JP3425646B2 - 電着皮膜組成比安定用の錫―鉛合金めっき浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は錫―鉛合金めっき浴に関
し、広い電流密度範囲において電着皮膜組成比(即ち、Ｓ
ｎ／Ｐｂ比)をめっき浴と同様の組成比で有効に安定化
できるものを提供する。

【０００２】

【発明の背景】近年、錫―鉛合金めっきは半田付け性を
向上するための皮膜、或は、エッチングレジスト用の皮
膜として、半導体デバイスなどの電子工業や弱電工業用
の部品などに広く利用されているが、錫−鉛合金めっき
ではその用途に応じて、組成の異なる電着皮膜が要求さ
れる。即ち、ホイスカーの発生を抑制したい場合にはＰ
ｂ組成比が数〜２０％程度の皮膜、耐食性が要求される
ものではＰｂ組成比が７０〜８０％程度のもの、プリン
ト基板のエッチングレジスト用にはＳｎ／Ｐｂ＝６０／
４０の共晶皮膜が夫々施される。従って、錫−鉛合金め
っきでは、電流密度の条件が低密度から高密度まで様々
に変化しても、常にＳｎ／Ｐｂ組成比が安定な皮膜が求
められ、Ｓｎ／Ｐｂ比が変動することは好ましくない。

【０００３】また、この皮膜組成比の安定化を図ること
の重要性を具体的なめっき処理の面から説明すると、例
えば、錫―鉛合金めっきを施したプリント基板は、オー
バーハングを除去したり、半田付け性を向上するために
フュージング処理(溶融処理)を施すが、この際に、プリ
ント基板の表面部分とスルーホール部の各電着物の組成
比が異なると、両部分での電着物の融点に差が生じるた
めに不均一で粗野なフュージング面になる。従って、プ
リント基板に施す錫―鉛合金めっきでは、基板表面から
スルーホール内部に亘って均一な組成の電着物を付着す
ることが要求される。

【０００４】しかしながら、従来の錫―鉛合金めっき浴
では、同じＳｎ／Ｐｂ組成比のめっき浴を用いても高電
流密度でめっきした場合と低電流密度でめっきした場合
では、電着皮膜中のＳｎ／Ｐｂ比率が異なってしまうた
め、用途に合わせてめっき浴中のＳｎ／Ｐｂ組成比を適
宜調整しなければならなかった。また、バレルめっき、
ラックめっき、連続めっきなどのめっき方式に合わせ
て、浴中のＳｎ／Ｐｂ組成比を調整することも必要にな
る。さらに、用途やめっき方式に合わせたＳｎ／Ｐｂ組
成比にめっき浴の金属組成を調整しても、被めっき物の
形状や極間距離の相違等から生じる電流密度の違いによ
り、同一被めっき物中においても皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成
比にバラツキが生じるという問題点があった。

【０００５】

【従来の技術】本出願人は、特開平８―３２５７８３号
公報で、有機スルホン酸を用いた錫−鉛合金めっき浴
に、アルキル基が置換した特定のナフタレンスルホン酸
(以下、アルキルナフタレンスルホン酸という)及びその
塩を含有させて、広い電流密度範囲で電着皮膜のＳｎ／
Ｐｂ組成比を安定化できる技術を開示した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術のアルキルナフタレンスルホン酸及びその塩を出発点
として、当該化合物とは異なる別種の化合物を用いて、
広い電流密度範囲において電着皮膜のＳｎ／Ｐｂ比をめ
っき浴と同様の組成比で安定化させることにより、その
作用を強化し、Ｓｎ−Ｐｂ合金めっきの電着皮膜組成比
安定性を改善することを技術的課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術のアルキルナフタレンスルホン酸類を含有する錫−
鉛合金めっき浴を継続的に研究した延長上で、当該ナフ
タレンスルホン酸類の各種誘導体について鋭意研究した
結果、ナフトールスルホン酸又はその塩において、ナフ
タレン環に対するスルホン酸基と水酸基の置換位置の相
違が錫−鉛合金めっきの電着皮膜組成比に多大な影響を
及ぼすことを発見した。即ち、ナフタレン環のスルホン
酸基(或はスルホネート基)と水酸基が特定位置にある一
連のナフトールスルホン酸類は、このような特定位置に
ないナフトールスルホン酸類に比べて、下記の(1)〜(2)
の作用を奏する点で特異な選択的有効性が認められるこ
とを見い出し、本発明を完成した。 (1)めっき浴中の溶解Ｓｎ／Ｐｂ組成比と同様の組成比
の錫−鉛合金の電着皮膜が得られる。 (2)電流密度が低密度〜高密度の範囲で広く変化して
も、析出する電着皮膜中のＳｎ／Ｐｂ組成比が安定化す
る。

【０００８】即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性第一錫塩及
び可溶性鉛塩、 (Ｂ)１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール
−３−スルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、
１−ナフトール−８−スルホン酸及び２−ナフトール−
１−スルホン酸からなる群より選ばれた無置換の、或
は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキ
シ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、モノ又は
ジ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアミノ基、シアノ基、アリール
基、メルカプト基及びＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルチオ基を１〜６
個有するナフトールスルホン酸、ハロゲン、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキル基、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシ
基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、モノ又はジ
−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルアミノ基、シアノ基、アリール基、
メルカプト基及びＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルチオ基を１〜６個有
する１−ナフトール−４−スルホン酸、 或はその塩の少
なくとも一種からなる電着皮膜組成比安定剤を含有する
ことを特徴とする電着皮膜組成比安定用の錫−鉛合金め
っき浴である。

