JP4812365B2 - 錫電気めっき液および錫電気めっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、錫めっき液および錫電気めっき方法に関する。詳しくは、本発明は、電子部品等の接合のために有用な鉛を実質的に含まない錫電気めっき液および錫被膜の形成方法に関する。

錫−鉛合金めっきは、その接合性、低コスト性、電気特性および半田付け性に優れるため、電気接合を必要とする部品、例えばチップ部品、水晶発振子、リードフレーム、プリント基板回路などの電子部品において、また、半導体デバイスやプリント基板の製造工程におけるエッチングレジストとして、広く利用されている。

しかし、近年では、作業環境や自然環境の保護などの観点から鉛の使用が制限されるようになり、錫−鉛合金めっき材料の代替として鉛フリーのめっき浴が望まれるようになった。代替めっき材料として、錫−銀合金めっきや錫−銅合金めっき、錫−ビスマス合金めっきが提案されている。しかしながら、錫−銀合金めっき液は、金属銀の置換析出などによるめっき液の管理の困難さがある。また、錫−銅合金めっきは、その融点が高くなりやすく、はんだぬれ性が低下する点、錫−ビスマス合金めっきは、その被膜が脆いという欠点がある。

一方、錫めっき液も検討されているが、析出が粗く、はんだぬれ性において問題を有している。また、従来より、光沢めっきが用いられているが、光沢めっき被膜中に光沢剤に由来する有機物が析出することにより、はんだ接合強度を低下させまたは欠陥を生じる原因となっていることがわかっている。すなわち、アルデヒド系の化合物などの有機光沢剤や、アンモニウム塩を代表とするアミン系の光沢剤を使用することで錫析出が緻密になりはんだぬれ性を向上させているが、皮膜中の有機物析出量が増加することによりはんだぬれ性が経時劣化する。また、光沢めっき皮膜は、一般的に脆く、リードフレーム用などのめっき皮膜の曲げが求められる用途には適していない。従って、光沢を必要としない用途では半光沢めっきが望まれている。

錫電気めっき液の添加剤として、ナフトールスルホン酸は従来より使用されている。例えば、米国特許第２４０７５７９号は、ｐＨが１から５である塩化錫およびフッ化アルカリからなるフッ化錫塩化物浴へナフトールスルホン酸またはその塩、例えば、２−ナフトール−６−スルホン酸や２−ナフトール−７−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸などが添加し得ることを開示する。この特許は、有機酸浴とナフトールスルホン酸との組み合わせを開示していない。
日本国特許公告昭４９−１６１７６号公報は、β−ナフトールスルホン酸を含む芳香族スルホン酸と金属化合物との錯塩を基剤とする電着浴を使用した電着方法を開示する。この特許は、β−ナフトールスルホン酸を添加剤として有機酸浴に添加することを開示していない。
日本国特許公開２００２−１７４７８号は、可溶性第一錫塩および可溶性鉛塩と、特定のナフトールスルホン酸の一種以上を含む錫−鉛合金めっき浴を開示する。この特許は、２−ナフトール−７−スルホン酸を錫めっき浴に使用することを開示していない。

米国特許第２４０７５７９号 日本国特許公告昭４９−１６１７６号公報 日本国特許公開２００２−１７４７８号公報

本発明は、錫−鉛合金めっき液の代替として、鉛を含まず、均一な被膜外観を形成し、かつ、電気接合を必要とする部品に対して良好なはんだぬれ性を提供する、錫電気めっき液および錫電気めっき方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するため有機物添加剤を含有する鉛フリーの錫電気めっき液を継続的に鋭意研究した結果、２−ナフトール−７−スルホン酸およびそのアルカリ塩が他のナフトールスルホン酸類と比較し選択的有為性を有することを見出し、本発明に到達したものである。本発明のめっき液は、均一な外観を有する錫被膜を形成することができ、かつ析出した錫被膜が良好なはんだぬれ性、特にプレッシャクッカ処理後においてもはんだぬれ性が低下しない良好な半光沢の被膜を提供することができる。

