielu trudnosci, zwiazanych ze stosowaniem analogicznych produk¬ tów nie sulfonowanych, mianowicie rozpuszczal¬ nosc tych zwiazków wzrasta tak, ze juz przy war¬ tosci n = 5 zwiazki sa calkowicie rozpuszczalne, piane w zadanej ilosci uzyskuje sie stosujac zwiaz¬ ki, w których n wynosi 5—7, a gdy n wynosi 6 lub 7 proces mozna korzystnie prowadzic przy. róz¬ nych gestosciach pradu.Na rysunku podano wykres zaleznosci ilosci pro- Tablica 1 Badany srodek EN- 5 EN- 6 EN-10 EN-15 .Najnizsza konieczna gestosc pradu w amperach/dm2 w temperaturze 54°C przy stezeniu badanego srodka 4g/litr ,4 8,0 ,4 13,4 6g/litr ,4 8,0 8,0 13,4 Charakterystyka piany Bardzo nikla Slaba Nadmierna Nadmierna , Rozpuszczalnosc srodka w% H2S04 63 81 100 100 Kwas feno- losulfo- nowy ¦ ™ .'¦ ¦ . 87 ,i ¦ ¦, 100 100 Tablica 2 Badany 1 srodek I ENSA-3 ENS^-5 fc$SA-6 ENSA-7 ENSA-10 ENSA-15 Najnizsza konieczna gestosc pradu w amperach/dm2 w temperaturze 54°C przy stezeniu badanego srodka 4g/litr ,4 8,0 ,4 ,4 8,0 Ciezki proszko¬ waty osad 6g/litr ,8 8,0 ,4 ,4 Ciezki proszko¬ waty osad Ciezki proszko¬ waty osad Charakterystyka piany Bardzo nikla Slaba Umiarkowana przy 6g/litr Nadmierna powyzej 4g/litr Nadmierne nawet przy 2g/litr Nadmierne nawet przy 2g/litr Rozpuszczalnosc srodka w °/o H2S04 83 100 100 99 99 100 Kwas feno- losulfo- nowy 87 96 99 99 99 100 196 074 6 duktów smolowych, powstajacych przy prowadze¬ niu procesu z zastosowaniem zwiazków o wzorze SO3H^C10H6O(C2H4O)nH, od czasu magazynowania tych zwiazków przed ich uzyciem. Na osi odcietych podano czas magazynowania próbki w tygodniach, a. na osi rzednych ilosc powstajacych produktów smolistych w miligramach. Krzywa A przedstawia te zaleznosc dla zwiazku o wyzej podanym wzorze, w którym n = 5, przy uzyciu kapieli zawierajacej kwas fenolosulfonowy. Krzywa B przedstawia te zaleznosc dla" takiego samego zwiazku, ale przy uzyciu kapieli zawierajacej kwas siarkowy, zas krzywe C i D przedstawiaja analogiczne zaleznos¬ ci dla zwiazku o wyzej podanym wzorze, w któ¬ rym n = 6, Stwierdzono, ze aczkolwiek produkty sulfonowa¬ ne daja znacznie lepsze wyniki niz znane produkty nie sulfonowane, to jednak i w takim przypadku wystepuja pewne problemy. Mianowicie*stwierdzo¬ no, ze na rozpuszczalnosc produktu sulfonowanego o wyzej podanym wzorze, w którym n = 5, w kwa¬ sie fenolosulfonowym ma znaczny wplyw czystosc kwasu fenolosulfonowego. Poza tym, jak to uwi¬ dacznia rysunek, niezaleznie od czystosci kwasu fe- nosulfonowego, produkt sulfonowany, w którym n = 5, przechowywany przed uzyciem w ciagu ok¬ resu czasu dluzszego niz 20 Jygodni, przy rozpusz¬ czaniu w kwasie fenolosulfonowym lub w kwasie siarkowym daje znacznie wieksze ilosci produktów smolistych, podczas gdy zwiazek sulfonowany, w któ¬ rym n = 6, rozpuszcza sie w analogicznych kapie¬ lach bez wytwarzania produktów smolistych nawet wtedy, gdy przed uzyciem byl magazynowany po¬ nad 1 rok.Stwierdzono równiez, -ze nawet w przypadku sulfonowanych produktów o wyzej podanym wzo¬ rze, w którym n oznacza liczbe 6 U§b 7, duzy wplyw na jakosc produktów ma sposób sulfonowania, a mianowicie temperatura i stezenie kwasu siarkp* wego. Produkt otrzymany w nieodpowiednich' wa¬ runkach wywtefa^ZJrodliw^y wplyw na, Wyglad cy¬ nowanych powierzchni i daje