JP3334594B2 - 半導体ウエハの突起電極形成用めっき浴およびめっき方法 - Google Patents
半導体ウエハの突起電極形成用めっき浴およびめっき方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、半導体ウエハの
突起電極を電気めっきにより形成する際に使用する錫め
っき浴、鉛めっき浴または鉛−錫合金めっき浴に関する
ものであり、特に半導体ウエハの突起電極を電気めっき
により形成する際にレジスト開口部に残存または発生す
る気泡により不良な突起電極が形成されるのを防止する
ためのめっき浴および気泡除去方法に関するものであ
る。
突起電極を電気めっきにより形成する際に使用する錫め
っき浴、鉛めっき浴または鉛−錫合金めっき浴に関する
ものであり、特に半導体ウエハの突起電極を電気めっき
により形成する際にレジスト開口部に残存または発生す
る気泡により不良な突起電極が形成されるのを防止する
ためのめっき浴および気泡除去方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、図１に示されるように、半導体
装置のＳｉウエハ１の上に下地金属７が形成され、その
上に突起電極３が形成されていることは知られており、
該突起電極３は、開口部６が設けられたレジスト２で被
覆されたＳｉウエハ１をＳｎ、ＰｂまたはＳｎ−Ｐｂ合
金めっき浴に浸漬し電気めっきすることにより形成され
ることも知られている。この時得られる突起電極はマッ
シュルーム形状をしているところからマッシュルームバ
ンプと呼ばれている。
装置のＳｉウエハ１の上に下地金属７が形成され、その
上に突起電極３が形成されていることは知られており、
該突起電極３は、開口部６が設けられたレジスト２で被
覆されたＳｉウエハ１をＳｎ、ＰｂまたはＳｎ−Ｐｂ合
金めっき浴に浸漬し電気めっきすることにより形成され
ることも知られている。この時得られる突起電極はマッ
シュルーム形状をしているところからマッシュルームバ
ンプと呼ばれている。
【０００３】しかし、近年、半導体装置は益々高密度実
装化の方向に向かっており、それにともなって、Ｓｉウ
エハの単位面積当たりに形成される突起電極の数を増加
させる必要がある。Ｓｉウエハの単位面積当たりに形成
される突起電極の数を増加させるには従来のマッシュル
ームバンプでは限界があるところから、図２に示される
ような傘がなくかつ径の小さな突起電極４を形成する必
要がある。かかる傘がなくかつ径の小さな突起電極４を
一般にストレートバンプと称しているが、このストレー
トバンプは従来よりも一層小さな径の開口部６´を設け
たレジスト２で下地金属７を形成したＳｉウエハ１を被
覆し、この被覆したＳｉウエハ１をＳｎ、ＰｂまたはＳ
ｎ−Ｐｂ合金めっき浴に浸漬し電気めっきすることによ
り得ることができる。この時使用されるめっき浴として
は、有機スルホン酸浴にノニオン系界面活性剤と所定の
スルファニル酸およびトリアジンのような添加剤を加え
た鉛−錫合金めっき浴、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルアミンおよびアルドールスルファニ
ル酸を添加剤として使用しためっき浴、などが知られて
いる。
装化の方向に向かっており、それにともなって、Ｓｉウ
エハの単位面積当たりに形成される突起電極の数を増加
させる必要がある。Ｓｉウエハの単位面積当たりに形成
される突起電極の数を増加させるには従来のマッシュル
ームバンプでは限界があるところから、図２に示される
ような傘がなくかつ径の小さな突起電極４を形成する必
要がある。かかる傘がなくかつ径の小さな突起電極４を
一般にストレートバンプと称しているが、このストレー
トバンプは従来よりも一層小さな径の開口部６´を設け
たレジスト２で下地金属７を形成したＳｉウエハ１を被
覆し、この被覆したＳｉウエハ１をＳｎ、ＰｂまたはＳ
ｎ−Ｐｂ合金めっき浴に浸漬し電気めっきすることによ
り得ることができる。この時使用されるめっき浴として
は、有機スルホン酸浴にノニオン系界面活性剤と所定の
スルファニル酸およびトリアジンのような添加剤を加え
た鉛−錫合金めっき浴、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルアミンおよびアルドールスルファニ
ル酸を添加剤として使用しためっき浴、などが知られて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、一般に、小さ
な径の開口部６´を設けたレジスト２で被覆したＳｉウ
エハ１をＳｎ、ＰｂまたはＳｎ−Ｐｂ合金めっき浴に浸
漬しすると、図２に示されるように、レジスト２の開口
部６´に気泡５が残存してなかなか離脱しないため、そ
の部分にめっきが付着しないことがある。この傾向はレ
ジスト２の開口部６´の径が小さくなるほど多く発生す
る。そのため、従来はめっき浴にウエハを浸漬後、長持
間放置したり、物理的な振動を与えるなどして気泡を離
脱させていたが、完全ではなかった。また、めっきを行
うと金属の析出と同時に水素ガスが発生し、これがレジ
スト開口部に溜まり、突起電極の表面にピット（窪み）
が形成される原因になる。また、甚だしい場合には完全
に開口部６´が気泡で封鎖され、その部分でめっきの進
行が止まることがある。
な径の開口部６´を設けたレジスト２で被覆したＳｉウ
エハ１をＳｎ、ＰｂまたはＳｎ−Ｐｂ合金めっき浴に浸
漬しすると、図２に示されるように、レジスト２の開口
部６´に気泡５が残存してなかなか離脱しないため、そ
の部分にめっきが付着しないことがある。この傾向はレ
ジスト２の開口部６´の径が小さくなるほど多く発生す
る。そのため、従来はめっき浴にウエハを浸漬後、長持
間放置したり、物理的な振動を与えるなどして気泡を離
脱させていたが、完全ではなかった。また、めっきを行
うと金属の析出と同時に水素ガスが発生し、これがレジ
スト開口部に溜まり、突起電極の表面にピット（窪み）
が形成される原因になる。また、甚だしい場合には完全
に開口部６´が気泡で封鎖され、その部分でめっきの進
行が止まることがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはか
かる課題を解決すべく研究を行った結果、（ａ）気泡除
去剤を含有するめっき浴を使用して半導体ウエハの突起
電極を形成すると、気泡除去剤によりレジストの開口部
に残存している気泡が除去され、めっき不良部分が発生
しない、（ｂ）気泡除去剤を含有するめっき浴を使用し
て半導体ウエハの突起電極を形成すると、電気めっき中
の水素ガスの離脱が容易になり、突起電極の表面にピッ
ト（窪み）が形成されることはない、という知見を得た
のである。
かる課題を解決すべく研究を行った結果、（ａ）気泡除
去剤を含有するめっき浴を使用して半導体ウエハの突起
電極を形成すると、気泡除去剤によりレジストの開口部
に残存している気泡が除去され、めっき不良部分が発生
しない、（ｂ）気泡除去剤を含有するめっき浴を使用し
て半導体ウエハの突起電極を形成すると、電気めっき中
の水素ガスの離脱が容易になり、突起電極の表面にピッ
ト（窪み）が形成されることはない、という知見を得た
のである。
【０００６】この発明は、かかる知見に基づいて成され
たものであって、（１）気泡除去剤を含有する半導体ウ
エハの突起電極形成用めっき浴、に特徴を有するもので
ある。
たものであって、（１）気泡除去剤を含有する半導体ウ
エハの突起電極形成用めっき浴、に特徴を有するもので
ある。
【０００７】半導体ウエハの突起電極は、一般に、錫、
鉛または錫−鉛合金で構成されており、錫、鉛または錫
−鉛合金で構成される突起電極は、それぞれ錫めっき
浴、鉛めっき浴、または錫−鉛合金めっき浴を使用して
形成される。これらめっき浴の内で錫めっき浴は、可溶
性の錫塩、有機スルホン酸、酸化防止剤および気泡除去
剤を含有するめっき浴が好ましく、可溶性の錫塩、有機
スルホン酸、酸化防止剤および気泡除去剤を含有し、さ
らに、界面活性剤を含有するめっき浴が一層好ましく、
可溶性の錫塩、有機スルホン酸、酸化防止剤および気泡
除去剤を含有し、さらに、界面活性剤を含有し、さら
に、平滑化剤を含有するめっき浴がなお一層好ましい。
鉛または錫−鉛合金で構成されており、錫、鉛または錫
−鉛合金で構成される突起電極は、それぞれ錫めっき
浴、鉛めっき浴、または錫−鉛合金めっき浴を使用して
形成される。これらめっき浴の内で錫めっき浴は、可溶
性の錫塩、有機スルホン酸、酸化防止剤および気泡除去
剤を含有するめっき浴が好ましく、可溶性の錫塩、有機
スルホン酸、酸化防止剤および気泡除去剤を含有し、さ
らに、界面活性剤を含有するめっき浴が一層好ましく、
可溶性の錫塩、有機スルホン酸、酸化防止剤および気泡
除去剤を含有し、さらに、界面活性剤を含有し、さら
に、平滑化剤を含有するめっき浴がなお一層好ましい。
【０００８】従って、この発明は、（２）気泡除去剤を
含有する半導体ウエハの突起電極形成用錫めっき浴、
（３）可溶性の錫塩、有機スルホン酸、酸化防止剤およ
び気泡除去剤を含有する半導体ウエハの突起電極形成用
錫めっき浴、（４）可溶性の錫塩、有機スルホン酸、酸
化防止剤および気泡除去剤を含有し、さらに、界面活性
剤を含有する半導体ウエハの突起電極形成用錫めっき
浴、（５）可溶性の錫塩、有機スルホン酸、酸化防止剤
および気泡除去剤を含有し、さらに、界面活性剤を含有
し、さらに、平滑化剤を含有する半導体ウエハの突起電
極形成用錫めっき浴、に特徴を有するものである。
含有する半導体ウエハの突起電極形成用錫めっき浴、
（３）可溶性の錫塩、有機スルホン酸、酸化防止剤およ
び気泡除去剤を含有する半導体ウエハの突起電極形成用
錫めっき浴、（４）可溶性の錫塩、有機スルホン酸、酸
化防止剤および気泡除去剤を含有し、さらに、界面活性
剤を含有する半導体ウエハの突起電極形成用錫めっき
浴、（５）可溶性の錫塩、有機スルホン酸、酸化防止剤
および気泡除去剤を含有し、さらに、界面活性剤を含有
し、さらに、平滑化剤を含有する半導体ウエハの突起電
極形成用錫めっき浴、に特徴を有するものである。
【０００９】また、鉛めっき浴は、可溶性の鉛塩、有機
スルホン酸および気泡除去剤を含有するめっき浴が好ま
しく、可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡除去剤
を含有し、さらに、界面活性剤を含有するめっき浴が一
層好ましく、可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡
除去剤を含有し、さらに、界面活性剤を含有し、さら
に、平滑化剤を含有するめっき浴がなお一層好ましい。
スルホン酸および気泡除去剤を含有するめっき浴が好ま
しく、可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡除去剤
を含有し、さらに、界面活性剤を含有するめっき浴が一
層好ましく、可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡
除去剤を含有し、さらに、界面活性剤を含有し、さら
に、平滑化剤を含有するめっき浴がなお一層好ましい。
【００１０】従って、この発明は、（６）気泡除去剤を
含有する半導体ウエハの突起電極形成用鉛めっき浴、
（７）可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡除去剤
を含有する半導体ウエハの突起電極形成用鉛めっき浴、
（８）可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡除去剤
を含有し、さらに、界面活性剤を含有する半導体ウエハ
の突起電極形成用鉛めっき浴、（９）可溶性の鉛塩、有
機スルホン酸および気泡除去剤を含有し、さらに、界面
活性剤を含有し、さらに、平滑化剤を含有する半導体ウ
エハの突起電極形成用鉛めっき浴、に特徴を有するもの
である。
含有する半導体ウエハの突起電極形成用鉛めっき浴、
（７）可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡除去剤
を含有する半導体ウエハの突起電極形成用鉛めっき浴、
（８）可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡除去剤
を含有し、さらに、界面活性剤を含有する半導体ウエハ
の突起電極形成用鉛めっき浴、（９）可溶性の鉛塩、有
機スルホン酸および気泡除去剤を含有し、さらに、界面
