JP3782869B2 - 錫−銀合金めっき浴 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理技術に属し、特に錫−銀系のろう材に対するはんだ付け性の良好な錫−銀系合金皮膜を形成するための非シアンの電気めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業において錫−鉛を基本組成とするはんだ(ろう材)による接合は不可欠の技術として広く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うために、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の良好な皮膜を施しておくことが行われるが、このはんだ付け性皮膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、鉛の健康・環境への影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制しようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生産条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−鉛はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まないはんだは今のところなく、日欧米を中心として研究開発が行われているところである。錫−鉛はんだの代替としては第一元素としては錫が利用されると考えられるが、第二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛などが候補として挙げられており、それらの二元合金或いはさらに第三元素を添加した多元合金が候補として挙げられている。その中で錫−銀系合金は、最も有力な代替合金候補の一つである。
【０００４】
代替はんだ（ろう材）に対応して、はんだ付け用のめっき皮膜（はんだ付け性皮膜）もまた鉛を含まないものに変更していく必要がある。これに対して、錫−銀合金めっき皮膜を得るためのめっき浴は、銀を主成分とするものは古くからあるが、錫を主成分とする非シアン錫−銀合金めっき浴には満足するものがなく、工業的に行われていない。
【０００５】
銀単独のめっき浴としては、古くからシアン浴が用いられてきた。公害防止上好ましくないシアン浴に代わって、硝酸銀浴、スルファミン酸浴、塩化銀浴、チオシアン酸浴、チオ硫酸浴などが検討されてきたが、シアン以外の銀の錯化剤は安定度定数が小さいので、シアン浴に比べて析出物の結晶が粗く工業的な応用を満足する性能を有しなかった。最近、これらに比べて微細な粒子の析出物が得られる浴として、有機スルホン酸の銀塩とヨウ化カリウムを含むめっき浴にスルファニル酸の誘導体を添加した浴が特開平２−２９０９９３号に、こはく酸イミド又はその誘導体を錯化剤とする浴が特開平７−１６６３９１号に記載されているが、錫との合金めっきの可能性については記載されていない。
【０００６】
錫−銀合金皮膜が電気めっきによって得られること自体は、古くから知られており、一般にシアン浴が利用されてきた。例えば、シアン−ピロリン酸混合浴から、松下は１９７１年に（金属表面技術 ２２，６０（１９７１））、また、久保田らは１９８３年に（金属表面技術 ３４，３７（１９８３）、特開昭６０−２６６９１）、錫−銀合金皮膜を得ている。
【０００７】
しかし、シアンを用いることもまた環境衛生・公害・毒劇物管理の観点から好ましくないため、シアン以外の浴も検討されており、近年はそれが主流となっている。シアン浴以外の錫−銀合金めっき浴としては、最近、伊勢らによってスズ酸カリウム（４価の錫）−ヒダントイン浴（表面技術協会第９３回講演大会予講集 ２０５（１９９６）、表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８０（１９９６）、表面技術協会第９５回講演大会予講集 １８３（１９９７））が、また、新井らによって、ピロリン酸−ヨウ化物浴（表面技術協会第９３回講演大会予講集 １９５（１９９６）、表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８３（１９９６））が報告されている。新井は、また、ピロリン酸−ヨウ化物浴を錫−銀−銅の三元合金系にも適用し、その結果を報告している（表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８５（１９９６））。
【０００８】
また、本発明者らは、より緻密で平滑ではんだ付け性に優れためっき皮膜を得るため、鋭意研究を重ね、各種有機化合物の添加によって皮膜の平滑性等が改善されることを見出し、特許を出願している（特願平８−１４３４８１）。また、さらに、光沢剤の添加後に経時熟成を行うことによって光沢めっきが可能な浴を見出し、この浴を用いてめっきを施すことによって、錫−銀系ろう材を用いてはんだ接合するに適した電気・電子回路部品を作成し特許出願している（特願平８−２０７６８３）。また、その後、アミン−アルデヒド反応生成物を用いて経時熟成が不要な光沢浴を出願（特願平８−２７８５９３）している。
【０００９】
錫−銀合金めっき浴の困難な点は、非シアンの浴では単独浴でさえ銀めっきは困難であることに加え、錫と銀とはそれぞれの電極電位が大きく異なるので、皮膜中の錫−銀組成を制御することが難しく、さらに、銀が陰極であるめっき面にさえ置換析出し易いが故に、そのような置換析出を完全にゼロにするためには、析出表面に吸着して析出を妨げる作用の大きいいわゆる光沢剤を用いなければできなかった。
【００１０】
しかしながら、光沢めっきには、はんだ付けにおいてゼロクロスタイムが小さいというような長所がある一方、めっき皮膜への有機物の吸蔵量が多いという短所もあり、めっき対象物によっては、無光沢ないしは半光沢めっきの方が望ましい場合も多い。これに対して、上述のような従来の浴においては、工業的に満足されるレベルに銀の置換析出が完全に抑制され、かつ平滑で緻密な無光沢ないしは半光沢の皮膜が得られなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状を背景として、めっき皮膜への有機物の吸蔵量が少ないと考えられる無光沢ないしは半光沢状皮膜であって、かつ、銀の置換析出が完全に抑制され、平滑で緻密な錫−銀系合金めっき皮膜を得るための浴が求められており、本発明もこれを目的とした。