【０００９】本発明２は、上記本発明１のめっき浴が、
アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸の少なく
とも一種を用いた浴であることを特徴とする電着皮膜組
成比安定用の錫−鉛合金めっき浴である。

【００１０】本発明３は、上記本発明１又は２のめっき
浴に、さらに界面活性剤を含有させることを特徴とする
電着皮膜組成比安定用の錫−鉛合金めっき浴である。

【００１１】本発明４は、上記本発明１〜３のうちのい
ずれかのめっき浴に、さらに酸化防止剤を含有させるこ
とを特徴とする電着皮膜組成比安定用の錫−鉛合金めっ
き浴である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明１の電着皮膜組成比安定剤
は、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール
−３−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、
１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフトール−８
−スルホン酸、２−ナフトール−１−スルホン酸よりな
る特定位置にスルホン酸基と水酸基を有するナフトール
スルホン酸、或はその塩をいい、これらの特定ナフトー
ルスルホン酸は無置換であっても良いし、ナフタレン環
にハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、
カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、モノ又はジ−Ｃ
₁〜Ｃ₆アルキルアミノ基、シアノ基、アリール基、メル
カプト基及びＣ₁〜Ｃ₆アルキルチオ基などの置換基を１
〜６個有したものでも良い。但し、１−ナフトール−４
−スルホン酸については、上記置換基を１〜６個有した
ものだけが本発明に含まれ、無置換のものは排除され
る。上記ナフトールスルホン酸の塩は、リチウム、ナト
リウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウ
ム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、
ピリジン、トリエタノールアミンなどのアミン塩などを
いう。

【００１３】上記電着皮膜組成比安定剤の具体例は下記
のナフトールスルホン酸、或はそのナトリウム、カリウ
ム塩などが挙げられる。 (１)１−ナフトール−２−スルホン酸 (２)１−ナフトール−３−スルホン酸(３)１−ナフトール−５−スルホン酸 (４)１−ナフトール−８−スルホン酸 (５)２−ナフトール−１−スルホン酸 (６)１−ナフトール−４−プロピル−５−スルホン酸 (７)１−ナフトール−４−メチル−２−スルホン酸 (８)１−ナフトール−４−メトキシ−２−スルホン酸 (９)１−ナフトール−８−クロロ−２−スルホン酸 (10)１−ナフトール−２−アミノ−４−スルホン酸 (11)１−ナフトール−８−アミノ−４−スルホン酸 (12)１−ナフトール−２−ニトロ−８−スルホン酸 (13)１−ナフトール−５−カルボキシ−２−スルホン酸 (14)１−ナフトール−３−エチル−８−スルホン酸 (15)１−ナフトール−２−クロロ−３−スルホン酸 (16)１−ナフトール−３−ブロモ−８−スルホン酸 (17)１−ナフトール−３−エトキシ−８−スルホン酸 (18)１−ナフトール−４−メチル−８−スルホン酸 (19)１−ナフトール−４−メトキシ−８−スルホン酸 (20)２−ナフトール−４−メチル−１−スルホン酸 (21)２−ナフトール−６−エトキシ−１−スルホン酸

【００１４】上記ナフトールスルホン酸などでは、１−
ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−３−ス
ルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフ
トール−８−スルホン酸、２−ナフトール−１−スルホ
ン酸及びこれらのアルキル置換型の化合物、或はこれら
の塩が好ましい。

【００１５】上記電着皮膜組成比安定剤は単用又は併用
でき、その添加量はめっき浴全体に対して０.００１〜
２０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜５ｇ／Ｌである。

【００１６】本発明のめっき浴のベースを構成する酸と
しては、排水処理の容易なアルカンスルホン酸、アルカ
ノールスルホン酸、芳香族スルホン酸などの有機スルホ
ン酸、或は脂肪族カルボン酸などの有機酸が好ましい
が、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミ
ン酸などの無機酸でも良い。

【００１７】上記アルカンスルホン酸としては、化学式
Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜
３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン
酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、
２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、
ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスル
ホン酸などが挙げられる。

【００１８】上記アルカノールスルホン酸としては、化
学式 Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０
〜２、ｐ=１〜３) で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキ
シエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―
１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン
酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの
外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒ
ドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブ
タン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―
スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、
２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げら
れる。

【００１９】上記芳香族スルホン酸としては、ベンゼン
スルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【００２０】上記脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ト
リフルオロ酢酸、スルホコハク酸などが挙げられる。

【００２１】上記ベースとなる酸の添加量は３０〜４０
０ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌである。

【００２２】上記可溶性第一錫塩、或は可溶性鉛塩は、
有機塩、無機塩を問わず任意の可溶性の塩類を使用でき
るが、前記有機スルホン酸の塩類が好ましく、錫及び鉛
の総濃度は、金属に換算して０.１〜２００ｇ／Ｌ、好
ましくは５〜１００ｇ／Ｌである。

