KR100872622B1 - 기재상에 주석-은-구리 3원합금 박막을 형성하는 방법 - Google Patents
기재상에 주석-은-구리 3원합금 박막을 형성하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100872622B1 KR100872622B1 KR1020077010505A KR20077010505A KR100872622B1 KR 100872622 B1 KR100872622 B1 KR 100872622B1 KR 1020077010505 A KR1020077010505 A KR 1020077010505A KR 20077010505 A KR20077010505 A KR 20077010505A KR 100872622 B1 KR100872622 B1 KR 100872622B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- alloy thin
- chelating agent
- mass
- compound
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 287
- 229910017944 Ag—Cu Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 216
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 229910001325 element alloy Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 172
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 160
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 156
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 149
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims abstract description 28
- 150000004032 porphyrins Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 130
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 97
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 96
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 65
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 65
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 22
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 11
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 abstract description 7
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 abstract description 7
- YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 123
- 239000002585 base Substances 0.000 description 74
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 54
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 description 46
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 45
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 45
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 29
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 21
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N p-toluenesulfonic acid Substances CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 18
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 18
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 18
- 229910020888 Sn-Cu Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910019204 Sn—Cu Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 16
- 229910020836 Sn-Ag Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910020988 Sn—Ag Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 14
- -1 thioamide compound Chemical class 0.000 description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 12
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 6
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910020816 Sn Pb Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910020922 Sn-Pb Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910008783 Sn—Pb Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 4
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 4
- RRZDZXKCNBBZDF-UHFFFAOYSA-N c1cc2nc1c(-c1cccc3ccccc13)c1ccc([nH]1)c(-c1cccc3ccccc13)c1ccc(n1)c(-c1cccc3ccccc13)c1ccc([nH]1)c2-c1cccc2ccccc12 Chemical compound c1cc2nc1c(-c1cccc3ccccc13)c1ccc([nH]1)c(-c1cccc3ccccc13)c1ccc(n1)c(-c1cccc3ccccc13)c1ccc([nH]1)c2-c1cccc2ccccc12 RRZDZXKCNBBZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- YKGMKSIHIVVYKY-UHFFFAOYSA-N dabrafenib mesylate Chemical compound CS(O)(=O)=O.S1C(C(C)(C)C)=NC(C=2C(=C(NS(=O)(=O)C=3C(=CC=CC=3F)F)C=CC=2)F)=C1C1=CC=NC(N)=N1 YKGMKSIHIVVYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PQIJHIWFHSVPMH-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Ag].[Sn] Chemical compound [Cu].[Ag].[Sn] PQIJHIWFHSVPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910000969 tin-silver-copper Inorganic materials 0.000 description 3
- DIZBQMTZXOUFTD-UHFFFAOYSA-N 2-(furan-2-yl)-3h-benzimidazole-5-carboxylic acid Chemical compound N1C2=CC(C(=O)O)=CC=C2N=C1C1=CC=CO1 DIZBQMTZXOUFTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003715 calcium chelating agent Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- VORBHEGMEBOMMB-UHFFFAOYSA-N coproporphyrin i Chemical compound N1C(C=C2C(=C(CCC(O)=O)C(C=C3C(=C(CCC(O)=O)C(=C4)N3)C)=N2)C)=C(CCC(O)=O)C(C)=C1C=C1C(CCC(O)=O)=C(C)C4=N1 VORBHEGMEBOMMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQZCJRJRGMMSGK-UHFFFAOYSA-M potassium metaphosphate Chemical compound [K+].[O-]P(=O)=O OQZCJRJRGMMSGK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019828 potassium polyphosphate Nutrition 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 1
- MPDDTAJMJCESGV-CTUHWIOQSA-M (3r,5r)-7-[2-(4-fluorophenyl)-5-[methyl-[(1r)-1-phenylethyl]carbamoyl]-4-propan-2-ylpyrazol-3-yl]-3,5-dihydroxyheptanoate Chemical compound C1([C@@H](C)N(C)C(=O)C2=NN(C(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)=C2C(C)C)C=2C=CC(F)=CC=2)=CC=CC=C1 MPDDTAJMJCESGV-CTUHWIOQSA-M 0.000 description 1
- 125000004066 1-hydroxyethyl group Chemical group [H]OC([H])([*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEUFSMQSXVJGBC-UHFFFAOYSA-N 3-[10,15,19-tris(2-carboxyethyl)-5,9,14,20-tetramethyl-21,22,23,24-tetraazapentacyclo[16.2.1.1^{3,6}.1^{8,11}.1^{13,16}]tetracosa-1,3(24),4,6,8,10,12,14,16(22),17,19-undecaen-4-yl]propanoic acid Chemical compound N1C(C=C2C(=C(C)C(C=C3C(=C(C)C(=C4)N3)CCC(O)=O)=N2)CCC(O)=O)=C(CCC(O)=O)C(C)=C1C=C1C(CCC(O)=O)=C(C)C4=N1 WEUFSMQSXVJGBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFKRXESVMDBTNQ-UHFFFAOYSA-N 3-[18-(2-carboxylatoethyl)-8,13-bis(1-hydroxyethyl)-3,7,12,17-tetramethyl-22,23-dihydroporphyrin-21,24-diium-2-yl]propanoate Chemical compound N1C2=C(C)C(C(C)O)=C1C=C(N1)C(C)=C(C(O)C)C1=CC(C(C)=C1CCC(O)=O)=NC1=CC(C(CCC(O)=O)=C1C)=NC1=C2 KFKRXESVMDBTNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOTVYDVWODTRDF-UHFFFAOYSA-N 3-[7,12,17-tris(2-carboxyethyl)-3,8,13,18-tetrakis(carboxymethyl)-21,22-dihydroporphyrin-2-yl]propanoic acid Chemical compound N1C(C=C2C(=C(CC(O)=O)C(=CC=3C(=C(CC(O)=O)C(=C4)N=3)CCC(O)=O)N2)CCC(O)=O)=C(CC(O)=O)C(CCC(O)=O)=C1C=C1C(CC(O)=O)=C(CCC(=O)O)C4=N1 MOTVYDVWODTRDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMCXJBQHQIFCOG-UHFFFAOYSA-N 3-[7,12,18-tris(2-carboxyethyl)-3,8,13,17-tetrakis(carboxymethyl)-21,24-dihydroporphyrin-2-yl]propanoic acid Chemical compound N1C(C=C2C(=C(CC(O)=O)C(=CC=3C(=C(CC(O)=O)C(=C4)N=3)CCC(O)=O)N2)CCC(O)=O)=C(CCC(O)=O)C(CC(O)=O)=C1C=C1C(CC(O)=O)=C(CCC(=O)O)C4=N1 PMCXJBQHQIFCOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNBNKCLBGTWWSD-UHFFFAOYSA-N 3-[8,13,18-tris(2-carboxyethyl)-3,7,12,17-tetramethyl-21,24-dihydroporphyrin-2-yl]propanoic acid Chemical compound N1C(C=C2C(=C(C)C(=CC=3C(=C(CCC(O)=O)C(=C4)N=3)C)N2)CCC(O)=O)=C(CCC(O)=O)C(C)=C1C=C1C(CCC(O)=O)=C(C)C4=N1 XNBNKCLBGTWWSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGVMVFISCYJEQG-UHFFFAOYSA-N C(=O)(O)CC1=C(C=2NC1=CC=1C(=CC(N1)=CC1=CC(=C(N1)C=C1C=C(C(=N1)C2)CCC(=O)O)CCC(=O)O)CCC(=O)O)CCC(=O)O Chemical compound C(=O)(O)CC1=C(C=2NC1=CC=1C(=CC(N1)=CC1=CC(=C(N1)C=C1C=C(C(=N1)C2)CCC(=O)O)CCC(=O)O)CCC(=O)O)CCC(=O)O UGVMVFISCYJEQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPUXTRJRGUNTRL-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C(CC(C(C)(C)C)=O)=O)C.C Chemical compound CC(C)(C(CC(C(C)(C)C)=O)=O)C.C XPUXTRJRGUNTRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- VIXIHEJFGRACDI-UHFFFAOYSA-N aetioporphyrin i Chemical compound N1C(C=C2C(=C(C)C(C=C3C(=C(C)C(=C4)N3)CC)=N2)CC)=C(C)C(CC)=C1C=C1C(C)=C(CC)C4=N1 VIXIHEJFGRACDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFRVGQZWGWUHBQ-UHFFFAOYSA-N aetioporphyrin ii Chemical compound N1C(C=C2C(=C(C)C(C=C3C(=C(CC)C(=C4)N3)C)=N2)CC)=C(CC)C(C)=C1C=C1C(C)=C(CC)C4=N1 BFRVGQZWGWUHBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKKIUOCKADNTCD-UHFFFAOYSA-N aetioporphyrin iii Chemical compound N1C(C=C2C(=C(CC)C(C=C3C(=C(C)C(=C4)N3)CC)=N2)C)=C(C)C(CC)=C1C=C1C(C)=C(CC)C4=N1 RKKIUOCKADNTCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPNXACHQYJJJS-UHFFFAOYSA-N bacteriochlorin Chemical compound N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)CC2)=CC=C1C=C1CCC4=N1 BHPNXACHQYJJJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- DMFGNRRURHSENX-UHFFFAOYSA-N beryllium copper Chemical compound [Be].[Cu] DMFGNRRURHSENX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- SURLGNKAQXKNSP-DBLYXWCISA-N chlorin Chemical compound C\1=C/2\N/C(=C\C3=N/C(=C\C=4NC(/C=C\5/C=CC/1=N/5)=CC=4)/C=C3)/CC\2 SURLGNKAQXKNSP-DBLYXWCISA-N 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N copper titanium Chemical compound [Ti].[Cu] IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FWBFDXIBOYYUPH-DBLYXWCISA-N isobacteriochlorin Chemical compound C1C\C2=C\C3=N\C(\C=C3)=C/C3=CC=C(N3)\C=C3\CCC(\C=C1/N2)=N3 FWBFDXIBOYYUPH-DBLYXWCISA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N pentaporphyrin i Chemical compound N1C(C=C2NC(=CC3=NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATGAWOHQWWULNK-UHFFFAOYSA-I pentapotassium;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O ATGAWOHQWWULNK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- IQDRAVRWQIIASA-VZPOTTSCSA-N phlorin Chemical compound C/1=C(N2)\C=C\C2=C\C(N2)=CC=C2CC(N2)=CC=C2\C=C2\C=CC\1=N2 IQDRAVRWQIIASA-VZPOTTSCSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M potassium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [K+].CC(=C)C([O-])=O LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N so4-so4 Chemical class OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C13/00—Alloys based on tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
- B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
- B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
- B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
- B23K35/262—Sn as the principal constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C1/00—Details
- H01C1/14—Terminals or tapping points or electrodes specially adapted for resistors; Arrangements of terminals or tapping points or electrodes on resistors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/228—Terminals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
- H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
- H01R13/02—Contact members
- H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
본 발명의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법은, 해당 3원합금 박막을 전기도금에 의해 형성하는 것이고, 도금욕은 Sn화합물과 Ag화합물과 Cu화합물과 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제를 포함하고, 해당 무기계 킬레이트제는 중합인산염계 킬레이트제 또는 이하의 화학식(I)로 표시되는 킬레이트제의 어느 하나이고, 해당 유기계 킬레이트제는, 포르피린류, 디피발로일메탄, 프탈로시아닌류 또는 이하의 화학식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
MFX (X-Y)- …(I)
(상기 화학식(I)중, M은 임의의 금속을 나타내고, X는 임의의 자연수를 나타내고, Y는 M의 산화수를 나타낸다)
R-(CH2CH2O)n-A … (Ⅱ)
(상기 화학식(Ⅱ)중, R은 탄소수 8 내지 30의 알킬기를 나타내고, A는 CH2COONa 또는 CH2SO4Na를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다)
Sn-Ag-Cu 3원합금 박막
Description
본 발명은, 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전기, 전자제품이나 반도체제품 또는 자동차 등에 있어서 널리 접속을 목적으로 하여 이용되고 있는 단자(예를 들면 커넥터, 릴레이, 슬라이드 스위치, 솔더링 단자 등) 등의 물품에 극히 유용하게 이용할 수 있는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체제품, 전기제품, 전자제품, 태양전지, 자동차 등의 각종 제품에 있어서, 전기를 도통시키는 수단으로서는, 도전성 기체(基體)로 이루어지는 단자를 이용하여 솔더링이나 접촉을 행한 방법을 들 수 있다.
이와 같은 단자은, 통상, 도전성 기체의 표면에 대해서는 솔더링성을 개선하거나 내식성을 개선하는 것을 목적으로 하여, Au, Ag, Pd, Cu, Ni, In, Sn 및 Sn-Pb 합금 등의 금속으로 그 표면을 피복하는 것이 행하여지고 있는(예를 들면 일본 특개평1-298617호 공보(특허 문헌 1)). 이들의 금속중에서도, 비용 등을 고려하면 Sn 및 Sn-Pb 합금을 사용하는 것이 가장 일반적이고, 또한 그 피복 방법으로서는 전기도금법을 채용하는 것이 많다.