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、錫−銀系合金めっき浴の工業的操業を可能にすべく鋭意検討の結果、めっき浴中の錫イオンの錯化剤としてピロリン酸又はオキシカルボン酸を用いた浴に、銀イオンの錯化剤としてヨウ素イオン又はメルカプトカルボン酸を添加し、さらに、銀イオンに対してモル比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度で、銀の補助錯化剤としてアミンカルボン酸を添加することによって、平滑で、銀の置換析出のない半光沢の錫−銀合金めっき皮膜が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明の非シアン錫−銀合金電気めっき浴は、基本成分として２価の錫とその錯化剤であるピロリン酸又はオキシカルボン酸を含む浴であるが、それらの錯化剤と銀の錯化剤であるヨウ素イオン又はメルカプトカルボン酸を併用した浴は、検討されたことがなかった。これらの錯化剤は銀に対する安定度定数はそれほど大きくなく、これらの錯化剤を用いた銀単独の浴は不安定で、２価の錫との合金浴を調製する上で銀の錯化剤としては不適切であると考えれてきたからである。例えば、塩素イオンの存在で塩化銀の沈殿が生成してしまう。しかしながら、本発明者らは、銀並びに上記の錫の錯化剤を含む浴にこれらを添加してなる浴は予想に反して安定であり、塩素イオンを添加しても塩化銀の沈殿は生成せず、錫−銀合金めっき浴として利用し得ることを発見し、銀含有率の低い錫−銀合金めっきが得られるめっき浴を開発し、本発明を完成した。
【００１４】
一方、銀イオンの錯化剤としてヨウ素イオン又はメルカプトカルボン酸を用いる液において、銀イオンに対してモル比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度で、銀の補助錯化剤としてアミンカルボン酸を添加してなる錫−銀合金めっき浴について説明を加えれば次のとおりである。
【００１５】
即ち、錫−銀合金めっき浴にＥＤＴＡ等のアミンカルボン酸を用いることによって良好な錫−銀合金めっき皮膜が得られることについては、既に本発明者らによって特許出願（特願平８−１４３４８１）されている。しかし、該出願においては、アミンカルボン酸は錫イオンの錯化剤として、錫よりも多量に用いることによって錫を浴中に安定に溶解保持するために用いられていた。
【００１６】
錫−鉛合金皮膜の代替としての鉛フリーのはんだ付け性皮膜用の錫−銀合金めっきは、その融点が銀の含有率が３．５ｗｔ％で最低になるため、そのような組成に近い皮膜を得るためには、一般に浴中の錫濃度に対して１０％以下の濃度の銀濃度が用いられる。このことに対応して、錫イオンの安定化のための錯化剤としてのアミンカルボン酸も、結果的に銀濃度の１０倍以上の濃度が添加されていた。
【００１７】
これに対してアミンカルボン酸を銀の濃度と等量付近（１０分の１から数倍）の濃度で添加することによって、銀の置換析出を防止して、めっき皮膜の平滑性が驚くほど改善されるとともに、銀の優先析出を抑制し、めっき皮膜中の銀含有率を安定化させる効果のあることを見い出し、本発明を完成したのである。
【００１８】
上述のような効果は予期されないことであった。即ち、ＥＤＴＡを初めとするアミンカルボン酸は金属錯化剤として広く用いられている錯化剤であるが、銀に対する錯化力は小さく、銀イオンに対する錯化剤として有用であるとは考えられていなかった。即ち、銀単独浴においても、シアンに匹敵する錯化力を有した錯化剤がないために、工業的に利用され得る非シアン銀めっき浴が出現しなかったという経緯があり、近年になって、既述のように非シアンの銀めっき浴も開発されてきたが、ヨウ素、こはく酸イミド、チオシアン酸など非シアンの錯化剤の中でも銀に対する錯化力がアミンカルボン酸類に比べて相当に大きいもののみが利用されており、アミンカルボン酸を錯化剤として用いる銀めっき浴は工業的に操業しうる浴の開発は困難であったのである。銀に対するアミンカルボン酸類の錯化力が小さく、利用が困難であったことは、めっき以外の分野、例えば銀のキレート滴定等においても、液中に銀を可溶化させることはできても、小さい錯平衡定数の故に、測定誤差が大きくなるため、アミンカルボン酸類の使用は推奨されない（上野景平著 キレート滴定法、２１０頁 南江堂（昭和３７年））というような事実からもそのことが容易に理解できる。
【００１９】
発明の概要
本発明の非シアン錫−銀合金電気めっき浴は、必須成分として、
（Ａ）非シアンの２価の錫化合物及び１価の銀化合物、並びに
（Ｂ）錫の主錯化剤として、モル比で錫の２倍以上のピロリン酸、クエン酸、酒石酸又はグルコン酸若しくはそれらのアルカリ金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上を含む浴に、さらに、
（Ｄ）銀の主錯化剤として、モル比で銀の２倍以上の濃度のヨウ素イオン又はモル比で銀の２倍以上の濃度の後述する一般式（Ｉ）で表されるメルカプトカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の１種又は２種以上、及び
（Ｅ）銀の補助錯化剤として、モル比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度の後述する一般式（II）で表されるアミンカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩の１種又は２種以上
を添加してなることを特徴とする非シアンの錫−銀合金電気めっき浴である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のめっき浴に必須の成分である非シアンの２価の錫の供給源として、硫酸塩、ハロゲン化物、ホウフッ化物、ケイフッ化物、スルファミン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩或いは後記の一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるスルホン酸の錫塩など一般に広く用いられる錫塩の他に、水酸化錫や酸化錫を本発明のめっき浴の必須の成分であるピロリン酸、クエン酸、酒石酸又はグルコン酸又はそれらのアルカリ金属塩の中から選ばれた錯化剤によって錯形成され可溶化された錫錯体のうちから選ばれた１種又は２種以上を単独又は適宜混合して使用できる。
【００２１】
・一般式（Ａ）
Ｒ−ＳＯ₃Ｈ （Ａ）
［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₂〜Ｃ₃のアルケニル基を表し、該Ｒの水素原子は、０〜３個の範囲でヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］
で表される脂肪族スルホン酸の塩、
【００２２】
・一般式（Ｂ）
【化２】