【００２３】本発明のめっき浴には上記成分以外に、界
面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、ｐ
Ｈ調整剤などのめっき浴に通常使用される添加剤を必要
に応じて混合できることは言うまでもない。

【００２４】上記界面活性剤は、めっき皮膜の緻密性、
密着性、平滑性などを向上するために添加され、ノニオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤、或は両性界面活性剤を単用又は併用すること
ができる。その添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ま
しくは０.１〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜２０ｇ
／Ｌである。

【００２５】当該ノニオン系界面活性剤の具体例として
は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトー
ル、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル
ナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソ
ルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜
Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチ
レンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(Ｐ
Ｏ)を２〜３００モル付加させたものや、トリアルキル
アミンオキシド、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)
などが挙げられる。

【００２６】エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピ
レンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀アルカ
ノールとしては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ
−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルア
ルコール、ドコサノールなどが挙げられる。同じくビス
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ
₂₅アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはト
リアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノ
ール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノ
ール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノー
ル、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチ
ルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ラウリルフェ
ノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイ
ソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又
はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベン
ジルフェノールなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル
ナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリ
ル、ステアリルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の
位置に１個、或は２個以上あっても良い。上記Ｃ₁〜Ｃ
₂₅アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表
されるものである。

【００２７】

【化１】 (式(ａ)中、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカ
リ金属を示す。)

【００２８】ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又
はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソ
ルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルな
どが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミンとしては、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチル
アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和
及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₂
脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂
肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。

【００２９】上記アルキルアミンオキシドは次式(ｂ)で
表される化合物である。

【化２】 (式(ｂ)中、Ｒ₁はＣ₁〜₂₅アルキル又はＲＣＯＮＨＲ
ａ、ＲａはＣ₁〜₃アルキレンを表し、Ｒ₂及びＲ₃は同一
又は異なっても良く、Ｃ₁〜₆アルキル、又はＣ₁〜₆ヒド
ロキシルアルキルを表す)

【００３０】上記アルキルアミンオキシドの具体例とし
ては、ドデシルジメチルアミンオキシド、ヤシ油脂肪酸
アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ドデシルジ
(ヒドロキシエチル)アミンオキシド、パルミチルジプロ
ピルアミンオキシド、ステアロイルアミドプロピルジエ
チルアミンオキシドなどが挙げられる。

【００３１】上記カチオン系界面活性剤としては、下記
の一般式(ｃ)で表される第４級アンモニウム塩

【化３】 (式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一
又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はベンジル
を示す。)

【００３２】或は、下記の一般式(ｄ)で表されるピリジ
ニウム塩などが挙げられる。

【化４】 (式(ｄ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ
₆はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを示す。)

【００３３】塩の形態のカチオン系界面活性剤の例とし
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、ステアリルジメチルエチルアンモニウム
塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチル
ジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチル
ベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニ
ウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチル
ジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニル
アンモニウム塩、セチルピリジニウム塩、ラウリルピリ
ジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルア
ミンアセテートなどが挙げられる。

【００３４】上記アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫
酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル
硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、ト
リ)アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられ
る。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリ
オキシエチレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ラウリルエーテル硫
酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシアルキレン
アルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシ
エチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩など
が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩として
は、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げ
られる。また、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスル
ホン酸塩としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウムなどが挙げられる。

【００３５】上記両性界面活性剤としては、イミダゾリ
ン型、アミノカルボン酸型、カルボキシベタイン型、ス
ルホベタイン型などが挙げられる。当該イミダゾリン型
の両性界面活性剤は次式(ｅ)で表される。

【化５】 (式(ｅ)中、Ｒ₁はＣ₁〜₂₀アルキル、Ｒ₂は(ＣＨ₂)_kＯ
Ｈ、(ＣＨ₂)_mＣＨ₂ＣＯＯＭ、Ｒ₃はＣ₁〜₂₅アルキル、
(ＣＨ₂)_nＣＯＯＭ、(ＣＨ₂)_nＳＯ₃Ｍ、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂
ＳＯ₃Ｍを表し、ｋ、ｍ、ｎは１〜４の整数を夫々表
し、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、アミンを表し、Ｘはハロゲン、ＯＨ、Ｃ₁〜₆
アルカンスルホネートを表す)

【００３６】上記イミダゾリン型両性界面活性剤の具体
例としては、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−
１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、２−オ
クチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシメチル
オキシエチルイミダゾリウムベタイン、２−オレイル−
１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾ
リウムベタイン、２−ミリスチル−１−カルボキシエチ
ル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、２
−パルミチル−１−スルホプロピル−１−カルボキシメ
チルオキシメチルイミダゾリウムベタインなどが挙げら
れる。