그러나, Sn을 단독으로 전기도금한 경우, 그와 같이 피복된 박막중에서 거대한 주상(柱狀)의 결정이 발생하고, 이것이 원인이 되어 위스커의 발생이 조장되고 있다. 위스커가 발생하면 전기적 단락의 원인이 되기 때문에, 그 발생을 방지하는 것이 요구된다.
이와 같은 위스커의 발생을 방지하는 하나의 수단으로서, 종래, Sn을 합금화하는 것, 즉 Sn-Pb 합금 등의 사용이 시도되어 왔지만, Pb는 주지하느 바와 같이 유독(有毒) 금속이기 때문에, 환경적 배려로부터 그 사용이 제한되어 있다. 또한, Sn-Pb 합금은, 자동차 등의 진동이 많은 제품에 사용되면, 표면이 스쳐저서 산화됨에 의해 접촉 저항이 높아지는 이른바 미접동(微摺動) 마모라는 바람직하지 않은 현상이 발생하는 일이 있다.
그래서, Sn-Pb 합금에 대신한 여러가지의 Sn계 합금을 전기도금에 의해 형성하는 방법의 개발이나 이들을 Sn 단독 도금층이라고 조합시켜서 사용한 것이 시도되고 있다(일본 특개평10-229152호 공보(특허 문헌 2), 일본 특개2003-342784호 공보(특허 문헌 3)). 예를 들면, Sn-Cu 합금은, Sn 99.3질량%, Cu 0.7질량%에서 융점이 최소(227℃)로 되고, 양호한 솔더링성을 나타내지만, Cu의 함유량이 적기 때문에, 위스커(주상 결정)의 발생을 유효하게 방지할 수가 없다. 이에 대해, Cu의 함유량을 증가시키면, 융점이 급격하게 상승하기 때문에 솔더링성이 악화하게 된다.
또한, 상기한 바와 같은 단자를 단지 접착하는 것만을 목적으로 하여, Sn계 합금을 솔더-딥이나 크림-솔더 등의 용융 솔더로서 사용하는 일이 있고, 이와 같은 Sn계 합금으로서, Sn, Ag, Cu로 이루어지는 합금을 사용하는 경우가 있다(특개평5- 50286호 공보(특허 문헌 4)).
그러나, 이와 같은 이용방법에 쓰는 Sn계 합금은, Sn, Ag, Cu의 각 금속(또는 이들의각 금속을 용융 혼합하여 얻어지는 잉고트)을 단지 열융해(용융 솔더)함에 의해 접착 작용을 나타내는 것에 지나지 않고, 그 도포 두께를 제어할 수가 없어서 해당 기재상에서 100㎛ 이하의 얇은 두께의 박막을 균일하게 코트할 수는 없었다.
이와 같이 얇은 두께의 박막을 균일하게 코트할 수가 없으면 외관 성상의 안정성이 부족할 뿐만 아니라, 전기적 단락의 원인으로도 된다. 게다가, 핀홀 등이 용이하게 발생하고, 내식성을 악화시키게 된다.
한편, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하는 시도로서, 주석-은-구리 3원계 합금 도금을 입힌 커넥터 등의 단자에 관한 제안이 되어 있다(일본 특개2001-164396호 공보(특허 문헌 5)). 그러나, 이 제안에 개시된 방법은, 도금욕중에 특정한 유황 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이고, 이로써 해당 도금욕중의 구리 화합물의 주석 전극으로의 석출(析出)을 방지하고자 하는 것이다. 그러나, 해당 도금욕중의 구리 화합물의 농도를 높게 하기 위해서는 유황 화합물의 농도도 높게 할 필요가 있고, 이로 인해 해당 도금욕의 각 성분의 밸런스가 깨질 가능성이 있다. 이 때문에, 도금욕중에서 고농도의 구리 화합물을 사용할 수가 없어서, 주석-은-구리 3원계 합금 도금막중의 구리 농도를 올릴 수가 없기 때문에 낮은 융점의 도금 박막을 얻을 수가 없다는 문제점이 있다.
또한, 수용성 주석염 및 수용성 구리염과 함께 수용성 은염(銀鹽)을 사용하 는 주석-은-구리 3원계 합금 도금에 관해서도 제안되어 있다(일본 특개2001-26898호 공보(특허 문헌 6)). 그러나, 이 제안에서도, 티오아미드 화합물이나 티올 화합물 등의 유황 화합물이 사용되고 있어서, 상기한 바와 마찬가지로 낮은 융점의 도금 박막을 얻을 수가 없다는 문제가 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개평1-298617호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개평10-229152호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개2003-342784호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특개평5-50286호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특개2001-164396호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특개2001-26898호 공보
본 발명은, 상술한 바와 같은 현재의 상황를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(저융점)을 양립시킴과 함께, 미접동 마모 등의 이상을 수반하는 일 없이 얇으며 균일한 두께를 갖는 Sn 합금 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법으로서, 이 방법은, 해당 기재를 도금욕에 침지하고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 해당 기재상의 전면(全面) 또는 부분에 전기도금에 의해 형성하는 것이고, 이 도금욕은, 적어도 Sn화합물과, Ag화합물과, Cu화합물과, 무기계 킬레이트제와, 유기계 킬레이트제를 포함하고, 해당 무기계 킬레이트제는, 중합(重合)인산염계 킬레이트제 또는 이하의 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체(錯體)계 킬레이트제의 어느 하나이고, 해당 Ag화합물 1질량부에 대해 1질량부 이상 300질량부 이하의 비율로 배합되고, 해당 유기계 킬레이트제는, 포르피린류, 디피발로일메탄, 프탈로시아닌류 또는 이하의 화학식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 어느 하나이고, 해당 Cu화합물 1질량부에 대해 1질량부 이상 200질량부 이하의 비율로 배합되는 것을 특징으로 하는 것이다.
MFX (X-Y)- … (I)
(상기 화학식(I)중, M은 임의의 금속을 나타내고, X는 임의의 자연수를 나타내고, Y는 M의 산화수를 나타낸다)
R-(CH2CH2O)n-A … (Ⅱ)
(상기 화학식(Ⅱ)중, R은 탄소수 8 내지 30의 알킬기를 나타내고, A는 CH2COONa 또는 CH2SO4Na를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다)
여기서, 상기 무기계 킬레이트제는, 중합인산염계 킬레이트제이고, 상기 유기계 킬레이트제는, 포르피린류라는 조합을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기계 킬레이트제는, 상기 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제이고, 상기 유기계 킬레이트제는, 포르피린류라는 조합을 채용하는 것도 바람직하다. 또한, 상기 무기계 킬레이트제는, 상기 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제이고, 상기 유기계 킬레이트제는, 상기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 화합물이라는 조합을 채용하는 것도 바람직하다.
또한, 상기 Sn화합물, Ag화합물 및 Cu화합물은, 각각 공통의 음이온을 대(對)이온으로서 함유하는 가용성 염인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합인산염계 킬레이트제는, 중합인산과, Na, K, Mg, A1 또는 Mn의 어느 하나 이상의 금속과의 염인 것이 바람직하고, 상기 금속 플루오로 착체계 킬레이트제는, TiF6 2 - 또는 SiF6 2 -의 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, Sn이 70 내지 99.8질량%, Ag가 0.1 내지 15질량%, Cu가 0.1 내지 15질량%의 비율로 구성되고, 그 융점이 200 내지 240℃이고, Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상(粒狀)의 결정 상태로 형성되는 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 기재는, 도전성 기체로 할 수 있고, 또한 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 Sn층을 형성하는 것으로 할 수도 있다. 또한, 상기 도금욕에서, 양극으로 불용성 극판(極板)을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 물품은, 기재상에, 상기한 방법에 의해 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 것으로 할 수 있고, 해당 물품은, 커넥터, 릴레이, 슬라이드 스위치, 저항, 콘덴서, 코일 또는 기판의 어느 하나로 할 수가 있다.
발명의 효과
본 발명은, 상기한 바와 같은 구성을 채용함에 의해, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(저융점)을 양립시킴과 함께, 납을 함유하지 않기 때문에 미접동 마모 등의 이상을 수반한 일도 없고, 또한 그 두께를 얇으며 균일한 것으로 한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 형성을 가능하게 한 것이다.
<Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 형성 방법>
본 발명은, 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법으로서, 이 방법은, 해당 기재를 도금욕에 침지하고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 해당 기재상의 전면 또는 부분에 전기도금에 의해 형성하는 것이다. 이하, 구체적인 형성 방법의 설명을 함에 즈음하여, 우성 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막에 관해 설명한다.
<Sn-Ag-Cu 3원합금 박막>
본 발명의 Sn-Ag-Cu 2원합금 박막은, 극미량의 불가피 불순물의 혼입을 제외하고, Sn, Ag 및 Cu의 3종의 금속만에 의해 구성되는 것이다. 특히 바람직하게는, Sn이 70 내지 99.8질량%, Ag가 0.1 내지 15질량%, Cu가 0.1 내지 15질량%의 비율로 구성되고, 그 융점이 200 내지 240℃이고, Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태로 형성된 것으로 하는 것이 알맞다. 이와 같은 구성의 Sn-AgCu 2원합금 박막은, 위스커를 발생하는 일이 없고, 또한 양호한 저융점을 나타내는 것이고, 또한 납을 함유하지 않기 때문에 미접동 마모 등의 이상을 수반하는 일도 없고, 또한 두께가 얇고 균일한 것인데, 이와 같은 우수한 특성은 본 발명의 형성 방법에 의해 비로서 갖게 되는 것이다.
여기서, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막에서, Sn의 배합 비율은, 보다 바람직하게는 그 상한이 97질량%, 더욱 바람직하게는 95질량%이고, 그 하한이 80질량%, 더욱 바람직하게는 90질량%이다. Sn의 배합 비율이 70질량% 미만인 경우에는, 융점이 너무 높아지고, 양호한 솔더링성(저융점)을 나타내지 않게 되는 경우가 있다. 또한, Sn의 배합 비율이 99.8질량%를 초과하면, 위스커의 발생이 현저해진다.
또한, Ag의 배합 비율은, 보다 바람직하게는 그 상한이 12질량%, 더욱 바람직하게는 8질량%이고, 그 하한이 0.5질량%, 더욱 바람직하게는 1질량%이다. Ag의 배합 비율이 0.1질량% 미만인 경우에는, 위스커의 발생이 현저해진다. 또한, Ag의 배합 비율이 15질량%를 초과하면, 융점이 너무 높아지고, 양호한 솔더링성을 나타내지 않게 되는 경우가 있다.
또한, Cu의 배합 비율은, 보다 바람직하게는 그 상한이 12질량%, 더욱 바람직하게는 8질량%이고, 그 하한이 0.5질량%, 더욱 바람직하게는 1질량%이다. Cu의 배합 비율이 0.1질량% 미만인 경우에는, 위스커의 발생이 현저해진다. 또한, Cu(D 배합 비율이 15질량%를 초과하면, 융점이 너무 높아지고, 양호한 솔더링성을 나타내지 않게 되는 경우가 있다.
그리고, 이와 같은 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 상기한 바와 같은 배합 비율을 갖음에 의해, 그 융점이 200 내지 240℃로 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 상한이 235℃, 더욱 바람직하게는 230℃, 그 하한이 205℃, 더욱 바람직하게는 210℃이다. 이와 같은 범위의 융점을 나타냄에 의해, 양호한 솔더링성이 나타난다.
또한 이와 같은 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 전기도금에 의해 형성되는 것이기 때문에, 두께를 얇으며 균일한 것으로 할 수 있음과 함께, 그 경도를 자유롭게 제어할 수 있다. 따라서 이와 같은 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 0.1 내지 100㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 상한을 12㎛, 더욱 바람직하게는 8㎛, 그 하한을 0.5㎛, 더욱 바람직하게는 1.5㎛로 하는 것이 알맞다.
또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태로 되고, 이와 같은 미소한 입상의 결정 상태는 전기도금 이외의 방법으로는 형성할 수가 없는 것이다.
게다가, 해당 박막이 본원과 같이 미소한 입상의 결정 상태로 형성되면, 결정 입자 사이의 공극에 존재하는 각종 첨가제가 결정 입자에 대한 불순물로서 작용하고, 솔더링시에 있서서 결정 입자 고유의 융점보다도 낮은 온도에서 용융함에 의해, 솔더링성이 비약적으로 향상하게 된다.