本願発明は、第１の態様として、第一錫イオンと、有機酸と、２−ナフトールー７−スルホン酸またはその塩から選ばれる１種又は２種以上とを含有し、実質的に鉛イオンを含有しない錫電気めっき液を提供する。
また、第２の態様として、有機酸がアルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸からなる群から選択される１以上の酸である前記錫電気めっき液を提供する。
第３の態様として、有機酸の錫塩と、１種又は２種以上のアルカンスルホン酸と、２−ナフトール−７−スルホン酸およびそのアルカリ塩からなる群から選択される１種または２種以上の化合物と、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン化合物から選択される１種または２種以上の酸化防止剤と、１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを含有する錫電気めっき液であって、鉛イオンを実質的に含有しないめっき液を提供する。
第４の態様として、有機酸の錫塩と、１種又は２種以上のアルカンスルホン酸と、２−ナフトール−７−スルホン酸およびそのアルカリ塩からなる群から選択される１種または２種以上の化合物と、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン化合物から選択される１種または２種以上の酸化防止剤と、１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、水とからなる酸性錫電気めっき液を提供する。
第５の態様として、上記いずれかの錫電気めっき液を用いて基体上に錫被膜を電解析出する方法を提供する。
第６の態様として、錫被膜を有する電子部品を製造する方法であって、有機酸の錫塩と、１種又は２種以上のアルカンスルホン酸と、２−ナフトール−７−スルホン酸およびそのアルカリ塩からなる群から選択される１種または２種以上の化合物と、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン化合物から選択される１種または２種以上の酸化防止剤と、１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、水とからなる酸性錫電気めっき液により電気めっきする工程を含む基体上に錫被膜を有する電子部品を製造する方法を提供する。

本発明の錫電気めっき液は、第一錫イオンと、有機酸と２−ナフトール−７−スルホン酸またはその塩から構成されている。
本明細書を通じて使用される略語は、他に明示されない限り、次の意味を有する。
ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；℃＝摂氏度；ｍｉｎ＝分；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ２＝平方デシメートル。全ての数値範囲は境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。
本明細書を通じて用語「めっき液」および「めっき浴」は、同一の意味を持ち交換可能なものとして使用される。用語「アルカン」および「アルカノール」とは、直鎖または分岐鎖アルカンまたはアルカノールをいう。

有機酸としては、アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸から選択される酸またはそれらの錫塩を用いることができる。好適なアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸としては、例えば、置換または非置換のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸などが挙げられる。好ましくは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸または１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸などが挙げられ、より好ましくは、メタンスルホン酸である。これらの有機酸は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。

めっき浴液中の有機酸の含有量は、めっき浴中に存在する２価の錫イオンと化学量論的に少なくとも当量以上とする。例えば、めっき浴中の遊離酸の含有量として３０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは、５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

第一錫イオンは、２価のイオンである。めっき浴中にそのようなイオンを供給することができる化合物であれば、各種の化合物を用いることが可能である。例えば、硫酸や、塩酸、メタンスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸の第一錫塩が挙げられる。好ましい第一錫イオンの供給源としては、例えば、前述した有機酸から選ばれた酸の錫塩である。より好ましくは、アルカンスルホン酸第一錫塩またはアルカノールスルホン酸第一錫塩から選ばれる化合物である。一般的には、めっき液に用いる有機酸の錫塩であることが好ましい。これらの第一錫塩は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
第一錫イオンのめっき浴中の含有量は、錫イオンとして、例えば、１０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である。

２−ナフトール−７−スルホン酸は、遊離酸としてでも塩の形式としてでも用いることができる。好適な塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム、アンモニウムまたは錫等の浴可溶性塩を用いることができ、好ましくは、カリウムまたはナトリウムの塩であり、より好ましくは、２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウムである。これらは、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
２−ナフトール−７−スルホン酸またはその塩は、そのめっき浴中の含有量として、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは、０．３ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。

本発明のめっき液において、界面活性剤を任意に使用することができる。界面活性剤としては、各種の界面活性剤を使用することが可能であるが、非イオン性界面活性剤が適当である。好適な非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられ、好ましくは、テトラキス（ポリオキシアルキレン）エチレンジアミンまたはポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（Ｃ８−Ｃ１８）アルキルアミンである。このような界面活性剤は、商業的に入手可能であり、商品名Ｅｔｈｏｐｒｏａｍｅｅｎ Ｃ１８／１８等としてライオン・アクゾ株式会社、商品名ＡＤＥＫＡＮＯＬ ＴＲ−７０４として旭電化工業株式会社などから入手可能である。
界面活性剤は、めっき浴中において、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが適当である。