【００３７】上記アミノカルボン酸型の両性界面活性剤
は次式(ｆ)又は(ｇ)で表される。 Ｒ₁・Ｒ₂−Ｎ−(ＣＨ₂)_nＣＯＯＭ …(ｆ) 〔Ｒ₁・Ｒ₂−Ｎ−(ＣＨ₂)_nＣＯＯＨ〕・Ａ …(ｇ) (式(ｆ)又は(ｇ)中、Ｒ₁はＣ₁〜₂₀アルキル、Ｒ₃(ＮＨ
Ｃ₂Ｈ₄)_kであり、Ｒ₂は水素、Ｒ₃ＮＨＣ₂Ｈ₄であり、Ｒ
₃はＣ₁〜₂₀アルキル、ｋは１〜３の整数を表す)アミノ
カルボン酸型の両性界面活性剤の具体例としては、β−
ヤシ油アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム、ドデシ
ルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ステアリルジアミノ
エチルグリシンナトリウム塩、ジオクチルアミノエチル
グリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸などが挙げ
られる。

【００３８】上記カルボキシベタイン型又はスルホベタ
イン型の両性界面活性剤は次式(ｈ)〜(ｋ)で表される。 Ｒ₁・Ｒ₂・Ｒ₃−Ｎ⁺−ＣＨ₂(ＣＨ₂)_nＲ₄ …(ｈ) 〔Ｒ₁−(ＮＨＣ₂Ｈ₄)₂−Ｎ⁺(Ｒ₂・Ｒ₃)〕−ＣＨ₂(ＣＨ₂)_nＲ₄ …(ｉ) 〔Ｒ₁ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)_m−Ｎ⁺(Ｒ₂・Ｒ₃)〕−ＣＨ₂(ＣＨ₂)_nＲ₄ …(ｊ) 〔Ｒ₁ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)_m−Ｎ⁺(Ｒ₂・Ｒ₃)〕−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)−(ＣＨ₂)_nＲ₄ …(ｋ) (式(ｈ)〜(ｋ)中、Ｒ₁はＣ₁〜₂₀アルキル；Ｒ₂は水素、
メチル；Ｒ₃は水素、メチル、エチル；Ｒ₄はカルボキシ
ル基、スルホン酸基で水素又はアルカリ金属とイオン結
合しても良い；ｍは１〜４の整数；ｎは０〜４の整数を
表す)

【００３９】上記カルボキシベタイン型又はスルホベタ
イン型の両性界面活性剤の具体例としては、Ｎ−ステア
リル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイ
ン、Ｎ−オレイル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシ
メチルベタイン、Ｎ−デシル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−
カルボキシメチルベタイン、Ｎ−ドデシル−Ｎ,Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン、Ｎ−ヤシ油脂
肪酸アミドプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ酢酸ベタ
イン、Ｎ−ラウリル酸アミドプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノ−２−プロパノールスルホン酸カリウム塩、Ｎ
−パルミチル−Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−スルホプロピル
ベタイン、Ｎ−オクチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルタウリンナ
トリウム塩などが挙げられる。

【００４０】前記平滑剤はめっき表面の平滑性向上のた
めに含有され、各種の上記界面活性剤と併用することに
より、さらに相乗的な効果を奏する。当該平滑剤は、錫
−鉛合金めっきに常用されるものであれば原則として使
用できるが、下記の一般式(ｐ)〜(ｓ)で表されるものが
特に有用である。

【００４１】

【化６】 (式(ｐ)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ₁〜₄)又はフェニ
ル基、Ｒ^Iは水素、水酸基又は存在しない場合、Ｒ^IIは
アルキレン基(Ｃ₁〜₄)、フェニレン基又はベンジル基、
Ｒ^IIIは水素又はアルキル基(Ｃ₀〜₄)である。)

【００４２】

【化７】 (式(ｑ)中、Ｒ、Ｒ^Iはアルキル基(Ｃ₁〜₁₈)である。)

【００４３】

【化８】 (式(ｒ)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ₁〜₄)又はフェニ
ル基である。)

【００４４】

【化９】 (式(ｓ)中、ＸはＯ、Ｎ又はＳであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
及びＲ₅は夫々同一又は異なっていても良く、(1)Ｈ、
(2)―ＳＨ、(3)―ＯＨ、(4)ＯＲ(Ｒは所望により―ＣＯ
ＯＨで置換されていても良いＣ₁〜₆アルキル基)、(5)Ｏ
Ｈ、ハロゲン、―ＣＯＯＨ、―(ＣＯ)ＣＯＯＨ、アリー
ル又はＯＣ₁〜₆アルキル基で置換されていても良いＣ₁
〜₆アルキル基を意味する。)

【００４５】上記平滑剤のうちでも、特に、Ｎ―(３―
ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブ
チリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルフ
ァニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダ
ゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―
ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリ
ル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジア
ミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチ
ル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニルなどが
挙げられる。

【００４６】同じく、上記一般式(ｓ)のベンゾアゾール
類系の平滑剤としては、特に、ベンズオキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、２―メチルベン
ゾチアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２―
(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２−アミノベン
ズイミダゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―ア
ミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５
―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチア
ゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２
―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチ
アゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾー
ル、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２
―ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。さらに
は、１,１０−フェナントロリン、ネオクプロインのよ
うなフェナントロリン化合物、２,２′−ビピリジル、
２,２′,２′′−テルピリジルのようなピリジン化合
物、キノリン、２,２′−ジキノリンのようなキノリン
化合物も有効である。