또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막이 Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태로 형성되는 것은, Sn 단독으로 박막을 형성한 경우에 생기는, 그 박막의 두께와 같은 두께(길이)를 갖는 주상 결정이나 거대 결정에 비하여, 그 입자경이 작은 입상의 상태로 형성되는 것을 말하고, 그 입자경은 0.01 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 그 상한이 5㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛, 그 하한이 0.1㎛, 더욱 바람직하게는 0.5㎛이다.
<도금욕>
상기한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 이하와 같은 구성을 갖는 도금욕(매체로서 물을 포함한다)에 기재(피도금재)를 침지하여 전 기도금함에 의해 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 도금욕은, 적어도 Sn화합물과, Ag화합물과, Cu화합물과, 무기계 킬레이트제와, 유기계 킬레이트제를 포함하고, 해당 무기계 킬레이트제는, 해당 Ag화합물 1질량부에 대해 1질량부 이상 300질량부 이하의 비율로 배합되고, 해당 유기계 킬레이트제는, 그 Cu화합물 1질량부에 대해 1질량부 이상 200질량부 이하의 비율로 배합되는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서, 상기 Sn화합물이란, 적어도 Sn을 포함하는 화합물이고, 예를 들면
산화제1석, 황산제1석, 각종 유기산의 주석염 등을 들 수 있다. 상기 Ag화합물이란, 적어도 Ag를 포함하는 화합물이고, 예를 들면 산화은, 각종 유기산의 은염 등을 들 수 있다. 상기 Cu화합물이란, 적어도 Cu를 포함하는 화합물이고, 예를 들면 황산구리, 염화구리, 각종 유기산의 구리염 등을 들 수 있다.
이와 같은 Sn화합물, Ag화합물 및 Cu화합물은, 각각 공통의 음이온을 대이온으로서 함유하는 가용성 염인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 무기계 킬레이트제 및 유기계 킬레이트제와의 병용과 서로 어울려서 도금욕으로부터 Ag 및 Cu의 분리 석출을 극히 유효하게 방지할 수 있다. 예를 들면 그와 같은 음이온으로서는, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 염화물 이온, 불화수소산 이온 등의 무기산에 유래하는 음이온이나, 메탄술폰산 아니온이나 에탄술폰산 아니온과 같이, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 알킬아릴술폰산, 알칸올술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 안식향산, 프탈산, 수산, 아디핀산, 젖산, 구연산, 말론산, 호박산, 주석산, 사과산 등의 유기산에 유래하는 음이온을 들 수 있다.
그리고 본 발명의 도금욕은, 이들의 Sn화합물, Ag화합물 및 Cu화합물과 함께, 또한 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 종래, Sn, Ag, Cu라는 복수의 금속의 화합물(염)를 포함하는 도금욕에서는, 어느 하나의 금속, 특히 Ag나 Cu가 용이하게 분리 석출하고, 또한 각 금속의 기재에의 석출속도에도 차가 있기 때문에 소망하는 조성의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 얻는 것을 매우 곤란한 것이였다. 특히 도금욕에 Ag나 Cu가 고농도로 포함되어 있는 경우에 그 경향이 강하고, 이 때문에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막에서 Ag 및 Cu를 고농도로 함유함에 의해 위스커의 발생 방지와 저융점의 실현이라는 효과를 얻는 것을 곤란한 것으로 하고 있다.
본 발명은, 올바르게 이 문제점을 해결하는 것이고, 특정한 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제를 병용함에 의해 도금욕으로부터 Ag 및 Cu가 분리 석출하는 것을 극히 유효하게 방지함과 함께, 각 금속의 기재에의 석출 속도를 조절하는 것을 가능하게 한 것이다. 즉, 본 발명자의 연구에 의해, Ag의 분리 석출과, Cu의 분리 석출을 유효하게 방지하는 킬레이트제의 종류가 다른 것이 아닌가 하는 식견을 얻을 수 있고, 더욱 연구를 거듭함에 의해, 특정한 무기계 킬레이트제가 Ag의 분리 석출에 대해 특히 유효하게 작용하고, 또한 특정한 유기계 킬레이트제가 Cu의 분리 석출에 대해 특히 유효하게 작용하는 것이 분명하게 되었다. 또한, 그와 함께, 이들의 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제를 병용함에 의해 각 금속의 기재에의 석출 속도를 조절할 수 있는 것이 분명하게 되었다.
게다가, 이 무기계 킬레이트제를, 해당 Ag화합물 1질량부에 대해 1질량부 이상 300질량부 이하의 비율로 배합하고, 또한 유기계 킬레이트제를, 해당 Cu화합물 1질량부에 대해 1질량부 이상 200질량부 이하의 비율로 배합하는 경우에 정상적으로 Ag 및 Cu의 분리 석출을 유효하게 방지할 수 있는 것이 분명하게 되었고, 각 금속의 기재에의 석출 속도를 유효하게 조절할 수 있는 것이 분명하게 되었다. 무기계 킬레이트제의 상기 비율이 1질량부 미만인 경우에는 Ag가 분리 석출하고, 그 비율이 300질량부를 초과하면 도금욕 자체의 밸런스가 깨지고 유기계 킬레이트제 등을 응집 석출하게 된다. 한편, 유기계 킬레이트제의 상기 비율이 1질량부 미만인 경우에는 Cu가 분리 석출하고, 그 비율이 200질량부를 초과하면 도금욕 자체의 밸런스가 깨지고 무기계 킬레이트제 등을 응집 석출하게 된다.
무기계 킬레이트제의 Ag화합물에 대한 비율은, 바람직하게는 그 상한이 200질량부, 보다 바람직하게는 150질량부, 그 하한이 3질량부, 보다 바람직하게는 4질량부이다. 또한, 유기계 킬레이트제의 Cu화합물에 대한 비율은, 바람직하게는 그 상한이 150질량부, 보다 바람직하게는 130질량부, 그 하한이 2질량부, 보다 바람직하게는 3질량부이다.
여기서, 이와 같은 무기계 킬레이트제란, 무기화합물로 이루어지는 킬레이트제이고, 예를 들면 중합인산염계 킬레이트제(축합인산염계 킬레이트제라고도 불리는 일이 있다) 또는 이하의 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제를 들 수 있다.
MFX (X-Y)- … (I)
상기 화학식(I)중, M은 임의의 금속을 나타내고, X는 임의의 자연수를 나타내고, Y는 M의 산화수를 나타낸다.
그리고, 보다 구체적으로는, 상기 중합인산염계 킬레이트제로서는, 중합인산과, Na, K, Mg, A1 또는 Mn의 어느 하나 이상의 금속과의 염을 들 수 있다. 또한, 상기 중합인산으로서는, 광의의 폴리인산(중합 또는 축합인산)을 위시하여, 피로인산, 트리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산 등과 같이 각종 금속과 산소에 의해 2좌(座) 배위자(配位子) 내지 3좌 배위자 등으로서 키레션하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제로서는, 예를 들면 M이 Ti, Si, Sb, Ta 등의 금속이고, X이 6인 것을 들 수 있지만, 그들이 클러스터화한 것도 포함된다. 보다 구체적으로는 TiF6 2 -(Ti의 산화수는 4)또는 SiF6 2 -(Si의 산화수는 4), 및 그들의 클러스터화한 것 등을 들 수 있다. 이와 같이 해당 킬레이트제가 클러스터화하고 있는 경우라도, 본원에서는 상기 화학식(I)로 나타내는 것으로 한다. 또한, 이와 같은 금속 플루오로 착체계 킬레이트제를 사용하는 경우는, 유리(遊離)된 불화물 이온을 안정 이름 착이온으로 하기 위해, 불화물 이온 포착제로서, 예를 들면 붕산을 첨가제로서 병용하는 것이 바람직하다.
또한 유기계 킬레이트제란, 유기화합물로 이루어지느 킬레이트제이고, 예를 들면 포르피린류, 디피발로일메탄(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온), 프탈로시아 닌류, 또는 이하의 화학식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R-(CH2CH2O)n-A … (Ⅱ)
상기 화학식(Ⅱ)중, R은 탄소수 8 내지 30의 알킬기를 나타내고, A는 CH2COONa 또는 CH2SO4Na를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다.
여기서, 상기한 포르피린류는, 이른바 포르피린 골격을 분자중에 가지는 화합물이고, 각종 유도체도 포함된다. 예를 들면 포르피린(21H, 23H-포르핀), 2,3-디하이드로포르피린, 5,22-디하이드로포르피린, 5,15-디하이드로포르피린, 5,10,15,22-테트라하이드로포르피린, 7,8,17,18-테트라하이드로포르피린, 2,3,7,8-테트라하이드로포르피린, 5,10,15,20,22,24-헥사라하이드로포르피린, 21,22,17,18-테트라하이드로사이클로펜타[at]포르피린, 5,10,15,20-테트라아자포르피린, 3,4-디데하이드로-9,14-디에틸-4,8,13,18-테트라메틸-20-옥소-3-포르빈프로판산, 3-포르밀-8-[(4E,8E)-1-하이드록시-5,9,13-트리메틸테트라 데카-4,8,12-토리엔-1-일]-7,12,17-트리메틸-13-비닐포르피린-2,18-디프로판산, 3,8,13,18-테트라키스(카복시메틸)포르피린-2,7,12,17-테트라프로판산, 3,7,13,17-테트라키스(카복시메틸)포르피린-2,8,12,18-테트라프로판산, 3,8,13,17-테트라키스(카복시메틸)포르피린-2,7,12,18-테트라프로판산, 3,8,12,17-테트라키스(카복시메틸)포르피린-2,7,13,18-테트라프로판산, 3,8,13,18-테트라메틸포르피린-2,7,12,17-테트라프로판산, 3,7,13,17-테트라메틸포르피린-2,8,12,18-테트라프로판산, 3,8,13,17-테트라메틸포르피린-2,7,12,18-테트라프로판산, 3,8,12,17-테트라메틸포르피린-2,7,13,18-테트 라프로판산, 7,12-비스(1-하이드록시에틸)-3,8,13,17-테트라메틸포르피린-2,18-디프로판산, 7,12-디에틸-3,8,13,17-테트라메틸포르피린-2,18-디프로판산, 3,7,12,17-테트라메틸-8,13-디비닐포르피린-2,18-디프로판산, 18-카복시-8,13-디에틸-3,7,12,17-테트라메틸포르피린-2-프로판산, 8,13-디에틸-3,7,12,17,20-펜타메틸폴피린-2-프로판산, 2,7,12,17-테트라에틸-3,8,13,18-테트라메틸포르피린, 2,8,12,18-테트라에틸-3,7,13,17-테트라메틸포르피린, 2,7,12,18-테트라에틸-3,8,13,17-테트라메틸포르피린, 2,7,13,18-테트라에틸-3,8,12,17-테트라메틸포르피린, 8,13-디에틸-3,7,12,17-테트라메틸포르피린-2-프로판산, 3,7,12,17-테트라메틸포르피린-2,18-디프로판산, (17S,18S)-7,12-디에틸-21,22,17,18-테트라하이드로-3,8,13,17-테트라메틸-21-옥소사이클로펜타[at]포르피린-18-프로피온산, (2S,3S)-18-카복시-8,13-디에틸-3,7,12,17-테트라메틸클로린-2-프로피온산, (2S,3S)-8,13-디에틸-3,7,12,17,20-펜타메틸클로린-2-프로피온산, (2S,3S)-8,13-디에틸-3,7,12,17-테트라메틸클로린-2-프로피온산, 테트라나프틸포르피린, 테트라페닐포르피린(C44H30N4), 소듐커퍼클로로필린(C34H31CuN4Na3O6) 등을 들 수 있다.
또한, 프탈로시아닌류란, 이른바 프탈로시아닌 골격을 분자중에 가지는 화합물이고, 각종 유도체도 포함된다. 해당 화합물중의 중심 금속의 종류는 특히 한정되는 것이 아니지만(이 점, 중심 금속을 갖지 않고 수소가 결합하고 있는 것도 포함된다), 바람직하게는 Na(나트륨프탈로시아닌) 또는 Cu(구리프탈로시아닌) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로서는, 바람직하게는 R이 탄소수 12 내지 18의 알킬기이고, A가 CH2COONa 또는 CH2SO4Na이고, n이 1 내지 10의 자연수인 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, R이 라우릴기이고, A가 CH2COONa이고, n이 3인 화합물을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 무기계 킬레이트제 및 유기계 킬레이트제는, 각각 단독으로 사용할 수 있음과 함께, 2 이상의 것을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이와 같은 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제의 사용에서의 양자의 조합은, 특히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 무기계 킬레이트제로서 중합인산염계 킬레이트제를 사용하고, 유기계 킬레이트제로서 포르피린류를 사용하는 조합, 또는 무기계 킬레이트제로서 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제를 사용하고, 유기계 킬레이트제로서 포르피린류를 사용하는 조합을 채용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 유기계 킬레이트제로서 상기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 사용하는 경우는, 무기계 킬레이트제로서 상기 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제를 사용하는 경우에 선택적으로 양호한 효과를 나타내는 경향에 있기 때문에, 유기계 킬레이트제로서 화학식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 사용하는 경우는, 무기계 킬레이트제로서는 중합인산염계 킬레이트제가 아니라, 상기 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기에서 들은 무기계 킬레이트제 및 유기계 킬레이트제는, 통상의 킬 레이션 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 목적 금속을 둘러싸고 클러스터화함에 의해 안정화를 나타내는 효과를 갖는 것도 포함된다.