［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基を表す。Ｘは塩素及び（又は）フッ素のハロゲン原子を表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素原子と置換された該ハロゲン原子の置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素原子が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン原子種は１種類又は２種類である。ヒドロキシル基は、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素原子と置換された該ヒドロキシル基の置換数ｎ２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］
で表されるハロゲン原子化アルカンスルホン酸又はハロゲン原子化アルカノールスルホン酸、
【００２３】
・一般式（Ｃ）
【化３】

［ここで、Ｘはヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタリン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範囲にある。］
で表される芳香族スルホン酸、
【００２４】
・一般式（Ｄ）
ＨＯ₃Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｄ）
［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₆のアルキレン基又はＣ₂〜Ｃ₆のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素原子はヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］
で表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸、
【００２５】
・一般式（Ｅ）
【化４】

［ここで、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］
で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸。
【００２６】
上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるスルホン酸の中で好適なものを例示すれば、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、１カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリールスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプロピオン酸、スルホこはく酸、スルホメチルこはく酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸が挙げられる。
【００２７】
めっき浴中の錫の濃度は、用いる浴の種類やめっき対象物によって増減することが望ましいが、錫分として概ね１〜１５０ｇ／ｌが適当であり、好ましくは５〜８０ｇ／ｌ程度とする。
【００２８】
本発明のめっき浴に必須の成分である非シアンの１価の銀の供給源として、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、塩化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、ホウフッ化物、ケイフッ化物、安息香酸塩、スルファミン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ピロリン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸塩、又は上記の一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるスルホン酸の銀塩、など一般に広く用いられる銀塩の他に、水酸化銀や酸化銀をヨウ素、メルカプトカルボン酸類等の錯化剤或いはアンモニアによって錯形成され可溶化された銀錯体のうちから選ばれた１種又は２種以上を単独又は適宜混合して使用できる。
【００２９】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）のスルホン酸の中で好適なものは、前節の錫化合物において記載したものと同様である。
【００３０】
銀化合物の使用量は、用いる浴の種類やめっき対象物によって増減することが望ましいが、銀分として概ね０．０５〜１０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ましくは０．１〜５ｇ／ｌ程度とする。ただし、銀含有量の多い錫−銀合金めっき皮膜を得ようとする場合には、これに限定されるものではなく、概ね５０ｇ／ｌ程度の銀濃度とすることができる。
【００３１】
本発明の非シアン錫−銀合金めっき浴には、必須の成分として、錫の主錯化剤として、ピロリン酸、クエン酸、酒石酸又はグルコン酸又はそれらのアルカリ金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上が用いられる。
【００３２】
それらの添加濃度は、モル比で錫の２倍以上が用いられる。上限に明瞭な限界点はないが、溶解度の観点から、１ｍｏｌ／ｌ以下で用いられる。
【００３３】
本発明の非シアン錫−銀合金めっき浴には、必須の成分として、銀の主錯化剤として、モル比で銀の２倍以上の濃度のヨウ素イオン或いは下記一般式（Ｉ）で表されるメルカプトカルボン酸及び（又は）それらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の１種又は２種以上が用いられる。
・一般式（Ｉ）
ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₂のアルキレン基を表し、該Ｒの水素原子は１個のメチル基、カルボキシル基又はアミノ基で置換されていてよく、その位置は限定されない。該アミノ基はさらにその水素原子がアセチル基で置換されていてよい。］
で表されるメルカプトカルボン酸。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表されるメルカプトカルボン酸の中で、好適に用いられるものの例を列挙すれば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン等を挙げることができる。
【００３５】
それらの添加濃度は、モル比で銀の２倍以上の濃度が用いられる。好適には、ヨウ素に関しては銀の１０倍〜３００倍、メルカプトカルボン酸に関しては銀の２〜５倍が用いられる。
【００３６】
本発明の非シアン錫−銀合金めっき浴には、銀の主錯化剤としてヨウ素イオン又はメルカプトカルボン酸が選ばれた場合には、必須の成分として、さらに、銀の補助錯化剤として、下記一般式（II）で表されるアミンカルボン酸の１種又は２種以上又はそれらのアルカリ金属塩が添加される。
・一般式（II）
【化５】