【００４７】上記平滑剤の添加量は０.００１〜１０ｇ
／Ｌ、好ましくは０.０１〜５ｇ／Ｌである。

【００４８】前記酸化防止剤は錫の２価から４価への酸
化を防止するために使用され、具体的には、ハイドロキ
ノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ピロ
ガロール、カテコールスルホン酸、ハイドロキノンスル
ホン酸、３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸、フェノー
ルスルホン酸、クレゾールスルホン酸などである。

【００４９】上記酸化防止剤の添加量は０.０５〜５ｇ
／Ｌ、好ましくは０.２〜２ｇ／Ｌである。

【００５０】また、本発明のめっき浴での上記各成分の
濃度は、バレルめっき、ラックめっき、高速連続めっ
き、スルーホールめっき等に対応して任意に選択でき
る。本発明の電気めっき浴は従来の錫−鉛合金めっき浴
と同様に用いることができ、具体的には、めっき浴の温
度は１０〜６５℃、好ましくは室温〜５０℃、陰極電流
密度は０.０１〜１２０Ａ／ｄｍ²、好ましくは０.１〜
１００Ａ／ｄｍ²で良好に電気めっきを行うことができ
る。

【００５１】

【作用及び効果】(1)後述の試験例に示すように、ナフ
タレン環の特定位置にスルホン酸基と水酸基が結合する
本発明のナフトールスルホン酸又はその塩は、特定位置
にないそれ以外のナフトールスルホン酸類に比べて、電
流密度が様々に変化しても電着皮膜中のＳｎ／Ｐｂ組成
比は余り変化せずに一定であり、その中心組成比からの
バラツキ範囲も小さい。また、本発明のナフトールスル
ホン酸又はその塩では、電着皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成比は
錫−鉛合金めっき浴の組成比とほぼ同じである。このこ
とから、ナフトールスルホン酸又はその塩では、ナフタ
レン環に対するスルホン酸及び水酸基の置換位置が錫−
鉛合金めっきの電着皮膜安定性に大きな影響を及ぼし、
本発明の６種類の特定位置にあるナフトールスルホン酸
又はその塩だけが電着皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成比を安定に
するという特異な選択的有効性を示すのである。

【００５２】(2)上記(1)に示すように、本発明は錫−鉛
合金めっき浴に特定のナフトールスルホン酸又はその塩
を含有するため、低密度から高密度までの広い電流密度
範囲に亘る様々な電流密度仕様でも、電着皮膜中のＳｎ
／Ｐｂ組成比を有効に安定化でき、ホイスカー防止用、
耐食性用、或はエッチングレジスト用など、用途に応じ
た組成比の錫−鉛合金めっきを良好且つ均質に形成でき
る。また、後述の試験例に示すように、錫−鉛合金めっ
き浴と同様のＳｎ／Ｐｂ組成比の電着皮膜を形成できる
ため、浴組成の調整により所定組成比の電着皮膜を容易
に作成できる。しかも、電着後のフュージング面も均一
に保持でき、被めっき物の形状が複雑で極間距離に差異
がある場合でも、同一被めっき物中に均一な組成比の皮
膜を形成できる。一方、冒述の従来技術のアルキルナフ
タレンスルホン酸類に比べても、本発明の特定のナフト
ールスルホン酸又はその塩は、電着皮膜組成比安定性の
効果が向上する。

【００５３】(3)本発明２では、アルカンスルホン酸又
はアルカノールスルホン酸浴を使用するため、排水処理
が容易で当該処理コストを低減できる。

【００５４】(4)本発明３では、各種の界面活性剤を含
有するため、電着皮膜の密着性、緻密性、平滑性、皮膜
外観などを向上できる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の実施例を順次述べるととも
に、各実施例のめっき浴における電流密度の変化に伴う
電着皮膜の錫組成比の測定結果を説明する。尚、本発明
は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技
術的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿論で
ある。

【００５６】基本となる錫−鉛合金めっき浴を４種類用
意し、各基本めっき浴に含有する特定のナフトールスル
ホン酸又はその塩の種類を変化させて実施例１〜８、実
施例９〜１６、実施例１７〜１８及び実施例１９〜２０
を建浴するとともに、当該特定のナフトールスルホン酸
又はその塩に替えて、特定種類以外のナフトールスルホ
ン酸又はその塩、或はナフタレンスルホン酸塩などを用
いためっき浴を比較例１〜７、比較例８〜１４、比較例
１５及び比較例１６〜１７として建浴した。即ち、上記
基本めっき浴のうちの一つ(界面活性剤を用いない浴)を
実施例１に代表させ、実施例１のナフトールスルホン酸
塩の種類と含有率を変化させたものを実施例２〜７及び
比較例１〜７(但し、比較例５〜７はナフタレンスルホン
酸塩、或はアルキルナフタレンスルホン酸塩を使用)とし
て示した。第二の基本めっき浴(界面活性剤を用いた浴)
を実施例９に代表させ、実施例９のナフトールスルホン
酸塩の種類と含有率を変化させたものを実施例１０〜１
６及び比較例８〜１４(但し、比較例１２〜１４はナフタ
レンスルホン酸塩、或はアルキルナフタレンスルホン酸
塩を使用)として示した。第三の基本めっき浴を実施例
１７に代表させ、実施例１７のナフトールスルホン酸塩
の種類と含有率を変化させたものを実施例１８及び比較
例１５として示した。また、第四の基本めっき浴を実施
例１９に代表させ、実施例１９のナフトールスルホン酸
塩の種類を変化させたものを実施例２０及び比較例１６
〜１７(但し、比較例１７はアルキルナフタレンスルホン
酸塩を使用)として示した。