상기에 예시한 바와 같은 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제를 병용하면, 무기계 킬레이트제에 포함되는 금속이 촉매적으로 작용하여 유기계 킬레이트제에 포함되는 지방족기 등을 중합화하는 일이 없고, 따라서 고분자량화된 유기계 킬레이트제가 도금욕으로부터 석출한다는 이상을 방지할 수 있기 때문에 극히 알맞다.
또한, 본 발명의 도금욕은, 상기한 각 화합물 외에, 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 종래 공지의 임의의 첨가제를 특히 한정한 일 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 무기산, 유기산(이들의 무기산, 유기산으로서는, 해리하여 상기 Sn화합물, Ag화합물, Cu화합물에 포함되는 음이온과 동일한 음이온을 방출하는 것이 바람직하다), 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌나프톨, 방향족 카르보닐 화합물, 방향족 술폰산, 아교, 붕산 등을 들 수 있다.
<극판>
상기 도금욕에서, 양극으로서는 Sn, Sn 합금 또는 불용성 극판을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불용성 극판을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 불용성 극판을 이용함에 의해, 상술한 무기계 킬레이트제 및 유기계 킬레이트제의 병용과 서로 어울려서, 도금욕으로부터의 Ag 및 Cu의 분리 석출, 특히 양극에의 치환 현상을 극히 유효하게 방지할 수 있기 때문이다. 따라서 도금욕중에서의 Ag화합물 및 Cu화합물을 고농도로 함유하는 것이 가능해지고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막에서의 Ag 및 Cu의 함유 비율을 높일 수 있고, 따라서 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(저융점)을 극히 유효하게 양립시킬 수 있다.
여기서, 불용성 극판이란, Ti로 이루어지는 전극의 표면을, 예를 들면 Pt, Ir, Ru, Rh, 또는 이들중 어느 2 이상에 의해 코트한 것을 말한다. 이들중에서도 Ti로 이루어지는 전극의 표면에 Pt를 코트한 것을 이용함에 의해, 상기 치환 현상을 보다 유효하게 방지할 수 있기 때문에 특히 알맞는 예로 할 수 있다.
<기재>
본 발명의 기재는, 피도금재가 되는 것인데, 그 종류는 특히 한정되지 않는다. 전기도금에 의해, 그 전면 또는 부분에 상기한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수 있는 것이라면, 어떠한 것도 이용할 수 있다. 이와 같은 기재로서는, 바람직하게는 도전성 기체(基體)를 들 수 있다.
이와 같은 도전성 기체는, 전기, 전자제품이나 반도체제품 또는 자동차 등의 용도에 이용되는 종래 공지의 도전성 기체라면 어느 것이라도 이용할 수 있다. 예를 들면, 구리(Cu), 인청동, 황동, 베릴륨구리, 티탄구리, 양은(Cu, Ni, Zn) 등의 구리합금계 소재, 철(Fe), Fe-Ni 합금, 스테인리스강 등의 철합금계 소재, 그 밖에 니켈계 소재 등의 금속을 적어도 표면에 가지는 것이라면, 어느것이라도 본 발명의 도전성 기체에 포함된다. 따라서 예를 들면 각종 기판상의 구리패턴 등도 포함된다. 이와 같이, 본 발명의 기재로서 사용되는 도전성 기체로서는, 각종의 금속, 또는 폴리머 필름이나 세라믹 등으로 이루어지는 절연성 기체상에 금속층(즉 각종의 회로 패턴)이 형성되어 있는 것 등을 알맞는 예로서 들 수 있다. 또한, 이와 같은 도전성 기체의 형상은, 예를 들면 테이프형상의 것 등 평면적인 것으로 한하지 않고, 프레스 성형품과 같은 입체적인 것도 포함되고, 기타 어느 형상의 것이라도 무방하다.
또한 본 발명의 알맞는 기재로서는, 상기한 바와 같은 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 Sn층을 형성하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 기재를 이용하는 경우, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은 적어도 이 Sn층상의 전면 또는 부분에 형성되게 된다.
이와 같이 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 Sn층을 형성한 기재를 이용하면, 비용을 낮게 억제하면서, 위스커의 발생 방지와 저융점의 실현이라는 관점에서 도전성 기체상에 직접 본 발명의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 경우와 같은 효과를 얻을 수 있다는 메리트를 갖는다. 이것은, 본 발명의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 형성에 사용되는 Sn화합물, Ag화합물 및 Cu화합물이 비교적 고가여서, 이와 같은 화합물의 사용량을 대폭적으로 저감할 수 있기 때문이다. 따라서 특히 면적이 큰 개소에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 필요가 있는 경우나, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께를 두껍게 형성할 필요가 있는 경우에 이와 같은 Sn층이 형성된 기재를 이용하면 유리하다.
또한, 이와 같은 Sn층은, 전기도금에 의해 도전성 기체상에 형성하는 것이 바람직하고, 특히 Sn을 양극으로 하여 전기도금하는 것이 비용적으로 유리하다. 이와 같은 Sn층은, 통상 도전성 기체상에 0.1 내지 80㎛의 두께로서 형성할 수 있다.
<구체적 형성 방법>
본 발명의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 형성 방법은, 상기 기재를 도금욕에 침 지하고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 해당 기재상의 전면 또는 부분에 전기도금에 의해 형성하는 것이다. 또한, 본 발명의 형성 방법은, 이 전기도금 공정 이외에도, 전처리 공정이나 하지층 형성 공정 등을 포함할 수 있다. 이하, 보다 구체적으로 설명한다.
<전처리 공정>
우선, 본 발명의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 형성 방법에서는, 상기 기재의 전면 또는 부분에, 전기도금함에 의해 상기 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 공정에 앞서서, 해당 기재를 전처리하는 전처리 공정을 포함할 수 있다.
이 전처리 공정은, 상기 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막이 밀착성 높고 게다가 핀홀의 발생 없이 안정하게 형성되는 것을 목적으로 하여 행하여지는 것이다. 해당 기재가, 인청동 등의 금속을 압연하는것인 경우에, 이 전처리 공정은 특히 유효해진다.
즉, 이와 같은 전처리 공정은, 적어도 상기 기재의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막이 형성되는 부분에 대해 pH 5 이하의 산(酸)을 작용시키는 (산처리)에 의해 행할 수 있다. 또한 본 발명의 전처리 공정은, 수용액에 상기 기재를 침지하는 제 1의 세정 처리와, 수용액중에서 상기 기재를 전해(電解)하는 제 2의 세정 처리와, pH 5 이하의 산을 상기 기재에 작용시키는 산처리를 포함하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 우선 수용액을 충전한 조(槽)에 상기 기재를 침지시킴에 의해 제 1의 세정 처리를 행하고, 몇회 수세(水洗)를 반복한다.
여기서, 제 1의 세정 처리에서의 수용액의 pH는, 0.01 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, pH가 9 이상의 알칼리성으로 처리하는 것이 알맞다. 또한 그 pH의 범위를 특정하면, 그 상한을 13.8, 더욱 바람직하게는 13.5, 한편 그 pH의 하한은 9.5, 더욱 바람직하게는 10이다. pH가 0.01 미만으로 되거나, pH가 13.8를 초과하면, 기재 표면이 과도하게 조화(粗化) 또는 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 pH의 범위가 되는 한, 사용한 알칼리는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 킬레이트제, 계면활성제 등 광범위한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제 1의 세정 처리에서의 수용액의 온도는, 20 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 60℃이다.
계속해서, 상기 기재를 전극으로 하여 수용액중에서 전해하는 제 2의 세정 처리를 행하고, 재차 몇회의 수세를 반복한다. 이로써, 상기 기재 표면에서 가스가 발생하고, 이 가스에 의한 산화환원 작용과 가스의 기포에 의한 물리적 작용에 의해 기재 표면의 오염이 더욱 효율 좋게 제거되게 된다.
여기서, 제 2의 세정 처리에서의 수용액의 pH는, 0.01 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, pH가 9 이상의 알칼리성으로 처리한 것이 알맞다. 또한 그 pH의 범위를 특정하면, 그 상한을 13.8, 더욱 바람직하게는 13.5, 한편 그 pH의 하한은 9.5, 더욱 바람직하게는 10이다. pH가 0.01 미만이 되거나, pH가 13.8를 초과하면, 기재 표면이 과도하게 조화 또는 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 pH의 범위로 되는 한, 사용한 알칼리는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 킬레이트제, 계면활성제 등 광범 위한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해의 조건으로서는, 액온(液溫) 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 60℃, 전류밀도 0.1 내지 20A/d㎡ 바람직하게는 2 내지 8A/d㎡ 전해 시간 0.1 내지 5분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간으로 할 수 있다. 또한, 기재는, 양극으로 하여도 음극으로 하여도 어느쪽이라도 좋고, 처리중에 양극과 음극을 순차적으로 전환할 수도 있다.
그 후, 황산, 염산, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 산을 함유한 조에 해당 기재를 침지시켜서, 해당 기재의 표면에 대해 산을 작용시킴에 의해 산처리(활성화 처리)를 행할 수 있다.
여기서, 산의 pH는, 6 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 그 pH의 상한을 4.5, 더욱 바람직하게는 3, 한편 그 pH의 하한은 0.001, 더욱 바람직하게는 0.1이다. pH가 6을 초과하면, 출분한 활성화 처리를 행할 수가 없고, 또한 pH가 0.001 미만이 되면, 기재 표면이 과도하게 조화 또는 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 산을 함유한 조에 해당 기재를 침지시키는 침지 시간은, 0.1 내지 10분간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 그 상한을 5분간, 더욱 바람직하게는 3분간, 한편 그 하한은 0.5분간, 더욱 바람직하게는 1분간이다. 침지 시간이 0.1분간 미만이 되는 경우는, 충분한 활성화 처리를 행할 수가 없고, 또한 10분간을 초과하면, 기재 표면이 과도하게 조화 또는 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 해당 기재가 폴리머 필름상에 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 구리층을 회로상에 형성시킨 것인 경우는, 상기한 바와 같은 제 1 및 제 2의 세정 처리를 행하는 일 없이, 산에 의한 처리(산처리)만를 행하도록 할 수도 있다. 알칼리에 의한 세정 처리에 의해 폴리머 필름이 열화되는 것을 방지하기 위해서이다. 또한, 이 경우에도 산에 의한 처리(산처리)는 상기한 것과 마찬가지 조건을 채용할 수 있다.
이와 같이, 기재의 표면에 대해 전처리를 행함에 의해, 상기 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 핀홀의 발생 없이 균일하면서 강력한 밀착력을 갖고서 기재상에 형성시키는 것이 가능해진다.
<하지층 형성 공정>
본 발명의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 형성 방법에서는, 상기한 전처리 공정에 계속해서 하지층 형성 공정을 실시할 수 있다. 이와 같은 하지층 형성 공정은, 기재가 예를 들면 SUS나 철인 경우와 같이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막과 밀착하기 어려운 소재인 경우에 유효해진다. 본 발명에서는, 이와 같이 하지층이 형성되어 있는 경우라도, 기재상의 전면 또는 부분에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막이 형성되어 있다는 표현을 취하는 것으로 하고, 이 점 해당 하지층이 금속으로 구성되어 있는 한 해당 하지층은 기재 자체라고 해석할 수도 있다.
이와 같은 하지층으로서는, 예를 들면 기재가 SUS인 경우, Ni를 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3㎛의 두께로 전기도금함에 의해 형성할 수 있다. 또한, 기재가 황동인 경우에는, 상기한 바와 같은 정도의 두께로 Ni 또는 Cu를 전기 도금함에 의해 하지층을 형성할 수 있다.
이와 같은 하지층의 형성은, 특히 기재가 황동인 경우에 해당 황동에 포함되어 있는 Zn이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막에 확산하여, 솔더링성을 저해하는 것을 방지하는데도 효과적이다.
<Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 공정>
기재의 전면 또는 부분에 대해, 직접 또는 상기한 바와 같은 전처리 공정 및/또는 하지층 형성 공정을 경유한 후, 전기도금함에 의해 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 있었다.