本発明のめっき液において、酸化防止剤を任意に使用することができる。酸化防止剤は、錫イオンの２価から４価への酸化を防止するために使用され、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ピロガロール、ハイドロキノンスルホン酸およびその塩等を使用することができる。
酸化防止剤は、めっき浴中において、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが適当である。

本発明の錫電気めっき液は、酸性域に調整される。好ましいめっき浴のｐＨ値は、例えば、７未満、より好ましくは３以下である。本発明においては、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、光沢剤、平滑剤、電導剤、陽極溶解剤などを配合することができる。

本発明の錫電気めっき液として特に好適な組成物は、例えば、有機酸の錫塩と、１種又は２種以上のアルカンスルホン酸と、２−ナフトール−７−スルホン酸およびそのアルカリ塩からなる群から選択される１種または２種以上の化合物と、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン化合物から選択される１種または２種以上の酸化防止剤と、１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、水とからなる酸性錫電気めっき液である。

本発明の組成物は、実質的に鉛を含まない。「実質的に鉛を含まない」とは、鉛を添加成分としてめっき浴へ添加しないとの意味であり、各化合物成分中に存在し得る鉛成分を否定する意味ではない。また、本発明の組成物は、例えば、ビスマスなどの金属安定剤を含まないことが好ましい。

本発明のめっき液を用いて電気めっきする方法としては、公知の方法が採用し得る。バレルめっき、スルーホールめっき、ラックめっき、高速連続めっき等のめっき方法に対応して、めっき液の上記各成分の濃度は任意に選択される。
本発明のめっき液を用いた電気めっき方法としては、例えば、１０〜６５℃、好ましくは室温〜５０℃のめっき浴温度で行なうことができる。
また、陰極電流密度は、例えば、０．０１〜１００Ａ／ｄｍ^２、好ましくは０．０５〜７０Ａ／ｄｍ^２の範囲で適宜選択される。
めっき処理の間、めっき浴は無攪拌でも良いが、スターラー等による攪拌、ポンプによる液流動などの方法を選択することも可能である。

後に示す実施例から理解されるように、ナフタレン環の特定位置に水酸基とスルホン酸基が結合する特定のナフトールスルホン酸、具体的には、２−ナフトール−７−スルホン酸またはそのアルカリ塩は、他のナフトールスルホン酸またはその塩と比較して顕著な効果を示す。すなわち、本発明のめっき液は、緻密で脆さがない錫被膜を析出し、析出被膜は良好なはんだぬれ性を示す。

本発明のめっき液は、はんだ付け用またはエッチングレジスト用の従来の錫めっきや錫−鉛合金めっきの代替として、各種の被めっき物に適用することができる。被めっき物の種類は、電気めっき可能な導電性部分を有するの物であればよく、銅またはニッケルなどの導電性材料とセラミック、ガラス、プラスチック、フェライト等の絶縁性材料が複合したものも含まれる。これらの被めっき物は、その材料に応じた公知の前処理を電気めっきに先駆けて施される。本発明の電気めっきは、例えば、チップコンデンサもしくはチップ抵抗などのチップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクターピン、リードフレームまたはプリント基板の回路などの各種電子部品または基板上の導電性材料の表面に錫被膜を析出するのに適用することができる。

実施例１
下記の組成で錫めっき液を建浴した。

メタンスルホン酸第一錫（錫イオンとして）：７０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１７５ｇ／Ｌ
２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウム：０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（Ｃ_８−Ｃ_１８）アルキルアミン：１０ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸カリウム：２ｇ／Ｌ
蒸留水：残部

上記組成のめっき浴を用い、５Ａ×１分の電解条件、浴温５０℃、４〜６ｍ／分の陰極揺動により攪拌の条件下にて、６．７ｃｍ×１０ｃｍの銅板を用いハルセルテストを行なった。めっき被膜の外観、すなわち析出異常、均一性および光沢を目視により測定した結果を表１に示す。
析出異常とは、一般的に過大な電流密度部分に形成されやすい「ヤケ」「焦げ」と呼ばれる析出部分または低電流部分に発生しやすい無めっき部分をいう。均一性は、電気めっき方法で用いられる一般的な電流密度帯域における析出皮膜表面の状態を観察したものをいう。