活性剤を含有し、さらに、平滑化剤を含有する半導体ウ
エハの突起電極形成用鉛めっき浴、に特徴を有するもの
である。
【００１１】また、錫−鉛合金めっき浴は、可溶性の錫
塩、可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡除去剤を
含有するめっき浴が好ましく、可溶性の錫塩、可溶性の
鉛塩、有機スルホン酸、酸化防止剤および気泡除去剤を
含有し、さらに、界面活性剤を含有するめっき浴が一層
好ましく、可溶性の錫塩、可溶性の鉛塩、有機スルホン
酸、酸化防止剤および気泡除去剤を含有し、さらに、界
面活性剤を含有し、さらに、平滑化剤を含有するめっき
浴がなお一層好ましい。
塩、可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡除去剤を
含有するめっき浴が好ましく、可溶性の錫塩、可溶性の
鉛塩、有機スルホン酸、酸化防止剤および気泡除去剤を
含有し、さらに、界面活性剤を含有するめっき浴が一層
好ましく、可溶性の錫塩、可溶性の鉛塩、有機スルホン
酸、酸化防止剤および気泡除去剤を含有し、さらに、界
面活性剤を含有し、さらに、平滑化剤を含有するめっき
浴がなお一層好ましい。
【００１２】従って、この発明は、（10）気泡除去剤を
含有する半導体ウエハの突起電極形成用錫−鉛合金めっ
き浴、（11）可溶性の錫塩、可溶性の鉛塩、有機スルホ
ン酸、酸化防止剤および気泡除去剤を含有する半導体ウ
エハの突起電極形成用錫−鉛合金めっき浴、（12）可溶
性の錫塩、可溶性の鉛塩、有機スルホン酸、酸化防止剤
および気泡除去剤を含有し、さらに、界面活性剤を含有
する半導体ウエハの突起電極形成用錫−鉛合金めっき
浴、（13）可溶性の錫塩、可溶性の鉛塩、有機スルホン
酸、酸化防止剤および気泡除去剤を含有し、さらに、界
面活性剤を含有し、さらに、平滑化剤を含有する半導体
ウエハの突起電極形成用錫−鉛合金めっき浴、に特徴を
有するものである。
含有する半導体ウエハの突起電極形成用錫−鉛合金めっ
き浴、（11）可溶性の錫塩、可溶性の鉛塩、有機スルホ
ン酸、酸化防止剤および気泡除去剤を含有する半導体ウ
エハの突起電極形成用錫−鉛合金めっき浴、（12）可溶
性の錫塩、可溶性の鉛塩、有機スルホン酸、酸化防止剤
および気泡除去剤を含有し、さらに、界面活性剤を含有
する半導体ウエハの突起電極形成用錫−鉛合金めっき
浴、（13）可溶性の錫塩、可溶性の鉛塩、有機スルホン
酸、酸化防止剤および気泡除去剤を含有し、さらに、界
面活性剤を含有し、さらに、平滑化剤を含有する半導体
ウエハの突起電極形成用錫−鉛合金めっき浴、に特徴を
有するものである。
【００１３】この発明で可溶性の錫塩は、アルカンスル
ホン酸錫またはアルカノールスルホン酸錫であることが
好ましく、これらを半導体ウエハの突起電極形成用錫め
っき浴に１種または２種含むことができる。
ホン酸錫またはアルカノールスルホン酸錫であることが
好ましく、これらを半導体ウエハの突起電極形成用錫め
っき浴に１種または２種含むことができる。
【００１４】この発明で可溶性の鉛塩は、アルカンスル
ホン酸鉛またはアルカノールスルホン酸鉛であることが
好ましく、これらを半導体ウエハの突起電極形成用鉛め
っき浴に１種または２種含むことができる。
ホン酸鉛またはアルカノールスルホン酸鉛であることが
好ましく、これらを半導体ウエハの突起電極形成用鉛め
っき浴に１種または２種含むことができる。
【００１５】この発明で有機スルホン酸は、アルカンス
ルホン酸またはアルカノールスルホン酸であることが好
ましく、これらを半導体ウエハの突起電極形成用鉛めっ
き浴にこれらの１種または２種を含むことができる。
ルホン酸またはアルカノールスルホン酸であることが好
ましく、これらを半導体ウエハの突起電極形成用鉛めっ
き浴にこれらの１種または２種を含むことができる。
【００１６】この発明のアルカンスルホン酸錫およびア
ルカノールスルホン酸錫の内の１種または２種からなる
有機スルホン酸錫塩を製造するに際し、原料として用い
られるものは、放射性同位元素の含有量が５０ｐｐｂ以
下でかつ放射されるα粒子のカウント数が０．５ＣＰＨ
／ｃｍ2 以下であるＳｎを含むＳｎ酸化物、Ｓｎ水酸化
物もしくはＳｎ炭酸化物または金属Ｓｎを使用すること
が好ましい。またアルカンスルホン酸鉛およびアルカノ
ールスルホン酸鉛の内の１種または２種からなる有機ス
ルホン酸鉛塩を製造するに際し、原料として用いられる
ものは、放射性同位元素の含有量が５０ｐｐｂ以下でか
つ放射されるα粒子のカウント数が０．５ＣＰＨ／ｃｍ
2 以下であるＰｂ含むＰｂ酸化物、Ｐｂ水酸化物もしく
はＰｂ炭酸化物または金属Ｐｂを使用することが好まし
い。
ルカノールスルホン酸錫の内の１種または２種からなる
有機スルホン酸錫塩を製造するに際し、原料として用い
られるものは、放射性同位元素の含有量が５０ｐｐｂ以
下でかつ放射されるα粒子のカウント数が０．５ＣＰＨ
／ｃｍ2 以下であるＳｎを含むＳｎ酸化物、Ｓｎ水酸化
物もしくはＳｎ炭酸化物または金属Ｓｎを使用すること
が好ましい。またアルカンスルホン酸鉛およびアルカノ
ールスルホン酸鉛の内の１種または２種からなる有機ス
ルホン酸鉛塩を製造するに際し、原料として用いられる
ものは、放射性同位元素の含有量が５０ｐｐｂ以下でか
つ放射されるα粒子のカウント数が０．５ＣＰＨ／ｃｍ
2 以下であるＰｂ含むＰｂ酸化物、Ｐｂ水酸化物もしく
はＰｂ炭酸化物または金属Ｐｂを使用することが好まし
い。
【００１７】従って、この発明は、（14）前記（２）、
（３）、（４）もしくは（５）の半導体ウエハの突起電
極形成用錫めっき浴、または（10）、（11）、（12）も
しくは（13）の半導体ウエハの突起電極形成用錫−鉛合
金めっき浴を構成するアルカンスルホン酸錫およびアル
カノールスルホン酸錫の錫に含まれる放射性同位元素不
純物の合計量が５０ｐｐｂ以下でかつ錫から放射される
α粒子のカウント数が０．５ＣＰＨ／ｃｍ2 以下であ
り、（15）前記（６）、（７）、（８）もしくは（９）
の半導体ウエハの突起電極形成用鉛めっき浴、または
（10）、（11）、（12）もしくは（13）の半導体ウエハ
の突起電極形成用錫−鉛合金めっき浴を構成するアルカ
ンスルホン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛の鉛に
含まれる放射性同位元素不純物の合計量が５０ｐｐｂ以
下でかつ鉛から放射されるα粒子のカウント数が０．５
ＣＰＨ／ｃｍ2 以下であることを特徴とするものであ
る。
（３）、（４）もしくは（５）の半導体ウエハの突起電
極形成用錫めっき浴、または（10）、（11）、（12）も
しくは（13）の半導体ウエハの突起電極形成用錫−鉛合
金めっき浴を構成するアルカンスルホン酸錫およびアル
カノールスルホン酸錫の錫に含まれる放射性同位元素不
純物の合計量が５０ｐｐｂ以下でかつ錫から放射される
α粒子のカウント数が０．５ＣＰＨ／ｃｍ2 以下であ
り、（15）前記（６）、（７）、（８）もしくは（９）
の半導体ウエハの突起電極形成用鉛めっき浴、または
（10）、（11）、（12）もしくは（13）の半導体ウエハ
の突起電極形成用錫−鉛合金めっき浴を構成するアルカ
ンスルホン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛の鉛に
含まれる放射性同位元素不純物の合計量が５０ｐｐｂ以
下でかつ鉛から放射されるα粒子のカウント数が０．５
ＣＰＨ／ｃｍ2 以下であることを特徴とするものであ
る。
【００１８】次に、この発明の半導体ウエハの突起電極
形成用錫めっき浴、鉛めっき浴または鉛−錫合金めっき
浴の構成成分を具体的に説明する。
形成用錫めっき浴、鉛めっき浴または鉛−錫合金めっき
浴の構成成分を具体的に説明する。
【００１９】（ａ）有機スルホン酸 有機スルホン酸としてアルカンスルホン酸およびアルカ
ノールスルホン酸が用いられ、このアルカンスルホン酸
およびアルカノールスルホン酸は、錫めっき浴、鉛めっ
き浴および鉛−錫合金めっき浴を構成する成分として単
用又は併用することができ、Ｐｂ及びＳｎ塩の水溶液中
への溶解を促進し、半導体ウエハ表面への密着性を向上
させる作用があるが、その含有割合が２０ｇ／ι未満で
は前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有割合
が４００ｇ／ιを越えると、めっき速度が低下するよう
になることから、その含有割合を２０〜４００ｇ／ι、
好ましくは５０〜１５０ｇ／ιと定めた。
ノールスルホン酸が用いられ、このアルカンスルホン酸
およびアルカノールスルホン酸は、錫めっき浴、鉛めっ
き浴および鉛−錫合金めっき浴を構成する成分として単
用又は併用することができ、Ｐｂ及びＳｎ塩の水溶液中
への溶解を促進し、半導体ウエハ表面への密着性を向上
させる作用があるが、その含有割合が２０ｇ／ι未満で
は前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有割合
が４００ｇ／ιを越えると、めっき速度が低下するよう
になることから、その含有割合を２０〜４００ｇ／ι、
好ましくは５０〜１５０ｇ／ιと定めた。
【００２０】上記アルカンスルホン酸は、一般式：Ｒ−
ＳＯ3 Ｈ（式中、ＲはＣ１〜１１のアルキル基）で示さ
れ、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブ
タンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスル
ホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデ
カンスルホン酸などである。なお、この発明で、アルカ
ンスルホン酸とは、前記一般式：Ｒ−ＳＯ3 Ｈ（式中、
ＲはＣ１〜１１のアルキル基）で示される各種アルカン
スルホン酸の内の１種または２種以上を含むものであ
る。
ＳＯ3 Ｈ（式中、ＲはＣ１〜１１のアルキル基）で示さ
れ、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブ
タンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスル
ホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデ
カンスルホン酸などである。なお、この発明で、アルカ
ンスルホン酸とは、前記一般式：Ｒ−ＳＯ3 Ｈ（式中、
ＲはＣ１〜１１のアルキル基）で示される各種アルカン
スルホン酸の内の１種または２種以上を含むものであ
る。
【００２１】上記アルカノールスルホン酸は、一般式：
ＨＯ−Ｒ−ＳＯ3 Ｈ（式中、Ｒ＝Ｃ１〜１１のアルキル
基、但しＯＨ基はアルキル基の任意の位置にあって良
い）で示され、具体的には、イセチオン酸（２−ヒドロ
キシエタン−１−スルホン酸）、２−ヒドロキシプロパ
ン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−ス
ルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、
２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、４−ヒドロキ
シブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−
１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホ
ン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸、２−ヒ
ドロキシドデカン−１−スルホン酸などである。なお、
この発明で、アルカノールスルホン酸は、一般式：ＨＯ
−Ｒ−ＳＯ 3 Ｈ（式中、Ｒ＝Ｃ１〜１１のアルキル基、
但しＯＨ基はアルキル基の任意の位置にあって良い）で
示される各種アルカンスルホン酸の内の１種または２種
以上を含むものである。
ＨＯ−Ｒ−ＳＯ3 Ｈ（式中、Ｒ＝Ｃ１〜１１のアルキル
基、但しＯＨ基はアルキル基の任意の位置にあって良
い）で示され、具体的には、イセチオン酸（２−ヒドロ
キシエタン−１−スルホン酸）、２−ヒドロキシプロパ
ン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−ス
ルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、