여기서, 상기 전기도금의 조건으로서는, 도금욕(Sn화합물을 50 내지 450g/ℓ, 바람직하게는 150 내지 350g/ℓ, Ag화합물을 0.1 내지 100g/ℓ, 바람직하게는 1 내지 50g/ℓ, Cu화합물을 0.1 내지 100g/ℓ, 바람직하게는 1 내지 50g/ℓ, 무기계 킬레이트제를 10 내지 500g/ℓ, 바람직하게는 100 내지 300g/ℓ, 유기계 킬레이트제를 10 내지 500g/ℓ, 바람직하게는 100 내지 300g/ℓ, 그 밖의 첨가제를 포함하는 것)을 이용하여, 액온 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 40℃, 전류밀도 0.1 내지 30A/d㎡, 바람직하게는 2 내지 25A/d㎡로 할 수 있다. 그리고, 상기 도금욕에서는, 양극으로서 Sn, Sn 합금 또는 불용성 극판을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불용성 극판을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기한 전기도금을 실시하는데 사용되는 도금 장치로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 배럴 도금 장치, 거는 도금 장치 또는 연속 도금 장치의 어느 하나을 이용함에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이들의 장치를 이용 함에 의해 본 발명의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 극히 효율 좋게 제조할 수 있다. _
여기서, 배럴 도금 장치란, 피도금재를 1개씩 개별적으로 도금하는 장치이고, 연속 도금 장치이란, 한번에 복수개의 피도금재를 연속적으로 도금하는 장치이고, 또한 거는 도금 장치란, 앞 2자의 중간에 위치하는 것이고 중규모의 제조 효율을 갖는 장치이다. 이들의 장치는, 도금업계에서 잘 알려진 장치이고, 구조 자체도 공지인 것인 한 어느 것도 사용할 수 있다.
<물품>
본 발명의 물품은, 기재상에, 상기한 방법에 의해 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성한 것으로 할 수 있고, 그 물품은, 커넥터, 릴레이, 슬라이드 스위치, 저항, 콘덴서, 코일 또는 기판의 어느 하나로 할 수 있다.
이와 같은 물품은, 그것이 부품이나 제품으로서 목적으로 하는 기능을 발휘할 수 있도록, 예를 들면 솔더링에 의해 전기적으로 도통하는 것이나 접촉에 의해 전기적으로 도통하는 것이 포함된다. 또한 이와 같은 물품은, 고도의 내식성이나 외관 성상의 안정성이 요구되는 용도에 알맞게 사용할 수 있다.
또한 이와 같은 물품에는, 회로 기판의 회로(배선부), 플렉시블 기판, 범프, 비어 등도 포함됨과 함께, 플랫 케이블, 전선, 태양전지의 리드부 등도 포함된다.
본 발명의 물품은, 예를 들면, 반도체제품, 전기제품, 전자제품, 태양전지, 자동차 등에 극히 유효하게 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
우선, 기재로서 도전성 기체인 두께 0.3㎜, 폭 30㎜로 압연 가공한 테이프형상의 인 청동을, 커넥터의 형상에 프레스 가공하여, 연속형상의 커넥터 단자의 형상으로 한 것을 길이 100m로 컷트한 후, 릴에 권취하였다. 그리고, 이 릴을 연속 도금 장치의 송출 샤프트에 세트하였다.
뒤이어, 액온 48℃의 수산화나트륨을 함유하는 수용액(에스클린 30(오쿠노제약공업제)를 50g/ℓ 사용, pH 12.5)를 충전한 상기 연속 도금 장치의 침지욕에, 상기 기재를 1분간 연속적으로 침지시킴에 의해, 제 1의 세정 처리를 행하였다. 그 후, 몇회의 수세를 행하였다.
계속해서, 상기 연속 도금 장치의 pH를 알칼리로 한 전해조(수산화나트륨 수용액으로서 NC 라스톨 오쿠노제약공업제)를 100g/ℓ 사용, pH 13.2)에서, 상기한 제 1의 세정 처리를 경유한 기재를 음극으로 하여, 액온 50℃, 전류밀도 5A/d㎡의 조건하 1분간 전해를 행함에 의해 제 2의 세정 처리를 행한 후, 재차 5회의 수세를 반복하였다.
뒤이어, 이와 같이 세정 처리된 기재를, pH 0.5의 황산이 충전된 액온 30℃의 활성화조에 1분간 침지함에 의해, 기재의 표면에 대해 산을 작용시키는 산에 의한 산처리를 행하였다. 그 후 수세를 3회 반복하였다.
다음에, 상기한 처리를 경유한 기재에 대해, Ni로 이루어지는 하지층을 형성하는 하지층 형성 공정을 실시하였다. 즉, 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 Ni 도금액(황산니켈 240g/ℓ, 염화니켈 45g/ℓ, 붕산 40g/ℓ 함유)을 충전하고, 액온 55℃, pH 3.8, 전류밀도 4A/d㎡의 조건하에서 5분간, 전기도금함에 의해, Ni로 이루어지는 하지층을 형성하였다. 그 후, 수세를 3회 행하였다.
계속해서, 상기한 바와 같이 하지층을 형성한 기재에 대해, 전기도금함에 의해 기재상(상기 하지층상)의 전면에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법을 실행하였다. 즉, 하지층을 형성한 기재를 음극으로 하고, 양극으로서 Ti로 이루어지는 전극의 표면에 Pt를 코트한 것을 이용하고, 그리고 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 Sn화합물(메탄술폰산 Sn염) 250g/ℓ, Ag화합물(메탄술폰산 Ag염) 25g/ℓ, Cu화합물(메탄술폰산 Cu염) 8g/ℓ, 무기계 킬레이트제로서 중합인산염계 킬레이트제(폴리인산칼륨(KH)n+2PnO3n +1, 분자량 : 57.1+80n, n=5 내지 11) 250g/ℓ(상기 Ag화합물 1질량부에 대해 10질량부), 유기계 킬레이트제로서 포르피린류(테트라나프틸포르피린) 80g/ℓ(상기 Cu화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜) 30cc/ℓ을 충전하고, 액온 30℃, pH 0.5, 전류밀도 9A/d㎡의 조건하에서 2분간, 전기도금함에 의해, 기재상의 전면에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다. 그 후, 수세를 4회 행한 후, 에어에 의한 수절(水切) 후, 70℃의 열풍으로 2분간 건조함에 의해, 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성한 커넥터인 본 발명의 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝(端)부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB(Focused Ion Beam) 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두 께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 3.5㎛이였다. 게다가, 그 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 극히 균일한 것이였다.
또한, EPMA(전자프로브 마이크로 애널라이저 : Electron Probe Micro-Analyzer)를 이용하여 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, Sn 93.5질량%, Ag 5.0질량%, Cu 1.5질량%였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 융점은 227℃이고, 양호한 솔더링성(저융점)을 나타내는 것이였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태(입경 : 1 내지 3㎛)로 형성되어 있다.
그리고, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 2000시간 유지하여도 위스커의 발생은 관찰되지 않았다. 즉, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 얻을 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에 대신하여, Sn화합물(p-톨루엔술폰산 Sn염) 250g/ℓ, Ag화합물(p-톨루엔술폰산 Ag염) 24g/ℓ, Cu화합물(p-톨루엔술폰산 Cu염) 9g/ℓ, 무기계 킬레이트제로서 중합인산염계 킬레이트제(폴리인산나트륨(Na5010P3)) 240g/ℓ(상기 Ag화합물 1질량부에 대해 10질량부), 유기계 킬레이트제로서 포르피린류(소듐커퍼클로로피린(C34H31CuN4Na306)) 90g/ℓ(상기 Cu화합물 1질량부에 대해 10 질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜) 30cc/ℓ을 포함하는 도금욕을 이용하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성한 본 발명의 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 3.5㎛이였다. 게다가, 그 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 극히 균일한 것이였다.
또한, EPMA를 이용하여 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, Sn 93.6질량%, Ag 4.7질량%, Cu 1.7질량%였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 융점은 217℃이고, 양호한 솔더링성을 나타내는 것이였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태(입자경 : 1 내지 3㎛)로 형성되어 있다.
그리고, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 2000시간 유지하여도 위스커의 발생은 관찰되지 않았다. 즉, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 있었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에 대신하여, Sn화합물(p-페놀술폰산 Sn염) 260g/ℓ, Ag화합물(p-페놀술폰산 Ag염) 10g/ℓ, Cu화합물(p-페놀술폰산 Cu염) 2.5g/ℓ, 무기계 킬레이트제로서 중합인산염계 킬레이트 제(메타인산칼륨(K03P)) 100g/ℓ(상기 A3g 화합물 1질량부에 대해 10질량부), 유기계 킬레이트제로서 포르피린류(테트라페닐포르피린(C44H30N4)) 25g/ℓ(상기 Cu화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜) 30cc/ℓ을 포함하는 도금욕을 이용하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성한 본 발명의 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 3.5㎛이였다. 게다가, 그 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 극히 균일한 것이였다.
또한, EPMA를 이용하여 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, Sn 96질량%, Ag 3.6질량%, Cu 0.4질량%였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 융점은 215℃이고, 양호한 솔더링성을 나타내는 것이였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태(입자경 : 1 내지 3㎛)로 형성되어 있다.
그리고, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 고온고습조(60℃, 습도 90%)로 2000시간 유지하여도 위스커의 발생은 관찰되지 않았다. 즉, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 있었다.
<실시예 4>
실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 무기계 킬레이트제의 Ag화합물 1질량부에 대한 비율을 1질량부, 50질량부, 100질량부, 300질량부로 각각 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
이들의 어느 도금욕에서도, 도금욕으로부터 Ag 및 Cu가 분리 석출하거나, 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제의 응집이 일어나는 일도 없고, 기재상에 실시예 1과 같은 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 있었다.
<실시예 5>
실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 유기계 킬레이트제의 Cu화합물 1질량부에 대한 비율을 1질량부, 50질량부, 100질량부, 200질량부로 각각 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
이들의 어느 도금욕에서도, 도금욕으로부터 Ag 및 Cu가 분리 석출하거나, 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제의 응집이 일어나는 일도 없고, 기재상에 실시예 1과 같은 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 있었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에 대신하여, Cu화합물과 유기계 킬레이트제를 포함하지 않은 도금욕(Sn화합물(메탄술폰산 Sn염) 250g/ℓ, Ag화합물(메탄술폰산 Ag염) 25g/ℓ, 무기계 킬레이트제(폴리인산칼륨(KH)n+2PnO3n +1, 분자량 : 57.1+80n, n=5 내지 11) 250g/ℓ(상기 Ag화합물 1질량부 에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜) 30cc/ℓ)을 이용하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag 2원합금 박막을 형성한 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag 2원합금 박막의 두께는 3.5㎛이였다.
또한, EPMA를 이용하여 Sn-Ag 2원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, Sn 96.5질량%, Ag 3.5질량%였다. 또한, 이 Sn-Ag 2원합금 박막의 융점은 227℃였다.
이 Sn-Ag 2원합금 박막은, 실시예 1의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막과 같은 융점을 나타냈지만, 고온고습조(60℃, 습도 90%)로 2000시간 유지한 바 위스커가 발생하였다. 즉, 이와 같은 3원합금 박막을 기재상에 형성한 물품에서는, 위스커가 발생하고, 따라서 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킬 수가 없었다.
<비교예 2>
실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에 대신하여, Ag화합물과 무기계 킬레이트제를 포함하지 않은 도금욕(Sn화합물(메탄술폰산 Sn염) 250g/ℓ, Cu화합물(메탄술폰산 Cu염) 8g/ℓ, 유기계 킬레이트제(테트라나프틸포르피린) 80g/ℓ(상기 Cu화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜) 30cc/ℓ)을 이용하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Cu 2원합금 박막을 형성한 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Cu 2원합금 박막의 두께는 3.5㎛이였다.
또한, EPMA를 이용하여 Sn-Cu 2원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, Sn 99.3질량%, Cu 0.7질량%였다. 또한, 이 Sn-Cu 2원합금 박막의 융점은 227℃였다.
이 Sn-Cu 2원합금 박막은, 실시예 1의 Sn-Ag-Cu 2원합금 박막과 같은 융점을 나타냈지만, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 300시간 유지한 바 위스커가 발생하였다. 즉, 이와 같은 2원합금 박막을 기재상에 형성한 물품에서는, 위스커가 발생하고, 따라서 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킬 수가 없었다.
<비교예 3>
실시예 2에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에 대신하여, Cu화합물과 유기계 킬레이트제를 포함하지 않은 도금욕(Sn화합물(p-톨루엔술폰산 Sn염) 250g/ℓ, Ag화합물(p-톨루엔술폰산 Ag염) 24g/ℓ, 무기계 킬레이트제(폴리인산나트륨(Na5O10P3)) 240g/ℓ(상기 Ag화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜) 30cc/ℓ)을 이용하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag 2원합금 박막을 형성한 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag 2원합금 박막의 두께는 3.5㎛이였다.