［ここで、Ｘは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨを表し、Ｙは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ＯＨ或いは水素原子を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂−を表し、Ｂは水素原子を表すか或いはＡが単結合の場合には、Ｂ同志がメチレン基を介して結合して飽和６員環を形成してもよい。］
で表されるアミンカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩。
【００３７】
該アミンカルボン酸の中で好適なものを挙げれば、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸などのアミンカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００３８】
該アミンカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩は、モル比で銀に対して０．１〜５倍の範囲の濃度で用いられる。添加量を０から増大していくと、めっき皮膜中の錫含有率は次第に低下し、ほぼ等量以上の添加で一定となる。したがって、めっき皮膜中の銀含有率を一定にするためには、等量〜５倍量程度が望ましい。それ以上の添加はかえって平滑性を低下させる。一方、皮膜の平滑性を重視する用途には、０．２倍程度の添加が最も望ましい結果を与える。
【００３９】
本発明の非シアン錫−銀合金めっき浴には、めっき皮膜の平滑化効果の為に、さらに、錫の補助錯化剤として下記一般式（III)で表されるアミノ酸及び（又は）トリエタノールアミンを添加することができる。
・一般式（III)
Ｒ−ＣＨ（ＮＨ₂）−ＣＯＯＨ （III)
［ここで、Ｒは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表し、該Ｒの水素原子はメチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基及び（又は）−Ｓ−ＣＨ₃で置換されていてよい。］
で表されるアミノ酸。
【００４０】
該アミノ酸の中で好適なものを挙げれば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、リジン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニン、オルニチン、ノルロイシン、オキシグルタミン酸等を挙げることができる。
【００４１】
これら錫の補助錯化剤は、錫イオンに対してモル比で１〜６倍量を用いる。さらに好適には、トリエタノールを用いる場合には、１〜３倍、アミノ酸を用いる場合には、１〜４倍の範囲で用いる。該範囲を越える過剰の添加は、皮膜外観をかえって黒っぽくするという不都合を生じる可能性がある。添加の不足は、該補助錯化剤によるめっき皮膜の平滑化効果という所期の目的を達成しない。
【００４２】
本発明において使用する錫−銀系合金めっき浴は、さらに、電導塩、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤及び（又は）界面活性剤を添加して用いることができる。錫及び錫合金めっき浴においては、このような成分が添加されることは公知であり、本発明のめっき浴にもこれらを添加することができる。これら、電導塩、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、界面活性剤には、錫及び錫合金めっき浴において公知の化合物が利用できる。
【００４３】
電導塩として好適に用いられる化合物には、従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられてきた硫酸、塩酸、スルホン酸などのナトリウム、カリウムあるいはアンモニウム塩などが、適宜単独または併用して用いられる。その使用量は、明確な限界はないが、一般に５〜２００ｇ／ｌが用いられ、さらに好適には１０〜１００ｇ／ｌが用いられる。
【００４４】
ｐＨ緩衝剤として好適に用いられる化合物には、従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられてきたリン酸、酢酸、炭酸、硼酸、クエン酸などのナトリウム、カリウムあるいはアンモニウム塩及び（又は）それらの酸性塩などが、適宜単独または併用して用いられる。同一の塩をもって電導塩とｐＨ緩衝剤とを兼ねて使用することもできる。その使用量は、明確な限界はないが、一般に５〜２００ｇ／ｌが用いられ、さらに好適には１０〜１００ｇ／ｌが用いられる。
【００４５】
２価の錫を用いる場合には、空気中の酸素によって操業中に徐々に酸化され４価の錫に変化し、沈殿を生成するか、或いは錯化剤の種類によっては浴中に溶解した状態で蓄積され、これらはいずれもめっきにとって有害な影響を及ぼす。これを抑制或いは防止するために、酸化防止剤が使用できる。
【００４６】
酸化防止剤には従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられてきたハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、フロログリシノール、ピロガロール、３−アミノフェノール、ハイドロキノン（又は、カテコール、レゾルシノール）スルホン酸（及びそれらのエステル）、没食子酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、４−メチルピロカテコール、ピロリン酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などが、適宜単独又は併用して用いられる。
【００４７】
酸化防止剤の使用量は、一般に０．００５〜２０ｇ／ｌが用いられ、さらに好適には０．０１〜１０ｇ／ｌが用いられる。
【００４８】
界面活性剤は、めっき対象物をめっき液に浸漬した際にめっき液がめっき対象物を十分に濡らすために、また、めっき皮膜の平滑化のために添加される。界面活性剤としては、公知のものが利用できるが、その中でも特に好適に用いられるものには、下記一般式（IV）〜（XVI)で表される界面活性剤があり、それらの１種又は２種以上が添加される。
【００４９】
ノニオン系界面活性剤
・一般式(IV)
ＨＯ−（Ａ）_m−（Ｂ）_n−Ｈ （IV）
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。］
で表されるポリオキシアルキレン系界面活性剤、例えば、エチレングノコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オクタ−・・・）エチレングリコールのようなポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オクタ−・・・）プロピレングリコールのようなポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの縮合物等、
【００５０】
・一般式（Ｖ）
Ｒ−Ｄ−（Ａ）_m−（Ｂ）_n−Ｈ （Ｖ）
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２５の脂肪酸でエステル化したソルビタンを表す。Ｄは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す。］
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）系界面活性剤、例えば、上記のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキル（例えば、オレイル、セチル、ステアリル、ラウリル・・・）エーテル若しくは脂肪酸エステル、ソルビタンエステル等、
【００５１】
・一般式（VI）
Ｒ−Ｏ−（Ａ）_m−（Ｂ）_n−Ｈ （VI）
［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒはフェニル基又はＣ₁〜Ｃ₂₅のアルキル基で置換したフェニル基を表わす。］
で表されるポノオキシアルキレンフェニル（又はアルキル若しくはアルキルフェニル）エーテル系界面活性剤、例えば、上記のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のフェラルエーテル又はアルキル置換フェニルエーテル等、
【００５２】
・一般式（VII)
【化６】

［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₅のアルキル基を表す。］
で表されるポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフチル）エーテル系界面活性剤、例えば、ナフトール又はアルキルナフトールのエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、
【００５３】
・一般式(VIII)
【化７】

［ここで、φはベンゼン環を表し、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。ｘは１〜３の整数を表す。Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dは、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−φを表わす。ただし、少なくとも１つはフェニル基又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−φであるものとする。］
で表されるポリオキシアルキレンレンスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、例えば、スチレン化フェノール又はα−メチルスチレン化フェノールのエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物、
【００５４】
・一般式（IX）
【化８】