２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、４−ヒドロキ
シブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−
１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホ
ン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸、２−ヒ
ドロキシドデカン−１−スルホン酸などである。なお、
この発明で、アルカノールスルホン酸は、一般式：ＨＯ
−Ｒ−ＳＯ 3 Ｈ（式中、Ｒ＝Ｃ１〜１１のアルキル基、
但しＯＨ基はアルキル基の任意の位置にあって良い）で
示される各種アルカンスルホン酸の内の１種または２種
以上を含むものである。
【００２２】（ｂ）可溶性の錫塩 可溶性の錫塩としては、アルカンスルホン酸錫およびア
ルカノールスルホン酸錫を用いることが好ましく、この
アルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホン酸錫
は、Ｓｎ突起電極を形成するための錫めっき浴およびＰ
ｂ−Ｓｎ合金の組成の突起電極を形成するための鉛−錫
合金めっき浴の構成成分である。アルカンスルホン酸錫
およびアルカノールスルホン酸錫の内の１種または２種
をＳｎ含有割合で１〜３００ｇ／ι、好ましくは５〜１
００ｇ／ι添加することができる。鉛−錫合金めっき浴
の含有割合としてアルカンスルホン酸錫およびアルカノ
ールスルホン酸錫の内の１種または２種：Ｐｂ含有割合
で１〜３００ｇ／ι（好ましくは５〜１００ｇ／ι）に
対してアルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホ
ン酸錫の内の１種または２種：Ｓｎ含有割合で２４０ｇ
／ι以下（ただし、０を含まず）［好ましくは１００ｇ
／ι以下（ただし、０を含まず）］を添加する。
ルカノールスルホン酸錫を用いることが好ましく、この
アルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホン酸錫
は、Ｓｎ突起電極を形成するための錫めっき浴およびＰ
ｂ−Ｓｎ合金の組成の突起電極を形成するための鉛−錫
合金めっき浴の構成成分である。アルカンスルホン酸錫
およびアルカノールスルホン酸錫の内の１種または２種
をＳｎ含有割合で１〜３００ｇ／ι、好ましくは５〜１
００ｇ／ι添加することができる。鉛−錫合金めっき浴
の含有割合としてアルカンスルホン酸錫およびアルカノ
ールスルホン酸錫の内の１種または２種：Ｐｂ含有割合
で１〜３００ｇ／ι（好ましくは５〜１００ｇ／ι）に
対してアルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホ
ン酸錫の内の１種または２種：Ｓｎ含有割合で２４０ｇ
／ι以下（ただし、０を含まず）［好ましくは１００ｇ
／ι以下（ただし、０を含まず）］を添加する。
【００２３】上記アルカンスルホン酸錫の具体的なもの
は、メタンスルホン酸錫、エタンスルホン酸錫、プロパ
ンスルホン酸錫、２−プロパンスルホン酸錫、ブタンス
ルホン酸錫、２−ブタンスルホン酸錫、ペンタンスルホ
ン酸錫、ヘキサンスルホン酸錫、デカンスルホン酸錫、
ドデカンスルホン酸錫などである。なお、この発明で、
アルカンスルホン酸錫とは、前述の各種アルカンスルホ
ン酸錫の内の１種または２種以上を含むものである。
は、メタンスルホン酸錫、エタンスルホン酸錫、プロパ
ンスルホン酸錫、２−プロパンスルホン酸錫、ブタンス
ルホン酸錫、２−ブタンスルホン酸錫、ペンタンスルホ
ン酸錫、ヘキサンスルホン酸錫、デカンスルホン酸錫、
ドデカンスルホン酸錫などである。なお、この発明で、
アルカンスルホン酸錫とは、前述の各種アルカンスルホ
ン酸錫の内の１種または２種以上を含むものである。
【００２４】また、上記アルカノールスルホン酸錫の具
体的なものは、イセチオン酸錫（２−ヒドロキシエタン
−１−スルホン酸錫）、２−ヒドロキシプロパン−１−
スルホン酸錫、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン
酸錫、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫、２
−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸錫、４−ヒドロキ
シブタン−１−スルホン酸錫、２−ヒドロキシペンタン
−１−スルホン酸錫、２−ヒドロキシヘキサン−１−ス
ルホン酸錫、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸
錫、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸錫などで
ある。なお、この発明で、アルカノールスルホン酸錫と
は、前述の各種アルカノールスルホン酸錫の内の１種ま
たは２種以上を含むものである。
体的なものは、イセチオン酸錫（２−ヒドロキシエタン
−１−スルホン酸錫）、２−ヒドロキシプロパン−１−
スルホン酸錫、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン
酸錫、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫、２
−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸錫、４−ヒドロキ
シブタン−１−スルホン酸錫、２−ヒドロキシペンタン
−１−スルホン酸錫、２−ヒドロキシヘキサン−１−ス
ルホン酸錫、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸
錫、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸錫などで
ある。なお、この発明で、アルカノールスルホン酸錫と
は、前述の各種アルカノールスルホン酸錫の内の１種ま
たは２種以上を含むものである。
【００２５】（ｂ）可溶性の鉛塩 可溶性の鉛塩としてアルカンスルホン酸鉛およびアルカ
ノールスルホン酸鉛を用いることが好ましく、アルカン
スルホン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛は鉛めっ
き浴および鉛−錫合金めっき浴を構成する成分として単
用又は併用することができ、アルカンスルホン酸鉛およ
びアルカノールスルホン酸鉛の内の１種または２種をＰ
ｂ含有割合で１〜３００ｇ／ι、好ましくは５〜１００
ｇ／ι添加することができる。
ノールスルホン酸鉛を用いることが好ましく、アルカン
スルホン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛は鉛めっ
き浴および鉛−錫合金めっき浴を構成する成分として単
用又は併用することができ、アルカンスルホン酸鉛およ
びアルカノールスルホン酸鉛の内の１種または２種をＰ
ｂ含有割合で１〜３００ｇ／ι、好ましくは５〜１００
ｇ／ι添加することができる。
【００２６】上記アルカンスルホン酸鉛の具体的なもの
は、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、プロパ
ンスルホン酸鉛、２−プロパンスルホン酸鉛、ブタンス
ルホン酸鉛、２−ブタンスルホン酸鉛、ペンタンスルホ
ン酸鉛、ヘキサンスルホン酸鉛、デカンスルホン酸鉛、
ドデカンスルホン酸鉛などである。なお、この発明で、
アルカンスルホン酸鉛とは、前述の各種アルカンスルホ
ン酸鉛の内の１種または２種以上を含むものである。
は、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、プロパ
ンスルホン酸鉛、２−プロパンスルホン酸鉛、ブタンス
ルホン酸鉛、２−ブタンスルホン酸鉛、ペンタンスルホ
ン酸鉛、ヘキサンスルホン酸鉛、デカンスルホン酸鉛、
ドデカンスルホン酸鉛などである。なお、この発明で、
アルカンスルホン酸鉛とは、前述の各種アルカンスルホ
ン酸鉛の内の１種または２種以上を含むものである。
【００２７】また、上記アルカノールスルホン酸鉛の具
体的なものは、イセチオン酸鉛（２−ヒドロキシエタン
−１−スルホン酸鉛）、２−ヒドロキシプロパン−１−
スルホン酸鉛、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン
酸鉛、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛、２
−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸鉛、４−ヒドロキ
シブタン−１−スルホン酸鉛、２−ヒドロキシペンタン
−１−スルホン酸鉛、２−ヒドロキシヘキサン−１−ス
ルホン酸鉛、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸
鉛、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸鉛などで
ある。なお、この発明で、アルカノールスルホン酸鉛と
は、前述の各種アルカノールスルホン酸鉛の内の１種ま
たは２種以上を含むものである。
体的なものは、イセチオン酸鉛（２−ヒドロキシエタン
−１−スルホン酸鉛）、２−ヒドロキシプロパン−１−
スルホン酸鉛、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン
酸鉛、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛、２
−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸鉛、４−ヒドロキ
シブタン−１−スルホン酸鉛、２−ヒドロキシペンタン
−１−スルホン酸鉛、２−ヒドロキシヘキサン−１−ス
ルホン酸鉛、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸
鉛、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸鉛などで
ある。なお、この発明で、アルカノールスルホン酸鉛と
は、前述の各種アルカノールスルホン酸鉛の内の１種ま
たは２種以上を含むものである。
【００２８】（ｄ）気泡除去剤 気泡除去剤は、コハク酸誘導体（ただし、スルホコハク
酸を除く）またはフッ素系界面活性剤であり、これらを
１種または２種以上めっき浴に添加することにより、レ
ジスト開口部に残存している空気が除去され、めっき中
に発生する水素ガスの開口部からの離脱を容易にし、不
良部分が発生するのを防止する作用を有するが、その含
有割合が０．０００１ｇ／ι未満では前記作用に所望の
効果が得られず、一方その含有割合が１００ｇ／ιを越
えても、さらにその効果が増進する訳ではないため、経
済的理由から、その添加量を０．０００１〜１００ｇ／
ι、好ましくは０．００１〜１０ｇ／ιと定めた。
酸を除く）またはフッ素系界面活性剤であり、これらを
１種または２種以上めっき浴に添加することにより、レ
ジスト開口部に残存している空気が除去され、めっき中
に発生する水素ガスの開口部からの離脱を容易にし、不
良部分が発生するのを防止する作用を有するが、その含
有割合が０．０００１ｇ／ι未満では前記作用に所望の
効果が得られず、一方その含有割合が１００ｇ／ιを越
えても、さらにその効果が増進する訳ではないため、経
済的理由から、その添加量を０．０００１〜１００ｇ／
ι、好ましくは０．００１〜１０ｇ／ιと定めた。
【００２９】コハク酸誘導体（ただし、スルホコハク酸
を除く）の具体的なものとしては、下記の構造式を有す
る化合物、 （ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 は、Ｈ，Ｃ1 〜Ｃ20の内のいずれ
かをとることができ、かつＲとＲ1 が同時にＨであるこ
ともなく、またＲ2 〜Ｒ4 が同時にＨであることもな
い。さらに、Ｍは、Ｈ，アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニア、有機アミンの内のいずれかをとること
ができる。）であってもよく、例えば、ジブチルアミド
オクチルスルホコハク酸、ジメチルアミドラウリルスル