【００５７】《実施例１》下記の組成で錫−鉛合金めっ
き浴を建浴した。 メタンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) ５４ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ６ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 １６０ｇ／Ｌ １−ナフトール−２−スルホン酸ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ ハイドロキノン １ｇ／Ｌ イオン交換水 １Ｌに調整

【００５８】《実施例２》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、１−ナフトール−３−ス
ルホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００５９】

【００６０】《実施例４》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、１−ナフトール−５−ス
ルホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００６１】《実施例５》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、１−ナフトール−８−ス
ルホン酸ナトリウム０.１ｇ／Ｌを使用した。

【００６２】《実施例６》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−１−ス
ルホン酸カリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００６３】《実施例７》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、１−ナフトール−４−メ
チル−２−スルホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用し
た。

【００６４】《実施例８》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、１−ナフトール−２−メ
トキシ−８−スルホン酸０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００６５】《比較例１》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−８−ス
ルホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００６６】《比較例２》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−６−ス
ルホン酸０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００６７】《比較例３》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−３−ス
ルホン酸カリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００６８】《比較例４》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−４−ス
ルホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００６９】《比較例５》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、１−ナフタレンスルホン
酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００７０】《比較例６》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、２−ナフタレンスルホン
酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００７１】《比較例７》実施例１のナフトールスルホ
ン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、ジブチルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００７２】《実施例９》下記の組成で錫−鉛合金めっ
き浴を建浴した。 ２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) ３２ｇ／Ｌ ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ８ｇ／Ｌ 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 １２０ｇ／Ｌ １−ナフトール−２−スルホン酸ナトリウム ０.５ｇ／Ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(EO13) ５ｇ／Ｌ ラウリルアミンポリエトキシレート(EO12) −ポリプロポキシレート(PO3) ３ｇ／Ｌ カテコール ０.７ｇ／Ｌ イオン交換水 １Ｌに調整

【００７３】《実施例１０》実施例９のナフトールスル
ホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、１−ナフトール−３−
スルホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００７４】

【００７５】《実施例１２》実施例９のナフトールスル
ホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、１−ナフトール−５−
スルホン酸０.２５ｇ／Ｌと１−ナフトール−８−スル
ホン酸ナトリウム０.２５ｇ／Ｌを併用した。

【００７６】《実施例１３》実施例９のナフトールスル
ホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、１−ナフトール−８−
スルホン酸０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００７７】《実施例１４》実施例９のナフトールスル
ホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−１−
スルホン酸カリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００７８】《実施例１５》実施例９のナフトールスル
ホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、１−ナフトール−４−
メチル−２−スルホン酸ナトリウム０.１ｇ／Ｌを使用
した。

【００７９】《実施例１６》実施例９のナフトールスル
ホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、１−ナフトール−２−
メトキシ−８−スルホン酸カリウム０.１ｇ／Ｌを使用
した。

【００８０】《比較例８》実施例９のナフトールスルホ
ン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−８−ス
ルホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００８１】《比較例９》実施例９のナフトールスルホ
ン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−６−ス
ルホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００８２】《比較例１０》実施例９のナフトールスル
ホン酸塩０.１ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−３−
スルホン酸０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００８３】《比較例１１》実施例９のナフトールスル
ホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−４−
スルホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００８４】《比較例１２》実施例９のナフトールスル
ホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、１−ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００８５】《比較例１３》実施例９のナフトールスル
ホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、２−ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００８６】《比較例１４》実施例９のナフトールスル
ホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、ジブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００８７】《実施例１７》下記の組成で錫−鉛合金め
っき浴を建浴した。 ２−ヒドロキシエタンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) ４９ｇ／Ｌ ２−ヒドロキシエタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ２１ｇ／Ｌ 遊離２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ２００ｇ／Ｌ １−ナフトール−２−スルホン酸ナトリウム ０.７ｇ／Ｌ トリスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20) １０ｇ／Ｌ １,１０−フェナントロリン ０.００７ｇ／Ｌ イオン交換水 １Ｌに調整

【００８８】《実施例１８》実施例１７のナフトールス
ルホン酸塩０.７ｇ／Ｌに替えて、１−ナフトール−８
−スルホン酸カリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００８９】《比較例１５》実施例１７のナフトールス
ルホン酸塩０.７ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−８
−スルホン酸ナトリウム０.７ｇ／Ｌを使用した。

【００９０】《実施例１９》下記の組成で錫−鉛合金め
っき浴を建浴した。 エタンスルホン酸第一錫(Ｓｎ²⁺として) ９ｇ／Ｌ エタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) １ｇ／Ｌ 遊離エタンスルホン酸 ９０ｇ／Ｌ １−ナフトール−４−メチル−８−スルホン酸ナトリウム ０.５ｇ／Ｌ ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO5) ５ｇ／Ｌ ハイドロキノン ０.５ｇ／Ｌ イオン交換水 １Ｌに調整