［ここで、φはベンゼン環を表し、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。Ｒ_c1及びＲ_c2は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表し、Ｒ_d及びＲ_eは、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ₃を表し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１から４０の範囲内にある。］
で表されるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルのフェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した界面活性剤、例えば、ビスフェノールのビス（エチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイド）付加物等、
【００５５】
・一般式（Ｘ）
【化９】

［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₃₀のアルケニル基又はＣ₂〜Ｃ₃₀のアシル基を表し、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１から６の範囲内にある。−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏの付加モル数が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏの付加モル数より多いことはない。］
で表されるポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）アミン（又はアミド）系界面活性剤等、例えば、アルキル（又はアルケニル）アミン（又はアミド）のエチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、
【００５６】
・一般式（XI）
【化１０】

［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝５〜７０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝５〜７０である。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１から６の範囲内にある。ｘは２又は３の整数を表す。Ｒは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基又はＣ₂〜Ｃ₃₀のアルケニル基を表す。］
で表されるアルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物系界面活性剤、例えば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び又はプロピレンオキサイドＮ付加物。
【００５７】
アニオン系界面活性剤
・一般式（XII)
【化１１】

［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₅のアルキル基又は−（ＣＨ₂Ｏ）_n（ここでｎは１〜４０の整数）を表し、Ａは酸素又は単結合を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。］
で表されるアルキル（又はアルコキシ）ナフタレンスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩等、例えば、アルキル（プロピル、ブチル・・・）ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩等、
【００５８】
・一般式(XIII)
【化１２】

［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₅のアルキル基又は−（ＣＨ₂Ｏ）_n（ここでｎは１〜４０の整数）を表し、Ａは酸素又は単結合を表す。ベンゼン環上の各基の置換位置は限定されない。Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。］
で表されるアルキルジフェニルエーテルスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩等。
【００５９】
カチオン系界面活性剤
・一般式(XIV)
【化１３】

［ここで、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ＣＨ₃ＣＯＯ^-又はアルカンスルホン酸基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表し、ＥＯは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を表し、ｍ及びｎは独立に０〜４０の整数を表す。Ｑはピリジン環又はキノリン環を表す。Ｒ_aはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基又はＲ_gＯＣＨ₂（ＯＨ）−ＣＨＣＨ₂−（ここでＲ_gはＣ₁₂〜Ｃ₁₈のアルキル基を表す）を表し、Ｒ_b及びＲ_cは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基又はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシル基を表し、Ｒ_dは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、ベンジル基又は脂肪酸−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ（ここで、ｎは１〜１８の整数を表す）を表し、Ｒ_eはＣ₈〜Ｃ₂₀のアルキル基を表し、ピリジン環又はキノリン環の窒素に結合している。Ｒ_fは水素原子又はアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表し、ピリジン環又はキノリン環の窒素以外のいずれの位置にあってもよい。］
で表されるアンモニウム、ピリジニウム又はキノリニウム４級塩系界面活性剤、例えば、ラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、ベヘニル・・・）トリ（ジ）メチルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミンオレエート等。
【００６０】
両性界面活性剤
・一般式（XV)
【化１４】

［ここで、Ｒ_aはアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）を表し、Ｒ_bは、（ＣＨ₂）_mＯＨ又は（ＣＨ₂）_mＯＣＨ₂ＣＯＯ^-又はＣ₂Ｈ₃（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）を表し、Ｒ_cはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、（ＣＨ₂）_nＣＯＯ^-、（ＣＨ₂）_nＳＯ₃ ^-、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-を表し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルカンスルホン酸基（Ｃ₁〜Ｃ₅）を表す。Ｒ_cがアルキル基の場合には、Ｍは存在せず、Ｒ_cがアルキル基以外の場合には、Ｍは存在してもしなくてもよく、Ｍが存在しないときにはＸも存在しない。］
で表されるアルキルイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、例えば、２−ラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、ベヘニル・・・）−Ｎ−メチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等、
【００６１】
・一般式（XVI)
【化１５】