ホコハク酸、ジエチルアミドオレイルスルホコハク酸、
ジブチルアミドノニルスルホコハク酸、モノステアリル
スルホコハク酸、モノオクチルスルホコハク酸、モノオ
レイルスルホコハク酸、モノヘキシルスルホコハク酸、
ジブチルスルホコハク酸、ジオクチルスルホコハク酸、
ジメチルスルホコハク酸、ジラウリルスルホコハク酸、
ジエチルスルホコハク酸、ジステアリルスルホコハク
酸、エチルヘキシルスルホコハク酸、であってもよく、
さらに、前記各種コハク酸のナトリウム塩、カリウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩であってもよく、アンモニウム
塩、有機アミン塩であっても良い。
を除く）の具体的なものとしては、下記の構造式を有す
る化合物、 （ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 は、Ｈ，Ｃ1 〜Ｃ20の内のいずれ
かをとることができ、かつＲとＲ1 が同時にＨであるこ
ともなく、またＲ2 〜Ｒ4 が同時にＨであることもな
い。さらに、Ｍは、Ｈ，アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニア、有機アミンの内のいずれかをとること
ができる。）であってもよく、例えば、ジブチルアミド
オクチルスルホコハク酸、ジメチルアミドラウリルスル
ホコハク酸、ジエチルアミドオレイルスルホコハク酸、
ジブチルアミドノニルスルホコハク酸、モノステアリル
スルホコハク酸、モノオクチルスルホコハク酸、モノオ
レイルスルホコハク酸、モノヘキシルスルホコハク酸、
ジブチルスルホコハク酸、ジオクチルスルホコハク酸、
ジメチルスルホコハク酸、ジラウリルスルホコハク酸、
ジエチルスルホコハク酸、ジステアリルスルホコハク
酸、エチルヘキシルスルホコハク酸、であってもよく、
さらに、前記各種コハク酸のナトリウム塩、カリウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩であってもよく、アンモニウム
塩、有機アミン塩であっても良い。
【００３０】また、前記フッ素系界面活性剤の具体的な
ものとしては、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、フルオロアルキル
ベンゼンスルホン酸カリウム（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸カルシウ
ム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、フルオロアルキルベンゼ
ンスルホン酸マグネシウム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、
フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム（アルキル：Ｃ
1 〜Ｃ20）、フルオロアルキルカルボン酸カリウム（ア
ルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、フルオロアルキルカルボン酸カ
ルシウム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、フルオロアルキル
カルボン酸マグネシウム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、フ
ルオロアルキルポリオキシアルキレンエーテル（アルキ
ル：Ｃ1 〜Ｃ20、ＥＯ：１〜３０）、フルオロアルキル
フェノールポリアルコキシレート（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ
20、ＥＯ：１〜３０）、ジグリセリンテトラキス（フル
オロアルキルポリオキシアルキレンエーテル）（アルキ
ル：Ｃ1 〜Ｃ20、ＥＯ：１〜３０）、モノフルオロアル
キルアンモニウムヨージド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、
ジフルオロアルキルアンモニウムヨージド（アルキル：
Ｃ1 〜Ｃ20）、トリフルオロアルキルアンモニウムヨー
ジド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、モノフルオロアルキル
アンモニウムフルオライド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、
ジフルオロアルキルアンモニウムフルオライド（アルキ
ル：Ｃ1 〜Ｃ20）、トリフルオロアルキルアンモニウム
フルオライド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、モノフルオロ
アルキルアンモニウムブロマイド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ
20）、ジフルオロアルキルアンモニウムブロマイド（ア
ルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、トリフルオロアルキルアンモニ
ウムブロマイド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、モノフルオ
ロアルキルアンモニウムヒドロキサイド（アルキル：Ｃ
1 〜Ｃ20）、ジフルオロアルキルアンモニウムヒドロキ
サイド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、トリフルオロアルキ
ルアンモニウムヒドロキサイド（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、モノフルオロアルキルアンモニウムスルホネー
ト（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフルオロアルキルアン
モニウムスルホネート（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、トリ
フルオロアルキルアンモニウムスルホネート（アルキ
ル：Ｃ1 〜Ｃ20）、モノフルオロアルキルアンモニウム
クロライド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフルオロアル
キルアンモニウムクロライド（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、トリフルオロアルキルアンモニウムクロライド
（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、モノフルオロアルキルベン
ザルコニウムヨージド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフ
ルオロアルキルベンザルコニウムヨージド（アルキル：
Ｃ1 〜Ｃ20）、モノフルオロアルキルベンザルコニウム
フルオライド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフルオロア
ルキルベンザルコニウムフルオライド（アルキル：Ｃ1
〜Ｃ20）、モノフルオロアルキルベンザルコニウムブロ
マイド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフルオロアルキル
ベンザルコニウムブロマイド（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、モノフルオロアルキルベンザルコニウムヒドロ
キサイド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ 20）、ジフルオロアルキ
ルベンザルコニウムヒドロキサイド（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、モノフルオロアルキルベンザルコニウムスルホ
ネート（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフルオロアルキル
ベンザルコニウムスルホネート（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、モノフルオロアルキルベンザルコニウムクロラ
イド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフルオロアルキルベ
ンザルコニウムクロライド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、
モノフルオロアルキルベタイン（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、ジフルオロアルキルベタイン（アルキル：Ｃ1
〜Ｃ20）、トリフルオロアルキルベタイン（アルキル：
Ｃ1 〜Ｃ20）、ポリオキシアルキレンフルオロアルキル
エーテルリン酸ナトリウム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、
ポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテルリン酸
カリウム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ポリオキシアルキ
レンフルオロアルキルエーテルリン酸カルシウム（アル
キル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ポリオキシアルキレンフルオロア
ルキルエーテルリン酸マグネシウム（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルアミノ
エーテル（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ 20）、ポリオキシアルキ
レンフルオロアルキルアミドエーテル（アルキル：Ｃ1
〜Ｃ 20）、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルカル
ボン酸エステル（アルキル：Ｃ1〜Ｃ20）、フルオロア
ルキルイミダゾリン（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、であっ
てよい。上記の中でポリオキシアルキレンはポリオキシ
エチレンまたはポリオキシプロピレン、またはその両方
を意味し、総付加モル数は１〜３０モルである。
ものとしては、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、フルオロアルキル
ベンゼンスルホン酸カリウム（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸カルシウ
ム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、フルオロアルキルベンゼ
ンスルホン酸マグネシウム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、
フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム（アルキル：Ｃ
1 〜Ｃ20）、フルオロアルキルカルボン酸カリウム（ア
ルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、フルオロアルキルカルボン酸カ
ルシウム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、フルオロアルキル
カルボン酸マグネシウム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、フ
ルオロアルキルポリオキシアルキレンエーテル（アルキ
ル：Ｃ1 〜Ｃ20、ＥＯ：１〜３０）、フルオロアルキル
フェノールポリアルコキシレート（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ
20、ＥＯ：１〜３０）、ジグリセリンテトラキス（フル
オロアルキルポリオキシアルキレンエーテル）（アルキ
ル：Ｃ1 〜Ｃ20、ＥＯ：１〜３０）、モノフルオロアル
キルアンモニウムヨージド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、
ジフルオロアルキルアンモニウムヨージド（アルキル：