【００９１】《実施例２０》実施例１９のナフトールス
ルホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−１
−スルホン酸カリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００９２】《比較例１６》実施例１９のナフトールス
ルホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、２−ナフトール−６
−スルホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００９３】《比較例１７》実施例１９のナフトールス
ルホン酸塩０.５ｇ／Ｌに替えて、ジブチルナフタレン
スルホン酸ナトリウム０.５ｇ／Ｌを使用した。

【００９４】《電着皮膜組成比安定性の試験例》そこ
で、上記実施例１〜１６及び比較例１〜１４で得られた
錫−鉛合金めっき浴について、１０Ａ／ｄｍ²〜５０Ａ
／ｄｍ²の様々な陰極電流密度でめっきを行い、電着皮
膜中のＳｎ組成比(％)を調べた。めっき条件の詳細は次
の通りである。 (1)陰極電流密度：１０、２０、３０、４０及び５０Ａ／ｄｍ² (2)めっき時間 ：２０Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ²になるように設定 (3)陽 極 ：白金被覆チタン電極 (4)浴 温 ：３５℃ (5)撹 拌 ：スターラー撹拌(１２００ｒｐｍ) (6)被めっき物 ：３０×８０ｍｍ銅板 (7)浴 量 ：３Ｌ

【００９５】また、上記実施例１７〜１８及び比較例１
５で得られた錫−鉛合金めっき浴について、６０Ａ／ｄ
ｍ²、９０Ａ／ｄｍ²及び１２０Ａ／ｄｍ²の高電流密度
でめっきを行い、電着皮膜中のＳｎ組成比(％)を調べ
た。但し、他のめっき条件は上記実施例１〜１６の場合
と同様に設定した。逆に、上記実施例１９〜２０及び比
較例１６〜１７で得られた錫−鉛合金めっき浴につい
て、０.１Ａ／ｄｍ²、０.５Ａ／ｄｍ²及び１Ａ／ｄｍ²
の低電流密度でめっきを行い、電着皮膜中のＳｎ組成比
(％)を調べた。この場合、めっき時間は２Ａ・ｍｉｎ／
ｄｍ²になるように設定し、他のめっき条件は前記実施
例１〜１６の場合と同様に設定した。

【００９６】図１〜図４はその結果を示す。先ず、界面
活性剤を使用しなかった系列である実施例１〜８及び比
較例１〜７を見ると、１０Ａ／ｄｍ²から５０Ａ／ｄｍ²
までの様々な電流密度仕様の条件でも、実施例１〜８の
電着皮膜中のＳｎ組成比は９０％前後に収まっており、
そのバラツキの範囲(Range)も±０.４〜２.３％の狭い
範囲内にとどまった。しかも、同系列のめっき浴は、前
述の通り、Ｓｎ塩を５４ｇ／Ｌ、Ｐｂ塩を６ｇ／Ｌ含有
することから、そのＳｎ組成比は(５４／５４＋６)×１
００＝９０％であり、この浴組成比と同様の電着皮膜が
得られた。これに対して、上記実施例とは異なるナフト
ールスルホン酸又はその塩、或はナフタレンスルホン酸
塩を使用した比較例１〜６では、電着皮膜中のＳｎ組成
比は電流密度が高密度になるほど９０％から大きく外
れ、組成比のバラツキ範囲も拡大した。このため、４０
Ａ／ｄｍ²以上の電流密度条件での試験は省略した。ま
た、ジアルキルナフタレンスルホン酸塩を用いた比較例
７は比較例１〜６よりＳｎ組成比及びそのバラツキ範囲
は改善されていたが、実施例１〜８には及ばなかった。

【００９７】従って、１−ナフトール−２−スルホン
酸、１−ナフトール−３−スルホン酸、１−ナフトール
−５−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、
２−ナフトール−１−スルホン酸又はその塩、或はこれ
らのアルキル置換ナフトールスルホン酸又はその塩を含
有する錫−鉛合金めっき浴は、これらの特定位置とは異
なる位置にスルホン酸基と水酸基を有するナフトールス
ルホン酸又はその塩を含有するめっき浴に比べて、電着
皮膜安定性の点で特異な選択的有効性を備えることが明
確になった。また、ナフタレンスルホン酸塩、或はアル
キルナフタレンスルホン酸塩を含有するめっき浴に比べ
て同様の結果であった。即ち、ナフトールスルホン酸或
はその塩においては、ナフタレン環に対するスルホン酸
基と水酸基の置換位置が錫−鉛合金めっきの電着皮膜組
成比に大きく影響し、本発明の６種類の特定位置にある
ナフトールスルホン酸又はその塩だけが特異的に電着皮
膜のＳｎ／Ｐｂ組成比を有効に安定化できることが確認
できた。