［ここで、Ｒ_aは水素原子又はメチル基を表し、又は結合がなくてもよい。Ｒ_bは水素原子又はメチル基若しくはエチル基を表し、該アルキル基の水素原子の一つがエーテル結合を介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒ_cはＣ₅〜Ｃ₂₀のアルキル基を表す。カルボキシル基は水素原子又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。ｍは１〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。］
で表されるアルキル（又はアミド又はアミン）ベタイン系界面活性剤、例えば、ジメチルラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、ベヘニル・・・）ベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム塩等。
【００６２】
これら界面活性剤の中で市販品として容易に入手されるものの例には、一般式（IV）で表されるものとして、エパン７４０、エパン４５０（第一工業製薬(株)社製）、プルロニックＬ６４、プルロニックＰ１０３（旭電化工業(株)社製）、ニッコールＢＯ−２０（日光ケミカルズ(株)社製）、エマルゲンＬ−４０（花王(株)社製）、５０ＨＢ−２０００／５０００（三洋化成(株)社製）等が、一般式（Ｖ）で表されるものとして、ブラウノンＥＬ−１３０３、ブラウノンＣＨ−３１０（青木油脂工業（株）社製）、ニューコール１１１０（日本乳化剤（株）社製）、ニッコールＢＬ（日光ケミカルズ（株）社製）、ノイゲンＥＴ−１７０（第一工業製薬（株）社製）等が、一般式（VI）で表されるものとして、ノイゲンＥＡ−１５０、ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ（第一工業製薬（株）社製））、ブラウノンＮＫ−８０８、Ｎ−５１２、ＤＰ−９（青木油脂工業（株）社製）、ニューコール７０４、ニューコール７１４、ブラウノンＬＰＥ−１００７（青木油脂工業（株）社製）、アデカトールＮＰ−７２０（旭電化工業（株）社製）等が、一般式(VII)で表されるものとして、ブラウノンＢＮ−１８（青木油脂工業（株）社製）、アデカトールＰＣ−１０（旭電化工業（株）社製）、ノイゲンＥＮ−１０（第一工業製薬（株）社製）等が、一般式(VIII)で表されるものとして、ニューコール２６０７（日本乳化剤（株）社製）、ブラウノンＤＳＰ−９（青木油脂工業（株）社製）等が、一般式（IX）で表されるものとして、リポノックスＮＣ−１００（ライオン）等が、一般式（Ｘ）で表されるものとして、ナイミーンＬ２０７、ナイミーンＴ２−２１０、ナイミーンＳ−２１５（日本油脂（株）社製）、ニューコール４２０（日本乳化剤（株）社製）、ブラウノンＯ−２０５（青木油脂工業（株）社製）等が、一般式（XI）で表されるものとして、テトロニックＴＲ−７０１、テトロニックＴＲ−７０２（旭電化工業（株）社製）等が、一般式(XII)で表されるものとして、ペレックスＮＢ−Ｌ、デモールＮ（花王(株)）社製等が、一般式(XIII)で表されるものとして、ニューコール２１７Ａ等が、一般式(XIV)で表されるものとして、ニッコールＣＡ２１５０、、ニッコールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社製）、テクスノールＲ−５（日本乳化剤（株）社製）等が、一般式(XV)で表されるものとして、ソフタゾリンＣＨ、ソフタゾリンＮＳ（川研ファインケミカル（株）社製）、ニッサンアノンＧＬＭ−Ｒ（日本油脂（株）社製）、レボン１０１−Ｈ（三洋化成工業（株）社製）、ニッコールＡＭ−１０３ＥＸ（日本乳化剤（株）社製）等が、一般式(XVI)で表されるものとして、アセタミン２４（花王（株）社製）、エナジコールＬ−３０ＡＮ（ライオン）、オバノール５１６（東邦）、デリファット１５１Ｃ（第一ゼネラル）等が挙げられる。
【００６３】
本発明の錫−銀系合金めっき浴には、該合金皮膜の結晶成長を調整したり、融点を低下させるために、さらにビスマス、銅、アンチモン、亜鉛、インジウム、パラジウム、ヒ素、ニッケルから選ばれた第三金属の１種及び（又は）２種以上を添加することができる。
【００６４】
錫−銀系合金めっき浴に第三金属を添加して該合金皮膜の融点を低下させることは、既述の新井の報告（表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８５（１９９６））にも認めることができるが、本発明のめっき浴においても少量の該金属を添加して用いることができる。
【００６５】
また、本発明では、電気・電子回路部品に錫めっきや錫−鉛合金めっきを施すに先立って下地めっきが利用されるように、該錫−銀合金めっきの下地として、電気めっき及び（又は）無電解めっきによって銅／又はニッケル及びそれらの合金めっきを下地とめっきして施すことができる。
【００６６】
本発明のめっき浴の成分濃度は、バレルめっき、ラックめっき、連続めっき等に対応して前記の範囲内にて任意に選択することができる。
【００６７】
本発明に従う錫−銀合金めっきのはんだ付け性皮膜を適用できるはんだ接合箇所を有した電気・電子回路部品には、例えば、ＩＣ半導体等の電子デバイス等、抵抗器、コンデンサ等の受動部品等、コネクタ、スイッチ、プリント配線基板等の接合部品などが挙げられる。
【００６８】
【実施例】
次に実施例によって、本願発明をさらに詳細に説明するが、本願発明はこれら数例によって限定されるものではなく、前述した目的に沿ってめっき浴の組成及びめっき条件は適宜、任意に変更することができる。
【００６９】
比較例１
下記めっき浴（ｇ）を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ²で銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、電着物組成の分析を行い、下記実施例１と比較した。
・めっき浴（ｇ）
Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１２ ｍｏｌ／ｌ
グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ
グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ２０ ｇ／ｌ
カテコール ０．５ ｇ／ｌ
ｐＨ １０
温度 ３０ ℃
【００７０】
実施例１
比較例１のめっき浴（ｇ）にＥＤＴＡ４ナトリウム塩を添加しためっき浴（ｈ）を用いて、比較例１と同じめっき条件でめっきを施し、めっき外観の観察、電着物組成の分析を行った。比較例１のＥＤＴＡ無添加の場合と実施例７の添加した場合とでは、明らかに表面の外観は異なり、ＥＤＴＡ添加によって、皮膜の平滑性が向上した。
・めっき浴（ｈ）
Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１２ ｍｏｌ／ｌ
グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ
グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ
ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００４ ｍｏｌ／ｌ
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ２０ ｇ／ｌ
カテコール ０．５ ｇ／ｌ
ｐＨ １０
温度 ３０ ℃
【００７１】
実施例２
下記めっき浴（ｉ）に順次ＥＤＴＡの濃度を変化させて添加し、ＥＤＴＡの濃度と電着物中の銀の含有率の関係を測定した。電流密度は３Ａ／ｄｍ²とした。結果を図１に示した。ＥＤＴＡ濃度の上昇とともに電着物中の銀含有率は低下し、等量付近以降は一定の含有率になった。銀の優先析出が抑制されることを示している。
・めっき浴（ｉ）
Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００５ ｍｏｌ／ｌ
グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ
グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ
ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００１〜０．０４ ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ １０
温度 ３５ ℃
【００７２】
実施例３
実施例２のＥＤＴＡをＮＴＡに変えて同様の測定を行った。結果を実施例１の結果とともに図１に示した。実施例２と同様の効果が認められた。
【００７３】
実施例４
実施例２のＥＤＴＡをＤＴＰＡに変えて同様の測定を行った。結果を実施例１の結果とともに図１に示した。実施例２及び３と同様の効果が認められた。
【００７４】
実施例５
実施例２のＥＤＴＡをＩＤＡに変えて同様の測定を行った。結果を実施例１の結果とともに図１に示した。実施例２〜４と同様の効果が認められた。
【００７５】
比較例２
下記めっき浴（ｊ）を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ²で銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察を行い、下記の実施例６以下のめっき浴と比較した。
・めっき浴（ｊ）
Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１５ ｍｏｌ／ｌ
ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ
アセチルシステイン ０．０４５ ｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ
酢酸ナトリウム ０．４８ ｍｏｌ／ｌ
ポリオキシエチレンアルキルアミン ０．４ ｇ／ｌ
ｐＨ ５
温度 ３０ ℃
【００７６】
実施例６
下記めっき浴（ｋ）を用いて、比較例２と同じめっき条件でめっきを施し、めっき外観の観察を行った。比較例２のＥＤＴＡ無添加の場合と実施例６の添加した場合とでは、明らかに表面の外観は異なり、ＥＤＴＡ添加によって、皮膜の平滑性が向上した。