Ｃ1 〜Ｃ20）、トリフルオロアルキルアンモニウムヨー
ジド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、モノフルオロアルキル
アンモニウムフルオライド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、
ジフルオロアルキルアンモニウムフルオライド（アルキ
ル：Ｃ1 〜Ｃ20）、トリフルオロアルキルアンモニウム
フルオライド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、モノフルオロ
アルキルアンモニウムブロマイド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ
20）、ジフルオロアルキルアンモニウムブロマイド（ア
ルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、トリフルオロアルキルアンモニ
ウムブロマイド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、モノフルオ
ロアルキルアンモニウムヒドロキサイド（アルキル：Ｃ
1 〜Ｃ20）、ジフルオロアルキルアンモニウムヒドロキ
サイド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、トリフルオロアルキ
ルアンモニウムヒドロキサイド（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、モノフルオロアルキルアンモニウムスルホネー
ト（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフルオロアルキルアン
モニウムスルホネート（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、トリ
フルオロアルキルアンモニウムスルホネート（アルキ
ル：Ｃ1 〜Ｃ20）、モノフルオロアルキルアンモニウム
クロライド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフルオロアル
キルアンモニウムクロライド（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、トリフルオロアルキルアンモニウムクロライド
（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、モノフルオロアルキルベン
ザルコニウムヨージド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフ
ルオロアルキルベンザルコニウムヨージド（アルキル：
Ｃ1 〜Ｃ20）、モノフルオロアルキルベンザルコニウム
フルオライド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフルオロア
ルキルベンザルコニウムフルオライド（アルキル：Ｃ1
〜Ｃ20）、モノフルオロアルキルベンザルコニウムブロ
マイド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフルオロアルキル
ベンザルコニウムブロマイド（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、モノフルオロアルキルベンザルコニウムヒドロ
キサイド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ 20）、ジフルオロアルキ
ルベンザルコニウムヒドロキサイド（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、モノフルオロアルキルベンザルコニウムスルホ
ネート（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフルオロアルキル
ベンザルコニウムスルホネート（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、モノフルオロアルキルベンザルコニウムクロラ
イド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ジフルオロアルキルベ
ンザルコニウムクロライド（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、
モノフルオロアルキルベタイン（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、ジフルオロアルキルベタイン（アルキル：Ｃ1
〜Ｃ20）、トリフルオロアルキルベタイン（アルキル：
Ｃ1 〜Ｃ20）、ポリオキシアルキレンフルオロアルキル
エーテルリン酸ナトリウム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、
ポリオキシアルキレンフルオロアルキルエーテルリン酸
カリウム（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ポリオキシアルキ
レンフルオロアルキルエーテルリン酸カルシウム（アル
キル：Ｃ1 〜Ｃ20）、ポリオキシアルキレンフルオロア
ルキルエーテルリン酸マグネシウム（アルキル：Ｃ1 〜
Ｃ20）、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルアミノ
エーテル（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ 20）、ポリオキシアルキ
レンフルオロアルキルアミドエーテル（アルキル：Ｃ1
〜Ｃ 20）、ポリオキシアルキレンフルオロアルキルカル
ボン酸エステル（アルキル：Ｃ1〜Ｃ20）、フルオロア
ルキルイミダゾリン（アルキル：Ｃ1 〜Ｃ20）、であっ
てよい。上記の中でポリオキシアルキレンはポリオキシ
エチレンまたはポリオキシプロピレン、またはその両方
を意味し、総付加モル数は１〜３０モルである。
【００３１】（ｅ）界面活性剤 密着性が良くて平滑なめっきを得るために、界面活性剤
を添加することができ、その添加量は０．５ｇ／ι未満
では前記作用に所望の効果が得られず、１００ｇ／ιを
越えると、めっき速度が急激に低下するようになること
から、めっき浴に対して０．５〜１００ｇ／ι、好まし
くは１〜５０ｇ／ιと定めた。前記界面活性剤として
は、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ア
ニオン系界面活性剤および両性界面活性剤があり、これ
ら界面活性剤の内の少なくとも１種を使用することがで
きる。 （ｉ）非イオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1 〜
Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェ
ノール類、Ｃ1 〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールア
ルキルフェノール、Ｃ1 〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ
1 〜Ｃ25アルコキシル化燐酸（塩）、ソルビタンエステ
ル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコー
ル、Ｃ1 〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1 〜Ｃ22脂肪族アミド
などにエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピ
レンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させた
ものや、Ｃ1 〜Ｃ25アルコキシル化燐酸（塩）などが挙
げられる。 （ii）カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメ
チルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウ
ム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタ
デシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジ
ルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニ
ウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチ
ルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム
塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム
塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセ
テート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられ
る。 （iii)アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸またはその塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩と
してはラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸塩としてはポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ノ
ニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（Ｅ
Ｏ１５）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げら
れる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸塩としてはポリオキシエチレン（ＥＯ１５）ノニルフ
ェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベン
ゼンスルホン酸塩としてはドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムが挙げられる。アルキルナフタレンスルホン
酸としてはジブチルナフタレンスルホン酸が挙げられ
る。 （iv）両性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタ
イン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとアル
キルアミンまたはジアミンとの縮合生成物の硫酸化ある
いはスルホン酸化付加物も使用できる。
を添加することができ、その添加量は０．５ｇ／ι未満
では前記作用に所望の効果が得られず、１００ｇ／ιを
越えると、めっき速度が急激に低下するようになること
から、めっき浴に対して０．５〜１００ｇ／ι、好まし
くは１〜５０ｇ／ιと定めた。前記界面活性剤として
は、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ア
ニオン系界面活性剤および両性界面活性剤があり、これ
ら界面活性剤の内の少なくとも１種を使用することがで
きる。 （ｉ）非イオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1 〜
Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェ
ノール類、Ｃ1 〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールア
ルキルフェノール、Ｃ1 〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ
1 〜Ｃ25アルコキシル化燐酸（塩）、ソルビタンエステ
ル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコー
ル、Ｃ1 〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1 〜Ｃ22脂肪族アミド
などにエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピ
レンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させた
ものや、Ｃ1 〜Ｃ25アルコキシル化燐酸（塩）などが挙
げられる。 （ii）カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメ
チルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウ
ム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタ
デシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジ
ルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニ
ウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチ
ルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム
塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム
塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセ
テート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられ
る。 （iii)アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸またはその塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩と
してはラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸塩としてはポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ノ
ニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（Ｅ
Ｏ１５）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げら
れる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸塩としてはポリオキシエチレン（ＥＯ１５）ノニルフ
ェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベン
ゼンスルホン酸塩としてはドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムが挙げられる。アルキルナフタレンスルホン
酸としてはジブチルナフタレンスルホン酸が挙げられ
る。 （iv）両性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタ
イン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとアル
キルアミンまたはジアミンとの縮合生成物の硫酸化ある
いはスルホン酸化付加物も使用できる。
【００３２】（ｆ）平滑化剤 更に、この発明のめっき浴は、めっき表面の平滑性を向
上するために、平滑化剤を含有させることができる。当
該平滑化剤は各種の前記界面活性剤と併用することによ
り、さらに相乗的な効果を奏するが、その添加量が０．
０１ｇ／ι未満では前記作用に所望の効果が得られず、
３０ｇιを越えると、電着物組成のバラツキが大きくな
ることから、添加量を０．０１〜３０ｇ／ι、好ましく
は０．１〜１５ｇ／ιに定めた。平滑化剤として特に有
用なものは、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロ
ヘキシルアミン塩、クロトンアルデヒド、β−Ｎ−（２
−エチルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグァナ
ミン、アルドールスルファニル酸、１−ドデシル−２−
メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、チオ
尿素、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、２
−ナフトール、ニトリロ三酢酸、１，４−ブチンジオー
ル、１−ナフトアルデヒド、チオジフェノール等であ
る。
上するために、平滑化剤を含有させることができる。当
該平滑化剤は各種の前記界面活性剤と併用することによ
り、さらに相乗的な効果を奏するが、その添加量が０．
０１ｇ／ι未満では前記作用に所望の効果が得られず、
３０ｇιを越えると、電着物組成のバラツキが大きくな
ることから、添加量を０．０１〜３０ｇ／ι、好ましく
は０．１〜１５ｇ／ιに定めた。平滑化剤として特に有
用なものは、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロ
ヘキシルアミン塩、クロトンアルデヒド、β−Ｎ−（２
−エチルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグァナ
ミン、アルドールスルファニル酸、１−ドデシル−２−
メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、チオ
尿素、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、２
−ナフトール、ニトリロ三酢酸、１，４−ブチンジオー
ル、１−ナフトアルデヒド、チオジフェノール等であ
る。
【００３３】（ｇ）酸化防止剤 酸化防止剤は、基本的に錫の２価から４価への酸化を防
止するために特に錫を含むめっき浴に添加され、その具
体的なものとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カ
テコール、フロログルシン、ピロガロール、α又はβ−
ナフトール、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホ
ン酸などがある。その添加量は０．０５ｇ／ι未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方５ｇ／ιを越え
ると、めっき液への溶解性が悪くなることから、酸化防
止剤の添加量はめっき浴に対して０．０５〜５ｇ／ι、
好ましくは０．２〜２ｇ／ιと定めた。
止するために特に錫を含むめっき浴に添加され、その具
体的なものとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カ
テコール、フロログルシン、ピロガロール、α又はβ−
ナフトール、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホ
ン酸などがある。その添加量は０．０５ｇ／ι未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方５ｇ／ιを越え
ると、めっき液への溶解性が悪くなることから、酸化防
止剤の添加量はめっき浴に対して０．０５〜５ｇ／ι、
好ましくは０．２〜２ｇ／ιと定めた。
【００３４】
【発明の実施の形態】下記の実施例１〜２５のめっき浴
を建浴した。 《実施例１》 メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ２０ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι α−ナフトールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと記す）１０モル付加物 １０ｇ／ι ジブチルアミドオクチルスルホコハク酸 ０．１ｇ／ι カテコール １．０ｇ／ι
を建浴した。 《実施例１》 メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ２０ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι α−ナフトールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと記す）１０モル付加物 １０ｇ／ι ジブチルアミドオクチルスルホコハク酸 ０．１ｇ／ι カテコール １．０ｇ／ι
【００３５】 《実施例２》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ３０ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ラウルアミンのＥＯ２モル、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと記す）５モル 付加物 ５ｇ／ι ジメチルベンジルラウリルアンモニウムクロライド １ｇ／ι エチルヘキシルスルホコハク酸 ０．０１ｇ／ι
【００３６】 《実施例３》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ３８ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ２ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ラウルアミンのＥＯ２モル、ＰＯ２モル付加物 ５ｇ／ι チオジフェノール ０．５ｇ／ι フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル（アルキルＣ９，ＥＯ１５モル ） １ｇ／ι ハイドロキノン １．０ｇ／ι
【００３７】 《実施例４》 ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として）５７ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 １００ｇ／ι スチレン化フェノールＥＯ１５モル付加物 １０ｇ／ι ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ２ｇ／ι ジメチルアミドラウルスルホコハク酸 ０．５ｇ／ι ハイドロキノン ０．５ｇ／ι
【００３８】 《実施例５》 エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） １９ｇ／ι エタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） １ｇ／ι 遊離エタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ノニルフェノールＥＯ２０モル付加物 １０ｇ／ι ２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩 ０．１ｇ／ι フルオロアルキルフェノールポリエトキシレート （アルキルＣ９，ＥＯ１３モル） １０ｇ／ι ハイドロキノン ０．１ｇ／ι
【００３９】 《実施例６》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ラウリルアミンＥＯ２モル、ＰＯ３モル付加物 ５ｇ／ι Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−Ｐ−スルファニル酸 ０．５ｇ／ι ジブチルスルホコハク酸 ０．１ｇ／ι ハイドロキノン ０．０５ｇ／ι
【００４０】 《実施例７》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５４ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ６ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物 １５ｇ／ι ２−ナフトール−６−スルホン酸 １ｇ／ι ジエチルアミドオレイルスルホコハク酸 ５ｇ／ι