또한, EPMA를 이용하여 Sn-Ag 2원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, Sn 93.6질량%, Ag 6.4질량%였다. 또한, 이 Sn-Ag 2원합금 박막의 융점은 257℃였다.
이 Sn-Ag 2원합금 박막은, 실시예 2의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막과 Sn의 함유률은 같음에도 불구하고, 그 융점은 40℃나 높아지고, 솔더링성에 뒤떨어지는 것이였다.
<비교예 4>
실시예 2에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에 대신하여, Ag화합물과 무기계 킬레이트제를 포함하지 않은 도금욕(Sn화합물(p-톨루엔술폰산 Sn염) 250g/ℓ, Cu화합물(p-톨루엔술폰산 Cu염) 9g/ℓ, 유기계 킬레이트제(소듐커퍼클로로피린린(C34H31CuN4Na306)) 90g/ℓ(상기 Cu화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜) 30cc/ℓ)을 이용하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Cu 2원합금 박막을 형성한 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Cu 2원합금 박막의 두께는 3.5㎛이였 다.
또한, EPMA를 이용하여 Sn-Cu 2원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, Sn 93.6질량%, Cu 6.4질량%였다. 또한, 이 표면층의 융점은 287℃였다.
이 Sn-Cu 2원합금 박막은, 실시예 2의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막과 Sn의 함유률은 같음에도 불구하고, 그 융점은 70℃나 높아지고, 솔더링성에 뒤떨어지는 것이였다.
<비교예 5>
실시예 1에서 이용한 것과 같은 기재에 대해, 실시예 1에서 형성한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막과 같은 조성을 갖는 Sn-Ag-Cu 3원합금의 잉고트를 용융 솔더로 하고, 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 그 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 100㎛ 이상의 두께를 가지며, 게다가 그 두께는 극히 불균일한 것이였다. 한편, 그 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께를 100㎛ 이하로 하면, 다수의 핀홀이 발생하고 내식성이 뒤떨어진 것으로 되었다.
<비교예 6>
실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 무기계 킬레이트제를 포함하지 않는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 이 도금욕에서는, 도금욕으로부터 Ag의 분리 석출이 현저하게 일어나고, 기재상에 소망하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 없었다.
<비교예 7>
실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 무기계 킬레이트제의 Ag화합물 1질량부에 대한 비율을 0.5질량부로 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 이 도금욕에서는, 도금욕으로부터 Ag의 분리 석출이 일어나고, 기재상에 소망하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 없었다.
<비교예 8>
실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 무기계 킬레이트제의 Ag화합물 1질량부에 대한 비율을 400질량부로 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 이 도금욕에서는, 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제의 응집이 일어남과 함께, Ag 및 Cu의 분리 석출이 일어나고, 기재상에 소망하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 없었다.
<비교예 9>
실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 유기계 킬레이트제를 포함하지 않는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 이 도금욕에서는, 도금욕으로부터 Cu의 분리 석출이 현저하게 일어나고, 기재상에 소망하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 없었다.
<비교예 10>
실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 유기계 킬레이트제의 Cu화합물 1질량부에 대한 비율을 0.5질량부로 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 이 도금욕에서는, 도금욕으로부터 Cu의 분리 석출이 일어나고, 기재상에 소망하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 없었다.
<비교예 11>
실시예 1에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 유기계 킬레이트제의 Cu화합물 1질량부에 대한 비율을 300질량부로 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 이 도금욕에서는, 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제의 응집이 일어남과 함께, Ag 및 Cu의 분리 석출이 일어나고, 기재상에 소망하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 없었다.
<실시예 6>
우선, 기재로서 도전성 기체인 두께 0.3㎜, 폭 30㎜로 압연 가공한 테이프형상의 구리를, 커넥터의 형상으로 프레스 가공하고, 연속형상의 커넥터 단자의 형상으로 한 것을 길이 100m로 컷트한 후, 릴에 권취하였다. 그리고, 이 릴을 연속 도금 장치의 송출 샤프트에 세트하였다.
뒤이어, 액온 48℃의 수산화나트륨을 함유하는 수용액(에스클린 30(오쿠노제약공업제)을 50g/ℓ 사용, pH 12.5)을 충전한 상기 연속 도금 장치의 침지욕에, 상기 기재를 1분간 연속적으로 침지시킴에 의해, 제 1의 세정 처리를 행하였다. 그 후, 몇회의 수세를 행하였다.
계속해서, 상기 연속 도금 장치의 pH를 알칼리로 한 전해조(수산화나트륨 수용액으로서 NC 라스톨(오쿠노제약공업제)을 100g/ℓ 사용, pH 13.2)에서, 상기한 제 1의 세정 처리를 경유한 기재를 음극으로 하여, 액온 50℃, 전류밀도 5A/d㎡의 조건하 1분간 전해를 행함에 의해 제 2의 세정 처리를 행한 후, 재차 5회의 수세를 반복하였다.
뒤이어, 이와 같이 세정 처리된 기재를, pH 0.5의 황산이 충전된 액온 30℃의 활성화조에 1분간 침지함에 의해, 도전성 기체의 표면에 대해 산을 작용시키는 산에 의한 산처리를 행하였다. 그 후 수세를 3회 반복하였다.
다음에, 상기한 처리를 경유한 기재에 대해, 전기도금함에 의해 Sn으로 이루어지는 Sn층을 형성하는 스텝을 실시하였다. 즉, 상기한 처리를 경유한 기재를 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 침지하고, 해당 기재 자체를 음극으로 함과 함께 양극으로서 Sn을 이용하고, 그리고 해당 연속 도금 장치의 도금욕에 메탄술폰산 Sn염 350g/ℓ, 첨가제(상품명 : 메타스SBS, 유켄공업(주)제) 50cc/ℓ을 충전하고, 액온 35℃, pH 0.5, 전류밀도 4A/d㎡의 조건하에서 2분간, 전기도금함에 의해, 그 도전성 기체상에 Sn층을 형성한 기재를 얻었다.
계속해서, 상기한 바와 같이 Sn층을 형성한 기재를 계속해서 상기 연속 도금 장치의 도금욕에 침지하고, 전기도금함에 의해 상기 Sn층상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 스텝을 실시하였다. 즉, Sn층을 형성한 기재를 음극으로 하고, 양극으로서 Ti로 이루어지는 전극의 표면에 Pt를 코트한 것을 이용하고, 그리고 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 Sn화합물(메탄술폰산 Sn염) 260g/ℓ, Ag화합물(메탄술폰산 Ag염) 10g/ℓ,Cu화합물(메탄술폰산 Cu염) 2.5g/ℓ, 무기계 킬레이트제로서 중합인산염계 킬레이트제(폴리인산칼륨(KH)n+2PnO3n +1, 분자량 : 57.1n+80n, n=5 내지 11) 100g/ℓ(상기 Ag화합물 1질량부에 대해 10질량부), 유기계 킬레이트제로서 포르피린류(테트라나프틸포르피린)25g/ℓ(상기 Cu화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜) 30cc/ℓ을 충전하고, 액온 30℃, pH 0.5, 전류밀도 4A/d㎡의 조건하에서 0.5분간, 전기도금함에 의해, Sn층상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다. 그 후, 수세를 4회 행한 후, 에어에 의한 수절 후, 70℃의 열풍으로 2분간 건조함에 의해 도전성 기체상에 Sn층을 형성한 기재에 대해, 그 Sn층상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성한 본 발명의 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Sn층의 두께는 4㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 1㎛이고, 또한 그 두께는 균일한 것이였다.
또한, EPMA를 이용하여 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, Sn 96질량%, Ag 3.6질량%, Cu 0.4질량%라는 함유 비율이였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원 합금 박막의 융점은 215℃이고, 양호한 솔더링성을 나타내는 것이였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태(입자경 : 1 내지 3㎛)로 형성되어 있다.
그리고, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 2000시간 유지하여도 위스커의 발생은 관찰되지 않았다. 즉, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 얻을 수 있었다.
<실시예 7>
우선, 기재로서 도전성 기체인 두께 0.3㎜, 폭 30㎜로 압연 가공한 테이프형상 형상의 인청동을, 커넥터의 형상으로 프레스 가공하여, 다수의 커넥터 단자가 연결된 형상으로 한 것을 길이 100m로 컷트한 후, 릴에 권취하였다. 그리고, 이 릴을 연속 도금 장치의 송출 샤프트에 세트하였다.
뒤이어, 액온 48℃의 수산화나트륨을 함유하는 수용액(에스클린 30(오쿠노제약공업제)을 50g/ℓ 사용, pH 12.5)를 충전한 상기 연속 도금 장치의 침지욕에, 상기 기재를 1분간 연속적으로 침지시킴에 의해, 제 1의 세정 처리를 행하였다. 그 후, 몇회의 수세를 행하였다.
계속해서, 상기 연속 도금 장치의 pH를 알칼리로 한 전해조(수산화나트륨 수용액으로서 NC 라스톨(오쿠노제약공업제)를 100g/ℓ 사용, pH 13.2)에서, 상기한 제 1의 세정 처리를 경유한 기재를 음극으로 하고, 액온 50℃, 전류밀도 5A/d㎡의 조건하 1분간 전해를 행함에 의해 제 2의 세정 처리를 행한 후, 재차 5회의 수세를 반복하였다.
뒤이어, 이와 같이 세정 처리된 기재를, pH 0.5의 황산이 충전된 액온 30℃의 활성화조에 1분간 침지함에 의해, 기재의 표면에 대해 산을 작용시키는 산에 의한 산처리를 행하였다. 그 후 수세를 3회 반복하였다.
다음에, 상기한 처리를 경유한 기재에 대해, Ni로 이루어지는 하지층을 형성하는 하지층 형성 공정을 실시하였다. 즉, 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 Ni 도금액(황산니켈 240g/ℓ, 염화니켈 45g/ℓ, 붕산 40g/ℓ 함유)을 충전하고, 액온 55℃, pH 3.8, 전류밀도 4A/d㎡의 조건하에서 5분간, 전기도금함에 의해, Ni로 이루어지는 하지층을 형성하였다. 그 후, 수세를 3회 행하였다.
계속해서, 상기한 바와 같이 하지층을 형성한 기재에 대해, 전기도금함에 의해 기재상(상기 하지층상)의 전면에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법을 실행하였다. 즉, 하지층을 형성한 기재를 음극으로 하고, 양극으로서 Ti로 이루어지는 전극의 표면에 Pt를 코트한 것을 이용하고, 그리고 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 Sn화합물(메탄술폰산 Sn염) 250g/ℓ, Ag화합물(메탄술폰산 Ag염) 25g/ℓ, Cu화합물(메탄술폰산 Cu염) 8g/ℓ, 무기계 킬레이트제(상기 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제인 TiF6 2 - ) 250g/ℓ(상기 Ag화합물 1질량부에 대해 10질량부), 유기계 킬레이트제(포르피린류인 5,10,15,20-테트라아자포르피린) 80g/ℓ(상기 Cu화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜 30cc/ℓ, 메탄술폰산 100g/ℓ, 붕산 20g/ℓ)를 충전하고, 액온 28℃, pH 0.5, 전류밀도 9A/d㎡의 조건하에서 2분간, 전기도금함에 의해, 기재상의 전면에 Sn-Ag-Cu 3원합 금 박막을 형성하였다. 그 후, 수세를 4회 행한 후, 에어에 의한 수절 후, 70℃의 열풍으로 2분간 건조함에 의해, 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성한 커넥터인 본 발명의 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB(Focused Ion Beam) 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 4.1㎛이였다. 게다가, 그 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 극히 균일한 것이였다.
또한, EPMA(전자 프로브 마이크로 애널라이저 : Electron Probe Micro-Analyzer)를 이용하여 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, 박막중에 있어서거의 균일한 비율이고, Sn 93.3질량%, Ag 5.2질량%, Cu 1.5질량%였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 융점은 227℃이고, 양호한 솔더링성(저융점)을 나타내는 것이였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태(입자경 : 0.5 내지 1.5㎛)로 형성되어 있다.
그리고, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 2000시간 유지하여도 위스커의 발생은 관찰되지 않았다. 즉, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 얻을 수 있었다.
<실시예 8 내지 12>
실시예 7에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에 대신하여, 이하의 표 1에 기재한 배합의 도금욕을 이용하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성한 본 발명의 물품(실시예 8 내지 12)를 얻었다. 또한, 첨가제로서는, 각각 폴리에틸렌글리콜 30cc/ℓ, 유기산(해리하여 각 실시예의 Sn화합물, Ag화합물, Cu화합물에 포함되는 음이온과 동일한 음이온을 방출하는 것) 100g/ℓ 및 붕산 20g/ℓ을 포함하지만, 표 1에서는 그 기재를 생략하고 있다.
이와 같이 하여 얻어진 각 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 각각 1.1㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 이하의 표 2에 기재한 바의 것이였다. 게다가, 그들의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 어느것이나 극히 균일한 것이였다.