比較例１
実施例１の２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウム０．５ｇ／Ｌを２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム０．５ｇ／Ｌに替えためっき浴を、実施例１と同条件にてハルセルテストを行なった。めっき被膜の外観を目視により測定した結果を表１に示す。

比較例２
実施例１の２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウム０．５ｇ／Ｌを２−ナフトール−３、６−ジスルホン酸−２ナトリウム０．５ｇ／Ｌに替えためっき浴を、実施例１と同条件にてハルセルテストを行なった。めっき被膜の外観を目視により測定した結果を表１に示す。

比較例３
実施例１の２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウム０．５ｇ／Ｌを１−ナフトール−３、６−ジスルホン酸−２ナトリウム０．５ｇ／Ｌに替えためっき浴を、実施例１と同条件にてハルセルテストを行なった。めっき被膜の外観を目視により測定した結果を表１に示す。

実施例２
実施例１の２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウムの添加量を０．５ｇ／Ｌから０．２ｇ／Ｌに替えためっき浴を、実施例１と同条件にてハルセルテストを行なった。めっき被膜の外観を目視により測定した結果を表１に示す。

実施例３
実施例１の２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウムの添加量を０．５ｇ／Ｌから０．３ｇ／Ｌに替えためっき浴を、実施例１と同条件にてハルセルテストを行なった。めっき被膜の外観を目視により測定した結果を表１に示す。

比較例４
比較例２の２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸−２ナトリウムの添加量を０．５ｇ／Ｌから１．０ｇ／Ｌに替えためっき浴を、実施例１と同条件にてハルセルテストを行なった。めっき被膜の外観を目視により測定した結果を表１に示す。

比較例５
実施例１の２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウム０．５ｇ／Ｌを２−ナフトール０．２ｇ／Ｌに替えためっき浴を、実施例１と同条件にてハルセルテストを行なった。めっき被膜の外観を目視により測定した結果を表１に示す。

比較例６
実施例１の２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウム０．５ｇ／Ｌをサリチルアルデヒド１０ｍｇ／Ｌに替えためっき浴を、実施例１と同条件にてハルセルテストを行なった。めっき被膜の外観を目視により測定した結果を表１に示す。

実施例で得られためっき被膜は、わずかな析出異常が見られるもののいずれも均一で半光沢の外観を有していた。これに対し、比較例４で得られた被膜は、わずかな析出異常が見られ均一な外観を有していたが、実施例のものと比較すると光沢が劣るものであった。その他の比較例では、均一な被膜を得ることができなかった。

電解試験
実施例１および比較例４で調整しためっき浴をそれぞれ２Ｌ準備し、各めっき浴を１０Ａの電流で４時間の間電解を行なった。電解を行なう前の浴と電解処理後の浴を用いて、実施例１と同様に錫めっき皮膜を形成し、その外観を目視により観察した。
実施例１のめっき浴では、電解処理前と処理後のめっき浴から形成されためっき皮膜の外観に変化は見られなかったが、比較例４のめっき浴では、電解処理後のめっき皮膜がより無光沢となっていた。

はんだぬれ性試験
実施例１および比較例４のめっき液をそれぞれ２Ｌ準備し、浴温２７℃、４ｍ／分の陰極揺動およびスターラーによる攪拌、５〜４０Ａ／ｄｍ^２のさまざまな電流密度の条件下で、銅リードフレーム上に１０μｍの錫めっき被膜を堆積した。
得られた各錫めっき被膜を１０５℃、１００％、８時間の耐湿試験処理（ＰＣＴ処理（１０５℃ １００％Ｒｈ ８Ｈｒ））を行ない、耐湿試験後のめっき被膜のはんだぬれ性について、ソルダ−チェッカーを用いたメニスコグラフ法によりゼロクロスタイムを測定し評価を行なった。測定条件は以下のとおりである。