・めっき浴（ｋ）
Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１５ ｍｏｌ／ｌ
ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ
アセチルシステイン ０．０４５ ｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ
酢酸ナトリウム ０．４８ ｍｏｌ／ｌ
ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．０１ ｍｏｌ／ｌ
ポリオキシエチレンアルキルアミン ０．４ ｇ／ｌ
ポリオキシエチレン−β−ナフトールエーテル ０．５ ｇ／ｌ
ｐＨ ５
温度 ３０ ℃
【００７７】
以下、めっき浴の成分や濃度を変化させてめっきを施し、外観の評価を行った。
【００７８】
実施例７
２Ａ／ｄｍ²でめっきを施し、外観を評価した。比較例１に比べて格段に良好であった。
・めっき浴（ｌ）
Ｓｎ²⁺（硫酸錫として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１ ｍｏｌ／ｌ
グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ
ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００４ ｍｏｌ／ｌ
グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ
ジメチルヤシアルキルベタイン ２０ ｇ／ｌ
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウム ０．１ ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックポリマー ０．１ ｇ／ｌ
ヒドロキノン ０．１ ｇ／ｌ
ｐＨ １０
温度 ４０ ℃
【００７９】
実施例８
２Ａ／ｄｍ²でめっきを施し、外観を評価した。比較例１に比べて格段に良好であった。
・めっき浴（ｍ）
Ｓｎ²⁺（塩化錫として添加） ０．１５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （硝酸銀として添加） ０．０１ ｍｏｌ／ｌ
グルコン酸ナトリウム ０．６ ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ
ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．０１ ｍｏｌ／ｌ
グルタミン酸ナトリウム ０．３ ｍｏｌ／ｌ
炭酸水素ナトリウム ０．２ ｍｏｌ／ｌ
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ
酢酸ベタイン ５ ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテル ０．１ ｇ／ｌ
ヒドロキノン ０．１ ｇ／ｌ
ｐＨ １０
温度 ３０ ℃
【００８０】
実施例９
２Ａ／ｄｍ²でめっきを施し、外観を評価した。比較例１に比べて格段に良好であった。
・めっき浴（ｎ）
Ｓｎ²⁺（塩化錫として添加） ０．３５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１７ ｍｏｌ／ｌ
グルコン酸ナトリウム １．０ ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カリウム １．０ ｍｏｌ／ｌ
ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ
アスパラギン酸ナトリウム ０．４ ｍｏｌ／ｌ
炭酸水素ナトリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ
Ｎ−ラウリル−Ｎ−メチル−β−アラニン
ナトリウム ０．５ ｇ／ｌ
ノニルフェノールＥＯ１２モル付加アルキル
アリールエーテル ０．２ ｇ／ｌ
レゾルシノール ０．１ ｇ／ｌ
ｐＨ １０
温度 ３０ ℃
【００８１】
実施例１０
２Ａ／ｄｍ²でめっきを施し、外観を評価した。比較例１に比べて格段に良好であった。
・めっき浴（ｏ）
Ｓｎ²⁺（メタンスルホン錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１ ｍｏｌ／ｌ
グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ
ＤＴＰＡ ０．０１ ｍｏｌ／ｌ
グリシン ０．３ ｍｏｌ／ｌ
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン １０ ｇ／ｌ
ジメチルヤシアルキルベタイン ０．３ ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．２ ｇ／ｌ
レゾルシノール ３ ｇ／ｌ
ｐＨ １０
温度 ３０ ℃
【００８２】
実施例１１
２Ａ／ｄｍ²でめっきを施し、外観を評価した。比較例１に比べて格段に良好であった。
・めっき浴（ｐ）
Ｓｎ²⁺（メタンスルホン錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１ ｍｏｌ／ｌ
グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ
ＤＴＰＡ ０．００３ ｍｏｌ／ｌ
グリシン ０．７ ｍｏｌ／ｌ
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ３０ ｇ／ｌ
やしアルキルベンジルアンモニウムクロライド ０．１ ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンビスフェノールエーテル ０．１ ｇ／ｌ
レゾルシノール ０．５ ｇ／ｌ
ｐＨ ８．５
温度 ２０ ℃
【００８３】
実施例１２
２Ａ／ｄｍ²でめっきを施し、外観を評価した。比較例２に比べて格段に良好であった。
・めっき浴（ｒ）
Ｓｎ²⁺（ピロリン酸錫として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１５ ｍｏｌ／ｌ
ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ
アセチルシステイン ０．０４ ｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン ０．２５ ｍｏｌ／ｌ
イミノジ酢酸 ０．０６ ｍｏｌ／ｌ
リン酸２水素ナトリウム ０．２５ ｍｏｌ／ｌ
ジメチルヤシアルキルベタイン ０．５ ｇ／ｌ
ヒドロキノン ０．５ ｇ／ｌ
ｐＨ ５
温度 ３０ ℃
【００８４】
実施例１３
２Ａ／ｄｍ²でめっきを施し、外観を評価した。比較例２に比べて格段に良好であった。
・めっき浴（ｓ）
Ｓｎ²⁺（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸錫
溶液として添加） ０．５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （スルホマレイン酸銀溶液として添加） ０．０３ ｍｏｌ／ｌ
酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ
チオグリコール酸 ０．５ ｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン ０．６ ｍｏｌ／ｌ
ＤＰＴＡ ０．００１ ｍｏｌ／ｌ
リン酸２水素ナトリウム ０．２ ｍｏｌ／ｌ
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ０．１ ｇ／ｌ
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 ０．５ ｇ／ｌ
レゾルシノール ０．５ ｇ／ｌ
ｐＨ ４
温度 ３０ ℃
【００８５】
実施例１４
３Ａ／ｄｍ²でめっきを施し、外観を評価するとともに電着物の組成を分析した。外観が比較例２に比べて格段に良好であったとともに、銀が約６％、銅が約５％の電着物を得た。
・めっき浴（ｔ）
Ｓｎ²⁺（ピロリン酸錫として添加） ０．１９５ ｍｏｌ／ｌ
Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００５ ｍｏｌ／ｌ
Ｃｕ²⁺（ピロリン酸銅として添加） ０．００５ ｍｏｌ／ｌ
ピロリン酸カリウム ０．５４ ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カリウム ２．０ ｍｏｌ／ｌ
グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ
ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００２ ｍｏｌ／ｌ
ヒドロキノン ０．５ ｇ／ｌ
ｐＨ ９
温度 ２５ ℃
【００８６】
図１は、銀の補助錯化剤である種々のアミンカルボン酸の銀の析出に対する抑制効果を表したものであり、実施例２〜５において述べた通り、銀の濃度（０．００５ｍｏｌ／ｌ）以下の添加量から抑制効果を示し、概ね１：１以上の添加量で電着物中の銀比率は一定値となる。銀比率の安定化を第一義的目的とする場合には、等モル〜数倍の範囲で用いればよいことを示している。外観の美麗さを第一義的目的にする場合には、０．１〜０．２倍の付近で用いるのが好適である。
【００８７】
【発明の効果】
本発明に従い、めっき浴中の錫イオンの錯化剤としてピロリン酸又はオキシカルボン酸を含む浴に、銀イオンの錯化剤としてヨウ素イオン又はメルカプトカルボン酸を添加し、さらに銀イオンに対してモル比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度で、銀の補助錯化剤としてアミンカルボン酸を添加してなる非シアン錫−銀合金めっき浴は、従来検討されてきた非シアン錫−銀合金めっき浴に比べて、銀の置換析出がなく、且つ、平滑性及び外観に優れた半光沢状のめっき皮膜を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のめっき浴から得られた錫−銀合金電着物中の銀含有率に及ぼす銀の補助錯化剤の抑制効果を示すグラフである。