또한, EPMA를 이용하여 각 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, 각 박막중에서는 거의 균일한 비율이고, 이하의 표 2에 기재한 바와 같은 합금 비율을 갖고 있다. 또한, 각 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 융점은 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 솔더링성을 나타내는 것이였다. 또한, 각 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 어느것이나 Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태(입경 : 0.5 내지 1.5㎛)로 형성되어 있다.
그리고, 이들의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은 어느것이나, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 2000시간 유지하여도 위스커의 발생은 관찰되지 않았다. 즉, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 있었다.
[표 1]
[표 2]
<실시예 13>
실시예 7에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 무기계 킬레이트제의 Ag화합물 1질량부에 대한 비율을 1질량부, 50질량부, 100질량부, 300질량부로 각각 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
이들의 어느 도금욕에서도, 도금욕으로부터 Ag 및 Cu가 분리 석출하거나, 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제의 응집이 일어나는 일도 없고, 기재상에 실 시예 7과 같은 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 있었다.
<실시예 14>
실시예 7에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 유기계 킬레이트제의 Cu화합물 1질량부에 대한 비율을 1질량부, 50질량부, 100질량부, 200질량부로 각각 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
이들의 어느 도금욕에서도, 도금욕으로부터 Ag 및 Cu가 분리 석출하거나, 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제의 응집이 일어나는 일도 없고, 기재상에 실시예 7과 같은 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 있었다.
<비교예 12>
실시예 7에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에 대신하여, Cu화합물과 유기계 킬레이트제를 포함하지 않은 도금욕(Sn화합물(메탄술폰산 Sn염) 250g/ℓ, Ag화합물(메탄술폰산 Ag염) 25g/ℓ, 무기계 킬레이트제(상기 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제인 TiF6 2 -) 250g/ℓ(상기 Ag화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜 30cc/l, 메탄술폰산 100g/ℓ, 붕산 20g/ℓ))를 이용하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재 상에 Sn-Ag 2원합금 박막을 형성한 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag 2원합금 박막의 두께는 4.0㎛이였다.
또한, EPMA를 이용하여 Sn-Ag 2원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, Sn 96질량%, Ag 4질량%였다. 또한, 이 Sn-Ag 2원합금 박막의 융점은 227℃였다.
이 Sn-Ag 2원합금 박막은, 실시예 7의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막과 같은 융점을 나타냈지만, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 2000시간 유지한 바 위스커(5 내지 10㎛)가 발생하였다. 즉, 이와 같은 2원합금 박막을 기재상에 형성한 물품에서는, 위스커가 발생하고, 따라서 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킬 수가 없었다.
<비교예 13>
실시예 7에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에 대신하여, Ag화합물과 무기계 킬레이트제를 포함하지 않은 도금욕(Sn화합물(메탄술폰산 Sn염) 250g/ℓ, Cu화합물(메탄술폰산 Cu염) 8g/ℓ, 유기계 킬레이트제(포르피린류인 5,10,15,20-테트라아자포르피린) 80g/ℓ(상기 Cu화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜 30cc/ℓ, 메탄술폰산 100g/ℓ, 붕산 20g/ℓ))를 이용하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Cu 2원 합금 박막을 형성한 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Cu 3원합금 박막의 두께는 4.2㎛이였 다.
또한, EPMA를 이용하여 Sn-Cu 2원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, Sn 99.3질량%, Cu 0.7질량%였다. 또한, 이 Sn-Cu 2원합금 박막의 융점은 227℃였다.
이 Sn-Cu 2원합금 박막은, 실시예 7의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막과 같은 융점을 나타냈지만, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 300시간 유지한 바 위스커(100 내지 500㎛)가 발생하였다. 즉, 이와 같은 2원합금 박막을 기재상에 형성한 물품에서는, 위스커가 발생하고, 따라서 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킬 수가 없었다.
<비교예 14>
실시예 8에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에 대신하여, Cu화합물과 유기계 킬레이트제를 포함하지 않은 도금욕(Sn화합물(p-톨루엔술폰산 Sn염) 250g/ℓ, Ag화합물(p-톨루엔술폰산 Ag염) 24g/ℓ, 무기계 킬레이트제(상기 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제인 SiF6 2 -) 240g/ℓ(상기 Ag화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜 30cc/ℓ, p-톨루엔술폰산 100g/ℓ, 붕산 20g/ℓ))를 이용하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 8과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag 2원합금 박막을 형성한 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag 2원합금 박막의 두께는 4.0㎛이였 다.
또한, EPMA를 이용하여 Sn-Ag 2원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, Sn 93.4질량%, Ag 6.6질량%였다. 또한, 이 Sn-Ag 2원합금 박막의 융점은 257℃였다.
이 Sn-Ag 2원합금 박막은, 실시예 8의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막과 Sn의 함유률은 같음에도 불구하고, 그 융점은 30℃나 높아지고, 솔더링성에 뒤떨어지는 것이였다.
<비교예 15>
실시예 8에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에 대신하여, Ag화합물과 무기계 킬레이트제를 포함하지 않은 도금욕(Sn화합물(p-톨루엔술폰산 Sn염) 250g/ℓ, Cu화합물(p-톨루엔술폰산 Cu염) 8g/ℓ, 유기계 킬레이트제(포르피린류인 3,8,13,18-테트라메틸포르피린-2,7,12,17-테트라프로판산) 80g/ℓ(상기 Cu화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜 30cc/ℓ, p-톨루엔술폰산 100g/ℓ, 붕산 20g/ℓ))를 이용하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 8과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Cu 2원합금 박막을 형성한 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치 를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Cu 2원합금 박막의 두께는 4.1㎛이였다.
또한, EPMA를 이용하여 Sn-Cu 2원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, Sn 93.4질량%, Cu 6.6질량%였다. 또한, 이 표편층의 융점은 287℃였다.
이 Sn-Cu 2원합금 박막은, 실시예 8의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막과 Sn의 함유률은 같음에도 불구하고, 그 융점은 60℃나 높아지고, 솔더링성에 뒤떨어지는 것이였다. 또한, 이 Sn-Cu 2원합금 박막은, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 2000시간 유지한 바 위스커(100 내지 300㎛)가 발생하였다.
<비교예 16>
실시예 7에서 이용한 것과 같은 기재에 대해, 실시예 7에서 형성한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막과 같은 조성을 갖는 Sn-Ag-Cu 3원합금의 잉고트를 용융 솔더로 하고, 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 해당 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 100㎛ 이상의 두께를 가지며, 게다가 그 두께는 극히 불균일한 것이였다. 한편, 그 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께를 100㎛ 이하오 하면, 다수의 핀홀이 발생하고 내식성이 뒤떨어진 것으로 되었다.
<비교예 17>
실시예 7에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 무기계 킬레이트제를 포함하지 않는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 이 도금욕에서는, 도금욕으로부터 Ag의 분리 석출이 현저하게 일어나고, 기재상에 소망하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 없었다.
<비교예 18>
실시예 7에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 무기계 킬레이트제의 Ag화합물 1질량부에 대한 비율을 0.5질량부로 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 이 도금욕에서는, 도금욕으로부터 Ag의 분리 석출이 일어나고, 기재상에 소망하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 없었다.
<비교예 19>
실시예 7에서 이용한 Sn-Ag-Cu 2원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 무기계 킬레이트제의 Ag화합물 1질량부에 대한 비율을 400질량부로 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 이 도금욕에서는, 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제의 응집이 일어남과 함께, Ag 및 Cu의 분리 석출이 일어나고, 기재상에 소망하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 없었다.
<비교예 20>
실시예 7에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 유기계 킬레이트제를 포함하지 않는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 이 도금욕에서는, 도금욕으로부터 Cu의 분리 석출이 현저하게 일어나고, 기재상에 소망하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 없었다.
<비교예 21>
실시예 7에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 유기계 킬레이트제의 Cu화합물 1질량부에 대한 비율을 0.5질량부로 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 이 도금욕에서는, 도금욕으로부터 Cu의 분리 석출이 일어나고, 기재상에 소망하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 없었다.
<비교예 22>
실시예 7에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에서, 유기계 킬레이트제의 Cu화합물 1질량부에 대한 비율을 300질량부로 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재 상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다.
그러나, 이 도금욕에서는, 무기계 킬레이트제와 유기계 킬레이트제의 응집이 일어남과 함께, Ag 및 Cu의 분리 석출이 일어나고, 기재상에 소망하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 없었다.
<실시예 15>
우선, 기재로서 도전성 기체인 두께 0.3㎜, 폭 30㎜로 압연 가공한 테이프형상 형상의 구리를, 커넥터의 형상으로 프레스 가공하여, 다수의 커넥터 단자가 연결된 형상으로 한 것을 길이 100m로 컷트한 후, 릴에 권취하였다. 그리고, 이 릴을 연속 도금 장치의 송출 샤프트에 세트하였다.
뒤이어, 액온 48℃의 수산화나트륨을 함유하는 수용액(에스클린 30(오쿠노제약공업제)을 50g/ℓ 사용, pH 12.5)을 충전한 상기 연속 도금 장치의 침지욕에, 상 기 기재를 1분간 연속적으로 침지시킴에 의해, 제 1의 세정 처리를 행하였다. 그 후, 몇회의 수세를 행하였다.
계속해서, 상기 연속 도금 장치의 pH를 알칼리로 한 전해조(수산화나트륨 수용액으로서 NC 라스톨(오쿠노제약공업제)을 100g/ℓ 사용, pH 13.2)에서, 상기한 제 1의 세정 처리를 경유한 기재를 음극으로 하고, 액온 50℃, 전류밀도 5A/d㎡의 조건하 1분간 전해를 행함에 의해 제 2의 세정 처리를 행한 후, 재차 5회의 수세를 반복하였다.
뒤이어, 이와 같이 세정 처리된 기재를, pH 0.5의 황산이 충전된 액온 30℃의 활성화조에 1분간 침지함에 의해, 도전성 기체의 표면에 대해 산을 작용시키는 산에 의한 산처리를 행하였다. 그 후 수세를 3회 반복하였다.
다음에, 상기한 처리를 경유한 기재에 대해, 전기도금함에 의해 Sn으로 이루어지는 Sn층을 형성하는 스텝을 실시하였다. 즉, 상기한 처리를 경유한 기재를 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 침지하고, 해당 기재 자체를 음극으로 함과 함께 양극으로서 Sn을 이용하고, 그리고 해당 연속 도금 장치의 도금욕에 메탄술폰산 Sn염 350g/ℓ, 첨가제(상품명 : 메타스 SBS, 유켄공업(주)제) 50cc/ℓ을 충전하고, 액온 35℃, pH 0.5, 전류밀도 4A/d㎡의 조건하에서 2분간, 전기도금함에 의해, 해당 도전성 기체상에 Sn층을 형성한 기재를 얻었다.
계속해서, 상기한 바와 같이 Sn층을 형성한 기재를 계속해서 상기 연속 도금 장치의 도금욕에 침지하고, 전기도금함에 의해 상기 Sn층상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 스텝을 실시하였다. 즉, Sn층을 형성한 기재를 음극으로 하고, 양극 으로서 Ti로 이루어지는 전극의 표면에 Pt를 코트한 것을 이용하고, 그리고 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 Sn화합물(메탄술폰산 Sn염) 260g/ℓ, Ag화합물(메탄술폰산 Ag염) 10g/ℓ, Cu화합물(메탄술폰산 Cu염) 2.5g/ℓ, 무기계 킬레이트제(상기 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제인 TiF6 2 -) 100g/ℓ(상기 Ag화합물 1질량부에 대해 10질량부), 유기계 킬레이트제(포르피린류인 7,12-비스(1-하이드록시에틸)-3,8,13,17-테트라메틸포르피린-2,18-디프로판산,) 25g/ℓ(상기 Cu화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜 30cc/ℓ, 메탄술폰산 100g/ℓ, 붕산 20g/ℓ)를 충전하고, 액온 30℃, pH 0.5, 전류밀도 4.1A/d㎡의 조건하에서 1분간, 전기도금함에 의해, Sn층상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하였다. 그 후, 수세를 4회 행한 후, 에어에 의한 수절 후, 70℃의 열풍으로 2분간 건조함에 의해 도전성 기체상에 Sn층을 형성한 기재에 대해, 그 Sn층상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성한 본 발명의 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Sn층의 두께는 4㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 1.5㎛이고, 또한 그 두께는 균일한 것이였다.
또한, EPMA를 이용하여 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, 박막중에서 거의 균일한 비율이고, Sn 96.1질량%, Ag 3.5질량%, Cu 0.4질량%라는 함유 비율이였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 융점은 215℃이고, 양호한 솔더 링성을 나타내는 것이였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태(입자경 : 0.5 내지 1.5㎛)로 형성되어 있다.