【００４１】 《実施例８》 ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として）４８ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） １２ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ７０ｇ／ι ステアリルアミンＥＯ１５モル付加物 ８ｇ／ι ２−ナフトール ０．５ｇ／ι ジブチルアミドノニルスルホコハク酸 ０．００１ｇ／ι カテコール ５ｇ／ι
【００４２】 《実施例９》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ステアリルアミンＥＯ１５モル、ＰＯ２モル付加物 １０ｇ／ι チオジフェノール ０．２ｇ／ι モノステアリルスルホコハク酸 ０．０１ｇ／ι カテコール ２ｇ／ι
【００４３】 《実施例１０》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι スチレン化フェノールＥＯ１５モル付加物 １５ｇ／ι ラウリルジメチルエチルアンモニウムブロマイド １ｇ／ι モノオクチルスルホコハク酸 ０．０５ｇ／ι カテコール １ｇ／ι
【００４４】 《実施例１１》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ブタノールＥＯ１０モル、ＰＯ２モル付加物 １５ｇ／ι ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム １ｇ／ι モノオレイルスルホコハク酸ナトリウム １０ｇ／ι クロトンアルデヒド １ｇ／ι
【００４５】 《実施例１２》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５７ｇ／ι イセチオン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離イセチオン酸 ７０ｇ／ι α−ナフトールのＥＯ７モル付加物 ２０ｇ／ι クロトンアルデヒド ０．０１ｇ／ι モノヘキサスルホコハク酸カリウム １ｇ／ι カテコール １ｇ／ι
【００４６】 《実施例１３》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５７ｇ／ι エタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離エタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ラウリルアミンのＥＯ２モル、ＰＯ５モル付加物 ５ｇ／ι Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−Ｐ−スルファニル酸 １ｇ／ι チオジフェノール ０．５ｇ／ι ジオクチルスルホコハク酸 ０．５ｇ／ι カテコール １ｇ／ι
【００４７】 《実施例１４》 イセチオン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ラウリルアミンのＥＯ２モル、ＰＯ５モル付加物 ７ｇ／ι チオジフェノール ０．５ｇ／ι ジメチルスルホコハク酸 １ｇ／ι カテコール １ｇ／ι
【００４８】 《実施例１５》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） １５ｇ／ι イセチオン酸鉛（Ｐｂ２+ として） １５ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物 １５ｇ／ι ジブチルナフタレンスルホン酸カリウム １ｇ／ι チオジフェノール ０．１ｇ／ι ジラウリルスルホコハク酸アンモニウム １ｇ／ι カテコール １ｇ／ι
【００４９】 《実施例１６》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ３８ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） １ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι フェノールのＥＯ１０モル付加物 ２０ｇ／ι １−ナフトアルデヒド ０．１ｇ／ι ジエチルスルホコハク酸 ０．５ｇ／ι ハイドロキノン ０．２ｇ／ι
【００５０】 《実施例１７》 ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として）５７ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 １００ｇ／ι ノニルフェノールのＥＯ３０モル付加物 １０ｇ／ι セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド ２ｇ／ι ジステアリルスルホコハク酸 ０．５ｇ／ι ハイドロキノン ０．５ｇ／ι
【００５１】 《実施例１８》 エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） １９ｇ／ι エタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） １ｇ／ι 遊離エタンスルホン酸 ２５ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ５０ｇ／ι ステアリルアミンのＥＯ５モル、ＰＯ２モル付加物 １０ｇ／ι １−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド ３ｇ／ι フルオロアルキルベンザルコニウムクロライド （アルキルＣ１６） １ｇ／ι カテコール ０．５ｇ／ι
【００５２】 《実施例１９》 イセチオン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５７ｇ／ι イセチオン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離イセチオン酸 ３０ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ７０ｇ／ι ステアリルアミンのＥＯ１５モル、ＰＯ２モル付加物 １０ｇ／ι チオジフェノール ０．０２ｇ／ι フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アルキルＣ８） ０．１ｇ／ι カテコール ３ｇ／ι
【００５３】 《実施例２０》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５４ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ６ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ６０ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ３０ｇ／ι ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物 １５ｇ／ι ２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム １ｇ／ι フルオロアルキルカルボン酸カリウム（アルキルＣ１２） ０．５ｇ／ι カテコール １ｇ／ι
【００５４】 《実施例２１》 ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として）４８ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） １２ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ７０ｇ／ι ステアリルアミンＥＯ１５モル付加物 ８ｇ／ι ２−ナフトール ０．５ｇ／ι フルオロアルキルアンモニウムヨージド（アルキルＣ８） ０．５ｇ／ι カテコール １ｇ／ι
【００５５】 《実施例２２》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι スチレン化フェノールＥＯ１５モル付加物 １５ｇ／ι ラウリルジメチルアンモニウムブロマイド １ｇ／ι フルオロアルキルベタイン（アルキルＣ８） ０．１ｇ／ι カテコール １ｇ／ι
【００５６】 《実施例２３》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ステアリルアミンのＥＯ１５、ＰＯ２モル付加物 １０ｇ／ι チオジフェノール ０．２ｇ／ι フルオロアルキルベンザルコニウムヨージド （アルキルＣ１４） ０．７ｇ／ι カテコール １ｇ／ι
【００５７】 《実施例２４》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι スチレン化フェノールのＥＯ１５モル付加物 １５ｇ／ι ラウリルジメチルエチルアンモニウムブロマイド １ｇ／ι フルオロアルキルベンゼンスルホン酸カリウム（アルキルＣ１０） ０．７ｇ／ι カテコール １ｇ／ι
【００５８】 《実施例２５》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２+ として） ５７ｇ／ι イセチオン酸錫（Ｓｎ２+ として） ３ｇ／ι 遊離イセチオン酸 ７０ｇ／ι α−ナフトールのＥＯ７モル付加物 ２０ｇ／ι クロトンアルデヒド ０．０１ｇ／ι フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム（アルキルＣ１２） ０．１ｇ／ι カテコール １ｇ／ι
【００５９】《従来例１〜２５》上記実施例１〜２５の
めっき浴から気泡除去剤だけを除いためっき浴をそれぞ
れ建浴し、従来例１〜２５のめっき浴とした。
めっき浴から気泡除去剤だけを除いためっき浴をそれぞ
れ建浴し、従来例１〜２５のめっき浴とした。
【００６０】なお、実施例１〜２５のめっき浴及び従来
例１〜２５のめっき浴作製に使用したアルカンスルホン
酸鉛、アルカノールスルホン酸鉛、アルカンスルホン酸
錫、アルカノールスルホン酸錫はすべて放射性同位元素
の含有量が５０ｐｐｂ以下でかつ放射されるα粒子のカ
ウント数が０．５ＣＰＨ／ｃｍ2 以下の金属Ｐｂ及び金
属Ｓｎを原料として作製した。
例１〜２５のめっき浴作製に使用したアルカンスルホン
酸鉛、アルカノールスルホン酸鉛、アルカンスルホン酸
錫、アルカノールスルホン酸錫はすべて放射性同位元素
の含有量が５０ｐｐｂ以下でかつ放射されるα粒子のカ
ウント数が０．５ＣＰＨ／ｃｍ2 以下の金属Ｐｂ及び金
属Ｓｎを原料として作製した。
【００６１】前記実施例１〜２５のめっき浴及び従来例
１〜２５のめっき浴を用い、下記のエアー巻き込み試験
および半導体ウエハへのバンプめっき試験を行い、その
結果を表１〜６に示した。
１〜２５のめっき浴を用い、下記のエアー巻き込み試験
および半導体ウエハへのバンプめっき試験を行い、その
結果を表１〜６に示した。
【００６２】（Ｉ） エアー巻き込み試験 Ｓｉウエハ表面に直径：７０μｍの開口部を１ｃｍ2 当
り１００個有しかつ厚さ：１００μｍを有するレジスト
を形成し、このレジストの上にピペットで実施例１〜２
５のめっき浴及び従来例１〜２５のめっき浴を少量滴下
し、開口部へのめっき浴の浸透性および空気巻込の有無
を観察し、滴下後ただちに液が浸透し、エアーを巻き込
まなかった開口部の割合が１００％のものを○、９５％
以上１００％未満のものを△、９５％未満のものを×と
して評価し、その結果を表１〜６に示した。
り１００個有しかつ厚さ：１００μｍを有するレジスト
を形成し、このレジストの上にピペットで実施例１〜２
５のめっき浴及び従来例１〜２５のめっき浴を少量滴下
し、開口部へのめっき浴の浸透性および空気巻込の有無
を観察し、滴下後ただちに液が浸透し、エアーを巻き込
まなかった開口部の割合が１００％のものを○、９５％
以上１００％未満のものを△、９５％未満のものを×と
して評価し、その結果を表１〜６に示した。
【００６３】（II） めっき試験 前記エアー巻き込み試験で作製したＳｉウエハ表面に直
径：７０μｍの開口部を１ｃｍ2 当り１００個有しかつ
厚さ：１００μｍを有するレジストを形成した試料を実
施例１〜２５のめっき浴及び従来例１〜２５のめっき浴
に垂直に浸漬し、対面にアノードを配置して表１〜６に
示される電流密度でここまでメッキできれば以降は問題
ないと考えられる厚さ：３０μｍになるまでめっきし
た。得られた厚さ：３０μｍのめっきを観察し、良好に