ゼロクロスタイム測定条件
はんだ槽：Ｓｎ／Ｐｂ＝６３／３７
浴温：２３５℃
浸漬深さ：１ｍｍ
浸漬速度：１０ｍｍ／秒
浸漬時間：５秒
フラックス：ロジン系不活性タイプ

以上の測定試験より得られた結果を表２に示す。

錫めっき時間は、めっき被膜厚が１０μｍとなるように各電流密度において調整した。比較例４のめっき液については、電流密度３５Ａ／ｄｍ^２および４０Ａ／ｄｍ^２において均一なめっき被膜を得ることができなかったため測定をしていない。

実施例１で得られためっき被膜は、耐湿試験後のはんだぬれ性が比較例４のものと比べ優れた結果を示した。これらのデータは、本発明のめっき液が、優れたはんだぬれ性を有することを明瞭に示す。

本発明の錫電気めっき液は問題となっている鉛を使用しないため、安全性が高い。また、合金めっきではないためめっき液の管理が容易であり、均一なめっき被膜を得ることができる。形成された錫めっき被膜は、均一かつ半光沢であり、かつはんだぬれ性に優れたものであるため、接合材料として有用なものである。

Claims (9)

1. 第一錫イオンと、有機酸と、２−ナフトールー７−スルホン酸またはその塩から選ばれる１種又は２種以上とを含有し、実質的に鉛イオンを含有しない錫電気めっき液。
2. 有機酸が、アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸からなる群から選ばれる１以上の酸である請求項１記載の錫電気めっき液。
3. 有機酸の錫塩を錫イオンとして１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ；アルカンスルホン酸から選ばれる１種又は２種以上の酸を５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ；２−ナフトール−７−スルホン酸およびその塩からなる群から選択される１以上の化合物を０．２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌを含み、実質的に鉛イオンを含有しない錫電気めっき液。
4. 更に、酸化防止剤または界面活性剤の１種又は２種以上を含有する請求項１又は３に記載の錫電気めっき液。
5. 有機酸の錫塩と、１種又は２種以上のアルカンスルホン酸と、２−ナフトール−７−スルホン酸およびその塩からなる群から選択される１種または２種以上の化合物と、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン化合物から選択される１種または２種以上の酸化防止剤と、１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを含有する錫電気めっき液であって、鉛イオンを実質的に含有しないめっき液。
6. 有機酸の錫塩と、１種又は２種以上のアルカンスルホン酸と、２−ナフトール−７−スルホン酸およびそのアルカリ塩からなる群から選択される１種または２種以上の化合物と、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン化合物から選択される１種または２種以上の酸化防止剤と、１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、水とからなる錫電気めっき液。
7. 基体上に錫被膜を電解析出する方法であって、（１）錫電気めっき液、電極および電圧源を準備する工程、（２）基体および電極を該めっき液に接触させる工程、（３）電極および基体を該電圧源と電気的に接続して、該電極が陽極に且つが基体が陰極に分極する工程、を含む方法において、錫電気めっき液として、請求項１から６に記載のいずれか１項記載のめっき液を使用する前記方法。
8. 基体上の金属に錫めっき被膜を形成する方法であって、表面上に金属を有する基体を準備する工程、該基体を酸により活性化処理をする工程、および該活性化処理基体を酸性錫電気めっき液により電気めっきする工程を含む上記方法であって、該酸性錫電気めっき液が、有機酸の錫塩と、１種又は２種以上のアルカンスルホン酸と、２−ナフトール−７−スルホン酸およびそのアルカリ塩からなる群から選択される１種または２種以上の化合物と、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン化合物から選択される１種または２種以上の酸化防止剤と、１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、水とからなるめっき液である方法。
9. 錫被膜を有する電子部品を製造する方法であって、基体を錫電気めっき液により電気めっきする工程を含み、該酸性錫電気めっき液が、有機酸の錫塩と、１種又は２種以上のアルカンスルホン酸と、２−ナフトール−７−スルホン酸およびそのアルカリ塩からなる群から選択される１種または２種以上の化合物と、置換または非置換のジヒドロキシベンゼン化合物から選択される１種または２種以上の酸化防止剤と、１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、水とからなるめっき液である方法。