【００９８】次いで、界面活性剤を使用した系列である
実施例９〜１６及び比較例８〜１４を見ると、同系列の
めっき浴のＳｎ組成比は、(３２／３２＋８)×１００＝
８０％である。実施例９〜１６では、１０Ａ／ｄｍ²か
ら５０Ａ／ｄｍ²までの様々な電流密度仕様の条件で
も、電着皮膜中のＳｎ組成比は８０％前後に収まり、そ
のバラツキ範囲も±０.７〜２.７％の狭い範囲内にとど
まったうえ、浴組成比と同様の電着皮膜が得られた。こ
れに対して、比較例８〜１３では、電着皮膜中のＳｎ組
成比は電流密度が高密度になるほど８０％から大きく外
れ、組成比のバラツキ範囲も拡大した。ジアルキルナフ
タレンスルホン酸塩を用いた比較例１４は比較例８〜１
３よりＳｎ組成比及びそのバラツキ範囲は改善されてい
たが、実施例９〜１６には及ばなかった。この点で、界
面活性剤を使用しない系列と同様の結果を示した。従っ
て、当該実施例９〜１６で使用した６種類の特定ナフト
ールスルホン酸塩又はそのアルキル置換型の塩は、これ
らの特定された化合物とは異なるナフトールスルホン酸
塩やナフタレンスルホン酸塩などとは、電着皮膜組成比
安定性において明らかに異なる選択的有効性を有するこ
とが再び確認できた。また、当該実施例１１〜１２で
は、上記特定のナフトールスルホン酸塩を併用しても、
電着皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成比を有効に安定化できること
が判った。

【００９９】一方、６０〜１２０Ａ／ｄｍ²の高電流密
度でめっきを行った実施例１７〜１８及び比較例１５で
は、めっき浴のＳｎ組成比は、(４９／４９＋２１)×１
００＝７０％である。６０〜１２０Ａ／ｄｍ²の高電流
密度仕様においては、実施例１７〜１８では、浴組成比
と同様の組成比の電着皮膜が得られ、電着皮膜のＳｎ組
成比のバラツキ範囲も０.５〜３.１％にとどまることが
判った。これに対して、比較例１５では、電着皮膜中の
Ｓｎ組成比(６０Ａ／ｄｍ²と９０Ａ／ｄｍ²のみ)は浴組
成比からかなり外れ、そのバラツキ範囲も６.４〜９.５
％に拡大した。

【０１００】逆に、０.１〜１Ａ／ｄｍ²の低電流密度で
めっきを行った実施例１９〜２０及び比較例１６〜１７
では、めっき浴のＳｎ組成比は、(９／９＋１)×１００
＝９０％である。０.１〜１Ａ／ｄｍ²の低電流密度仕様
においても、実施例１９〜２０では、浴組成比と同様の
組成比の電着皮膜が得られ、電着皮膜のＳｎ組成比のバ
ラツキ範囲も０.５〜１.８％にとどまることが判った。
これに対して、比較例１６〜１７では、特に０.１Ａ／
ｄｍ²及び０.５Ａ／ｄｍ²のきわめて低い電流密度でめ
っきを施した場合、Ｐｂが析出しない(即ち、錫−鉛合金
皮膜が形成できない)ことが判った。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜８及び比較例１〜７の錫−鉛合金め
っき浴から得られた電着皮膜中のＳｎ組成比に関する図
表である。

【図２】実施例９〜１６及び比較例８〜１４に関する図
１相当図である。

【図３】実施例１７〜１８及び比較例１５に関する図１
相当図である。

【図４】実施例１９〜２０及び比較例１６〜１７に関す
る図１相当図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤村 一正 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号 石原薬品株式会社内 (72)発明者 武内 孝夫 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株式会社大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 恵吾 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株式会社大和化成研究所内 (56)参考文献 特開 平10−102276（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−72694（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−325783（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−44074（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−94094（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−16176（ＪＰ，Ｂ１) 特公 平２−13036（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/56

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)可溶性第一錫塩及び可溶性鉛塩、 (Ｂ)１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール
   −３−スルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、
   １−ナフトール−８−スルホン酸及び２−ナフトール−
   １−スルホン酸からなる群より選ばれた無置換の、或
   は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキ
   シ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、モノ又は
   ジ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアミノ基、シアノ基、アリール
   基、メルカプト基及びＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルチオ基を１〜６
   個有するナフトールスルホン酸、ハロゲン、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキル基、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルコキシ
   基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、モノ又はジ
   −Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルアミノ基、シアノ基、アリール基、
   メルカプト基及びＣ ₁ 〜Ｃ ₆ アルキルチオ基を１〜６個有
   する１−ナフトール−４−スルホン酸、 或はその塩の少
   なくとも一種からなる電着皮膜組成比安定剤を含有する
   ことを特徴とする電着皮膜組成比安定用の錫−鉛合金め
   っき浴。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のめっき浴が、アルカン
   スルホン酸、アルカノールスルホン酸の少なくとも一種
   を用いた浴であることを特徴とする電着皮膜組成比安定
   用の錫−鉛合金めっき浴。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のめっき浴に、さ
   らに界面活性剤を含有させることを特徴とする電着皮膜
   組成比安定用の錫−鉛合金めっき浴。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のめ
   っき浴に、さらに酸化防止剤を含有させることを特徴と
   する電着皮膜組成比安定用の錫−鉛合金めっき浴。