メッキできた開口部の割合が１００％のものを優、９５
％以上１００％未満のものを良、９５％未満のものを不
可として評価し、その結果を表１〜６に示した。
径：７０μｍの開口部を１ｃｍ2 当り１００個有しかつ
厚さ：１００μｍを有するレジストを形成した試料を実
施例１〜２５のめっき浴及び従来例１〜２５のめっき浴
に垂直に浸漬し、対面にアノードを配置して表１〜６に
示される電流密度でここまでメッキできれば以降は問題
ないと考えられる厚さ：３０μｍになるまでめっきし
た。得られた厚さ：３０μｍのめっきを観察し、良好に
メッキできた開口部の割合が１００％のものを優、９５
％以上１００％未満のものを良、９５％未満のものを不
可として評価し、その結果を表１〜６に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】表１〜６に示される結果から、この発明の
気泡除去剤を含む実施例１〜２５のめっき浴を用いれ
ば、開口部を有するレジストを被覆したＳｉウエハをめ
っき浴に浸漬する際に空気巻き込みがなく、その後の電
気めっきにおいても良好なめっきが得られることが分か
る。しかし、気泡除去剤を含まない従来例１〜２５のめ
っき浴に開口部を有するレジストを被覆したＳｉウエハ
を浸漬すると空気巻き込み多く発生し、さらにめっきに
際して不良なめっきが発生し、好ましくないことが分か
る。
気泡除去剤を含む実施例１〜２５のめっき浴を用いれ
ば、開口部を有するレジストを被覆したＳｉウエハをめ
っき浴に浸漬する際に空気巻き込みがなく、その後の電
気めっきにおいても良好なめっきが得られることが分か
る。しかし、気泡除去剤を含まない従来例１〜２５のめ
っき浴に開口部を有するレジストを被覆したＳｉウエハ
を浸漬すると空気巻き込み多く発生し、さらにめっきに
際して不良なめっきが発生し、好ましくないことが分か
る。
【００７１】上述のように、半導体ウエハに形成される
Ｓｎ、ＰｂおよびＰｂ−Ｓｎ合金の突起電極の径が小さ
くなって高集積化しても、これの表面に良好なＳｎ、Ｐ
ｂおよびＰｂ−Ｓｎ合金の突起電極を形成するとがで
き、工業上有用な効果がもたらされるのである。尚、こ
の発明は前記の実施例に拘束されるものでなく、この発
明の技術的思想の範囲内で多くの変化をなし得ることは
勿論である。
Ｓｎ、ＰｂおよびＰｂ−Ｓｎ合金の突起電極の径が小さ
くなって高集積化しても、これの表面に良好なＳｎ、Ｐ
ｂおよびＰｂ−Ｓｎ合金の突起電極を形成するとがで
き、工業上有用な効果がもたらされるのである。尚、こ
の発明は前記の実施例に拘束されるものでなく、この発
明の技術的思想の範囲内で多くの変化をなし得ることは
勿論である。
【図１】従来のＳｉウエハに形成されている突起電極の
断面説明図である。
断面説明図である。
【図２】近年のＳｉウエハに形成されている突起電極の
断面説明図である。
断面説明図である。
１ Ｓｉウエハ ２ レジスト ３ 突起電極（マッシュルームバンプ） ４ 突起電極（ストレートバンプ） ５ 気泡 ６ 開口部 ６´ 開口部 ７ 下地金属
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 清貴 兵庫県神戸市兵庫区西柳原５−26 石原 薬品株式会社内 (72)発明者 斎藤 勇吾 兵庫県神戸市兵庫区西柳原５−26 石原 薬品株式会社内 (72)発明者 吉本 雅一 兵庫県明石市二見町南二見21−８ 株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 北村 慎悟 兵庫県明石市二見町南二見21−８ 株式 会社大和化成研究所内 審査官 日比野 隆治 (56)参考文献 特開 昭63−250485（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−67387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−207189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−60230（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−204676（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−60682（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−269777（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−269776（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−199385（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−78424（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−78284（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−35088（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184787（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−232389（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 3/32 C25D 3/36 C25D 3/60 C25D 7/12
Claims (17)
- 【請求項１】 気泡除去剤としてコハク酸誘導体（ただ
し、スルホコハク酸を除く）またはフッ素系界面活性剤
を含有することを特徴とする半導体ウエハの突起電極形
成用めっき浴。 - 【請求項２】 半導体ウエハの突起電極形成用錫めっき
浴において、気泡除去剤としてコハク酸誘導体（ただ
し、スルホコハク酸を除く）またはフッ素系界面活性剤
を含有することを特徴とする半導体ウエハの突起電極形
成用めっき浴。 - 【請求項３】 半導体ウエハの突起電極形成用錫めっき
浴において、可溶性の錫塩、有機スルホン酸、酸化防止
剤および気泡除去剤としてのコハク酸誘導体（ただし、
スルホコハク酸を除く）またはフッ素系界面活性剤を含
有することを特徴とする半導体ウエハの突起電極形成用
めっき浴。 - 【請求項４】 半導体ウエハの突起電極形成用錫めっき
浴において、可溶性の錫塩、有機スルホン酸、酸化防止
剤および気泡除去剤としてのコハク酸誘導体（ただし、
スルホコハク酸を除く）またはフッ素系界面活性剤を含
有し、 さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする半導体
ウエハの突起電極形成用めっき浴。 - 【請求項５】 半導体ウエハの突起電極形成用錫めっき
浴において、可溶性の錫塩、有機スルホン酸、酸化防止
剤および気泡除去剤としてのコハク酸誘導体（ただし、
スルホコハク酸を除く）またはフッ素系界面活性剤を含
有し、 さらに、界面活性剤を含有し、 さらに、平滑化剤を含有することを特徴とする半導体ウ
エハの突起電極形成用めっき浴。 - 【請求項６】 半導体ウエハの突起電極形成用鉛めっき
浴において、気泡除去剤としてコハク酸誘導体（ただ
し、スルホコハク酸を除く）またはフッ素系界面活性剤
を含有することを特徴とする半導体ウエハの突起電極形
成用めっき浴。 - 【請求項７】 半導体ウエハの突起電極形成用鉛めっき
浴において、可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡
除去剤としてのコハク酸誘導体（ただし、スルホコハク
酸を除く）またはフッ素系界面活性剤を含有することを
特徴とする半導体ウエハの突起電極形成用めっき浴。 - 【請求項８】 半導体ウエハの突起電極形成用鉛めっき
浴において、可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡
除去剤としてのコハク酸誘導体（ただし、スルホコハク
酸を除く）またはフッ素系界面活性剤を含有し、 さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする半導体
ウエハの突起電極形成用めっき浴。 - 【請求項９】 半導体ウエハの突起電極形成用鉛めっき
浴において、可溶性の鉛塩、有機スルホン酸および気泡
除去剤としてのコハク酸誘導体（ただし、スルホコハク
酸を除く）またはフッ素系界面活性剤を含有し、 さらに、界面活性剤を含有し、 さらに、平滑化剤を含有することを特徴とする半導体ウ
エハの突起電極形成用めっき浴。 - 【請求項１０】 半導体ウエハの突起電極形成用錫−鉛
合金めっき浴において、気泡除去剤としてコハク酸誘導
体（ただし、スルホコハク酸を除く）またはフッ素系界
面活性剤を含有することを特徴とする半導体ウエハの突
起電極形成用めっき浴。 - 【請求項１１】 半導体ウエハの突起電極形成用錫−鉛
合金めっき浴において、可溶性の錫塩、可溶性の鉛塩、
有機スルホン酸、酸化防止剤および気泡除去剤としての
コハク酸誘導体（ただし、スルホコハク酸を除く）また
はフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする半導
体ウエハの突起電極形成用めっき浴。 - 【請求項１２】 半導体ウエハの突起電極形成用錫−鉛
合金めっき浴において、可溶性の錫塩、可溶性の鉛塩、
有機スルホン酸、酸化防止剤および気泡除去剤としての
コハク酸誘導体（ただし、スルホコハク酸を除く）また
はフッ素系界面活性剤を含有し、 さらに界面活性剤を含有することを特徴とする半導体ウ
エハの突起電極形成用めっき浴。 - 【請求項１３】 半導体ウエハの突起電極形成用錫−鉛
合金めっき浴において、可溶性の錫塩、可溶性の鉛塩、
有機スルホン酸、酸化防止剤および気泡除去剤としての
コハク酸誘導体（ただし、スルホコハク酸を除く）また
はフッ素系界面活性剤を含有し、 さらに、界面活性剤を含有し、 さらに、平滑化剤を含有することを特徴とする半導体ウ
エハの突起電極形成用めっき浴。 - 【請求項１４】 前記可溶性の錫塩に含まれる錫の放射
性同位元素不純物の合計が５０ｐｐｂ以下であり、かつ
錫から放射されるα粒子のカウント数が０．５ＣＰＨ／
ｃｍ2 以下であることを特徴とする請求項２、３、４、
５、１０、１１、１２または１３記載の半導体ウエハの
突起電極形成用めっき浴。 - 【請求項１５】 前記可溶性の鉛塩に含まれる鉛の放射
性同位元素不純物の合計が５０ｐｐｂ以下であり、かつ
鉛から放射されるα粒子のカウント数が０．５ＣＰＨ／
ｃｍ2 以下であることを特徴とする請求項６、７、８、
９、１０、１１、１２または１３記載の半導体ウエハの
突起電極形成用めっき浴。 - 【請求項１６】 前記界面活性剤は、非イオン系界面活
性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、
両性界面活性剤の内の少なくとも一種であることを特徴
とする請求項４、５、８、９、１２または１３記載の半
導体ウエハの突起電極形成用めっき浴。 - 【請求項１７】 半導体ウエハの突起電極を電気めっき
により形成する方法において、突起電極形成のためのレ
ジスト開口部に残存または発生する気泡をめっき浴に気
泡除去剤としてのコハク酸誘導体（ただし、スルホコハ
ク酸を除く）またはフッ素系界面活性剤を添加して除去
することを特徴とする気泡除去方法。
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| JPH11229174A JPH11229174A (ja) | 1999-08-24 |
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| JP03256898A Expired - Fee Related JP3334594B2 (ja) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | 半導体ウエハの突起電極形成用めっき浴およびめっき方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1998
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