Claims (4)

1. 必須成分として、
   （Ａ）非シアンの２価の錫化合物及び１価の銀化合物、並びに
   （Ｂ）錫の主錯化剤として、モル比で錫の２倍以上のピロリン酸、クエン酸、酒石酸又はグルコン酸若しくはそれらのアルカリ金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上
   を含む浴に、さらに
   （Ｄ）銀の主錯化剤として、モル比で銀の２倍以上の濃度のヨウ素イオン又はモル比で銀の２倍以上の濃度の下記一般式（Ｉ）
   ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
   ［ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₂のアルキレン基を表し、該Ｒの水素原子は１個のメチル基、カルボキシル基又はアミノ基で置換されていてよく、その位置は限定されない。該アミノ基はさらにその水素原子がアセチル基で置換されていてよい。］
   で表されるメルカプトカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の１種又は２種以上、及び
   （Ｅ）銀の補助錯化剤として、モル比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度の下記一般式（II）
   

   

   ［ここで、Ｘは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨを表し、Ｙは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ＯＨ或いは水素原子を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂−を表し、Ｂは水素原子を表すか或いはＡが単結合の場合には、Ｂ同士がメチレン基を介して結合して飽和６員環を形成してもよい。］
   で表されるアミンカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩の１種又は２種以上
   を添加してなることを特徴とする非シアンの錫−銀合金電気めっき浴。
2. さらに、錫の補助錯化剤としてトリエタノールアミン及び（又は）下記一般式（III)
   Ｒ−ＣＨ（ＮＨ₂）−ＣＯＯＨ （III)
   ［ここで、Ｒは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表し、該Ｒの水素原子はメチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基及び（又は）−Ｓ−ＣＨ₃で置換されていてよい。］
   で表されるアミノ酸を添加してなることを特徴とする請求項１に記載の錫−銀合金電気めっき浴。
3. さらに、電導塩、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤及び（又は）界面活性剤を添加してなることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の錫−銀合金電気めっき浴。
4. さらに、銅、ビスマス、アンチモン、亜鉛、インジウム、パラジウム、ヒ素及びニッケルから選ばれた第三金属の１種又は２種以上を添加してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の錫−銀合金電気めっき浴。

Images