podczas galwanizacji zwiekszone ilosci produktów smolistych. W zwiaz¬ ku z tym, stosowane zgodnie z wynalazkiem srodki zwiekszajace polysk, to jest zwiazki o wzorze ogól¬ nym S03H—C10H6O(C2H4O)nH, w którym n ozna¬ cza liczbe 6 lub 7, wytwarza sie w ten sposób, ze najpierw etoksyluje sie naftol tlenkiem etylenu stosujac 6—7 moli tlenku etylenu na 1 mol a-naf¬ tolu lub p-naftolu, po czym otrzymany produkt sul¬ fonuje sie w temperaturze 50—90°C, korzystnie w temperaturze 80—85°C, stosujac kwas siarkowy o stezeniu wynoszacym co najmniej okolo 90%, a korzystnie 92—9&/o wagowych, przy czym im wyz¬ sze jest stezenie kwasu siarkowego, tym nizsza po¬ winna byc temperatura sulfonowania, w podanych wyzej granicach, a mianowicie, gdy stezenie kwa¬ su zbliza sie do 90°/o wagowych, to proces sulfono¬ wania prowadzi sie w temperaturze zblizonej do s 90°C, natomiast w temperaturze okolo 50°C trzeba stosowac oleum o stezeniu okolo 25°/o.Stosowane zgodnie z wynalazkiem srodki zwiek¬ szajace polysk galwanicznej powloki cynowej mo¬ ga byc stosowane w róznych, znanych kapielach galwanicznych, na przyklad zawierajacych kwas siarkowy, fenolosulfonowy, krezolosulfonowy, sul- faminowy lub fluoroborowy. Cynowanie prowadzi sie korzystnie na przyklad w ten sposób, ze przed¬ miot zelazny w postaci arkusza lub tasmy ze stali, prowadzi sie przez kapiel do galwanicznego powle¬ kania zawierajaca w 1 litrze okolo 14—45 g, a korzystnie 28—34 g jonów cynawych, okolo 1—12 g, korzystnie 3—5 g zwiazku o wzorze S03H— -^C10HsO(€2H4O)nHi ~w—którym n oznacza liczbe 6 lub 7, wytworzonego w wyzej opisany sposób i okolo 6—30 g wolnego kwa$u, w przeliczeniu na kwas siarkowy. Jako kwas korzystnie stosuje sit; kwas siarkowy, lub kwas fenolosulfonowy. Proces powlekania prowadzi sie w temperaturze 28—63°C, korzystnie w temperaturze 38—49°C. Przedmiot powlekany stanowi katode i stosujac 'prad o gestos¬ ci 5,4 A/dm2 wytwarza sie powloke o zadanej gru¬ bosci. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenie patentowe 1. Sposób galwanicznego pokrywania cynowa po¬ wloka przedmiotów zelaznycli zanurzonych w ka¬ pieli i tworzacych icatode, przy czym kapiel sklada sie z kwasnego elektrolitu, soli cyny i co najmniej jednego rozpuszczonego .srodka organicznego zwiek- szajacego polysk powlok, znamienny tym, ze po¬ krywanie prowadzi sie w kapieli, która w 1 litrze zawiera okolo 1-^12 g rozpuszczonego zwiazku o ogólnym wzorze SQ3H—e10H6O(C2H4O)nH, w któ¬ rym n oznacza liczbe 6 lub 7, wytworzonego przez etoksylowanie 1 mola a-naftolu lub 0-naftolu n molami tlenku etylenu i sulfonowanie otrzyma¬ nego produktu w temperaturze 50—90°C kwasem siarkowym o stezeniu wynoszacym co najmniej 90% wagowych.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek zwiekszajacy polysk stosuje sie pro¬ dukt otrzymany przez etoksylowanie 1 mola a-naf¬ tolu 6 molami tlenku etylenu i nastepnie sulfono¬ wany.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie kapiel zawierajaca 3—5 g srodka w 1 librze. 15 20 25 30 35 40 45 5096 074 Cft ^ 30 40 30\ MO to 0 1 ' ' - ™ ^^^^^^^^¦^^^^^_^^^^__ l" L . _i T 1—1 » J l_l —1 ¦¦¦ 1 —1 1—1—1 1 1 A I I \ y J 1 rr A\ A Jb 1 III J J $ $ 10 20 40 60 BO 100 ZOO Okres magazynowania, tygodnie OZGraf. Zam. 93 (115+17 egz.) Cena 45 zl PL