그리고, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 2000시간 유지하여도 위스커의 발생은 관찰되지 않았다. 즉, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 얻을 수 있었다.
<실시예 16>
우선, 기재로서 도전성 기체인 두께 0.3㎜, 폭 30㎜로 압연 가공한 테이프형상 형상의 인청동을, 커넥터의 형상으로 프레스 가공하여, 다수의 커넥터 단자가 연결된 형상으로 한 것을 길이 100m로 컷트한 후, 릴에 권취하였다. 그리고, 이 릴을 연속 도금 장치의 송출 샤프트에 세트하였다.
뒤이어, 액온 48℃의 수산화나트륨을 함유하는 수용액(에스클린 30(오쿠노제약공업제)을 50g/ℓ 사용, pH 12.5)을 충전한 상기 연속 도금 장치의 침지욕에, 상기 기재를 1분간 연속적으로 침지시킴에 의해, 제 1의 세정 처리를 행하였다. 그 후, 몇회의 수세를 행하였다.
계속해서, 상기 연속 도금 장치의 pH를 알칼리로 한 전해조(수산화나트륨 수용액으로서 NC 라스톨(오쿠노제약공업제)을 100g/ℓ 사용, pH 13.2)에서, 상기한 제 1의 세정 처리를 경유한 기재를 음극으로 하고, 액온 50℃, 전류밀도 5A/d㎡의 조건하 1분간 전해를 행함에 의해 제 2의 세정 처리를 행한 후, 재차 5회의 수세를 반복하였다.
뒤이어, 이와 같이 세정 처리된 기재를, pH 0.5의 황산이 충전된 액온 30℃의 활성화조에 1분간 침지함에 의해, 기재의 표면에 대해 산을 작용시키는 산에 의한 산처리를 행하였다. 그 후 수세를 3회 반복하였다.
다음에, 상기한 처리를 경유한 기재에 대해, Ni로 이루어지는 하지층을 형성하는 하지층 형성 공정을 실시하였다. 즉, 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 Ni 도금액(황산니켈 240g/ℓ, 염화니켈 45g/ℓ, 붕산 40g/ℓ 함유)을 충전하고, 액온 55℃, pH 3.8, 전류밀도 4A/d㎡의 조건하에서 5분간, 전기도금함에 의해, Ni로 이루어지는 하지층을 형성하였다. 그 후, 수세를 3회 행하였다.
계속해서, 상기한 바와 같이 하지층을 형성한 기재에 대해, 전기도금함에 의해 기재상(상기 하지층상)의 전면에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법을 실행하였다. 즉, 하지층을 형성한 기재를 음극으로 하고, 양극으로서 Ti로 이루어지는 전극의 표면에 Pt를 코트한 것을 이용하고, 그리고 상기한 연속 도금 장치의 도금욕에 Sn화합물(메탄술폰산 Sn염) 250g/ℓ, Ag화합물(메탄술폰산 Ag염) 25g/ℓ, Cu화합물(메탄술폰산 Cu염) 8g/ℓ, 무기계 킬레이트제로서 중합인산염계 킬레이트제(트리인산칼륨(트리폴리인산칼륨, K5O10P3)) 250g/ℓ(상기 Ag화합물 1질량부에 대해 10질량부), 유기계 킬레이트제로서 프탈로시아닌류(나트륨프탈로시아닌) 80g/ℓ(상기 Cu화합물 1질량부에 대해 10질량부), 첨가제(폴리에틸렌글리콜 30cc/ℓ, 메탄술폰산 100g/ℓ)를 충전하고, 액온 31℃, pH 0.5, 전류밀도 10A/d㎡의 조건하에서 2분간, 전기도금함에 의해, 기재상의 전면에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하 였다. 그 후, 수세를 4회 행한 후, 에어에 의한 수절 후, 70℃의 열풍으로 2분간 건조함에 의해, 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성한 커넥터인 본 발명의 물품을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB(Focused Ion Beam) 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 1.1㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 3.4㎛이였다. 게다가, 그 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 극히 균일한 것이였다.
또한, EPMA(전자 프로브 마이크로 애널라이저 : Elcctron Probe Micro-Analyzcr)를 이용하여 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, 박막중에서 거의 균일한 비율이고, Sn 93.4질량%, Ag 5.0질량%, Cu 1.6질량%였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 융점은 227℃이고, 양호한 솔더링성(저융점)을 나타내는 것이였다. 또한, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태(입자경 : 1 내지 3㎛)로 형성되어 있다..
그리고, 이 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 2000시간 유지하여도 위스커의 발생은 관찰되지 않았다. 즉, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 얻을 수 있었다.
<실시예 17 내지 19>
실시예 16에서 이용한 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막 형성용의 도금욕에 대신하여, 이하의 표 3에 기재 한 배합의 도금욕을 이용한 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실 시예 16과 마찬가지로 하여 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성한 본 발명의 물품(실시예 17 내지 19)를 얼었다. 또한, 표 3에서 무기계 킬레이트제로서 들어저 있는 메타인산마그네슘은, Mg3O8P2로 표시되는 화합물을 나타낸다. 또한, 첨가제로서는, 각각 또한 유기산(해리하여 각 실시예의 Sn화합물, Ag화합물, Cu화합물에 포함되는 음이온과 동일한 음이온을 방출하는 것) 100g/ℓ을 포함하지만, 표 3에서는 그 기재를 생략하고 있다..
이와 같이 하여 얻어진 각 물품에 대해, 끝부터 10m의 지점과 90m의 지점에서 샘플링을 행하고, FIB 장치를 이용하여 단면을 컷트하고 두께를 측정한 바, Ni로 이루어지는 하지층의 두께는 각각 1.1㎛이고, Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 이하의 표 4에 기재한 바와 같은 것이였다. 게다가, 그들의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 두께는 어느것이나 극히 균일한 것이였다.
또한, EPMA를 이용하여 각 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 합금 비율을 측정한 바, 각 박막중에서 거의 균일한 비율이고, 이하의 표 4에 기재한 바의 합금 비율을 갖고 있다. 또한, 각 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막의 융점은 표 4에 나타낸 바와 같이 양호한 솔더링성을 나타내는 것이였다. 또한, 각 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, 어느것이나 Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태(입자경 : 1 내지 3㎛)로 형성되어 있다.
그리고, 이들의 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은 어느것이나, 고온고습조(60℃, 습도 90%)에서 2000시간 유지하여도 위스커의 발생은 관찰되지 않았다. 즉, 위스커의 발생 방지와 양호한 솔더링성(즉 저융점)을 양립시킨 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성할 수가 있었다.
[표 3]
[표 4]
이상과 같이 본 발명의 실시의 형태 및 실시예에 관해 설명을 행하였지만, 상술한 각 실시의 형태 및 실시예의 구성을 적절히 조합시키는 것도 당초부터 예정하고 있다.
금회 개시된 실시의 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것이 아니라고 생각하여야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
Claims (13)
- 기재상에 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법으로서,상기 방법은, 상기 기재를 도금욕에 침지하고, 상기 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 상기 기재상의 전면 또는 부분에 전기도금에 의해 형성하는 것이고,상기 도금욕은, 적어도 Sn화합물과, Ag화합물과, Cu화합물과, 무기계 킬레이트제와, 유기계 킬레이트제를 포함하고,상기 무기계 킬레이트제는, 중합인산염계 킬레이트제 또는 이하의 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제의 어느 하나이고, 상기 Ag화합물 1질량부에 대해 1질량부 이상 300질량부 이하의 비율로 배합되고,상기 유기계 킬레이트제는, 포르피린류, 디피발로일메탄, 프탈로시아닌류 또는 이하의 화학식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 어느 하나이고, 상기 Cu화합물 1질량부에 대해 1질량부 이상 200질량부 이하의 비율로 배합되는 것을 특징으로 하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법.MFX (X-Y)- … (I)(상기 화학식(I)중, M은 임의의 금속을 나타내고, X는 임의의 자연수를 나타내고, Y는 M의 산화수를 나타낸다)R-(CH2CH2O)n-A … (Ⅱ)(상기 화학식(Ⅱ)중, R은 탄소수 8 내지 30의 알킬기를 나타내고, A는 CH2COONa 또는 CH2SO4Na를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다)
- 제 1항에 있어서,상기 무기계 킬레이트제는, 상기 중합인산염계 킬레이트제이고,상기 유기계 킬레이트제는, 상기 포르피린류인 것을 특징으로 하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 무기계 킬레이트제는, 상기 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착휴계 킬레이트제이고,상기 유기계 킬레이트제는, 상기 포르피린류인 것을 특징으로 하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 무기계 킬레이트제는, 상기 화학식(I)로 표시되는 금속 플루오로 착체계 킬레이트제이고,상기 유기계 킬레이트제는, 상기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 Sn화합물, Ag화합물 및 Cu화합물은, 각각 공통의 음이온을 대이온으로서 함유하는 가용성 염인 것을 특징으로 하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 중합인산염계 킬레이트제는, 중합인산과, Na, K, Mg, Al 또는 Mn의 어느 하나 이상의 금속과의 염인 것을 특징으로 하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 금속 플루오로 착체계 킬레이트제는, TiF6 2 - 또는 SiF6 2 -의 어느하나인 것을 특징으로 하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막은, Sn이 70 내지 99.8질량%, Ag가 0.1 내지 15질량%, Cu가 0.1 내지 15질량%의 비율로 구성되고, 그 융점이 200 내지 240℃이고, Sn 단독으로 형성되는 박막에 비하여 미소한 입상의 결정 상태로 형성되는 것을 특징으로 하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 기재는, 도전성 기체인 것을 특징으로 하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 기재는, 도전성 기체상의 전면 또는 부분에 Sn층을 형성한 것을 특징으로 하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 도금욕에서, 양극으로 불용성 극판을 이용하는 것을 특징으로 하는 Sn-Ag-Cu 3원합금 박막을 형성하는 방법.
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2004-00307115 | 2004-10-21 | ||
| JP2004307115A JP3662577B1 (ja) | 2004-10-21 | 2004-10-21 | Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法 |
| JP2005030837A JP3741709B1 (ja) | 2005-02-07 | 2005-02-07 | Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法 |
| JPJP-P-2005-00030837 | 2005-02-07 | ||
| JP2005115940A JP3711141B1 (ja) | 2005-04-13 | 2005-04-13 | Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法 |
| JPJP-P-2005-00115940 | 2005-04-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070063034A KR20070063034A (ko) | 2007-06-18 |
| KR100872622B1 true KR100872622B1 (ko) | 2008-12-09 |
Family
ID=36202992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020077010505A KR100872622B1 (ko) | 2004-10-21 | 2005-10-19 | 기재상에 주석-은-구리 3원합금 박막을 형성하는 방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7563353B2 (ko) |
| EP (1) | EP1826295A4 (ko) |
| KR (1) | KR100872622B1 (ko) |
| WO (1) | WO2006043578A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254860A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Fujitsu Ltd | めっき膜及びその形成方法 |
| CN101981235A (zh) * | 2008-03-31 | 2011-02-23 | 古河电气工业株式会社 | 连接零件用金属材料及其制造方法 |
| SE533240C2 (sv) * | 2008-09-26 | 2010-07-27 | Assa Ab | Metod för elektrolytisk plätering av en artikel med silversalt samt elektrolytlösning |
| RU2459016C1 (ru) * | 2011-07-11 | 2012-08-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" (ТюмГНГУ) | Электролит для осаждения сплава цинк-галлий |
| US9105062B2 (en) * | 2012-12-13 | 2015-08-11 | Addepar, Inc. | Transaction effects |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004183091A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-07-02 | Shinriyou Denshi Kk | 錫−銀−銅含有めっき液、電解めっき方法、錫−銀−銅含有めっき被膜、並びにこのめっき被膜を使用したはんだ付け方法 |
| KR20050053319A (ko) * | 2003-12-02 | 2005-06-08 | 에프씨엠 가부시끼가이샤 | 주석-은-구리 3원합금으로 이루어지는 표면을 형성한단자, 그것을 갖는 부품 및 제품 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5672196A (en) | 1979-11-19 | 1981-06-16 | Shimizu Shoji Kk | Bright plating bath for copper-tin alloy |
| JPH01298617A (ja) * | 1988-05-27 | 1989-12-01 | Toshiba Corp | 真空バルブ用接点とその製造方法 |
| JP3027441B2 (ja) | 1991-07-08 | 2000-04-04 | 千住金属工業株式会社 | 高温はんだ |
| JP3538499B2 (ja) | 1996-05-15 | 2004-06-14 | 株式会社大和化成研究所 | 錫−銀合金電気めっき浴 |
| JPH10229152A (ja) | 1996-12-10 | 1998-08-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 電子部品用リード材、それを用いたリードおよび半導体装置 |
| JP3776566B2 (ja) * | 1997-07-01 | 2006-05-17 | 株式会社大和化成研究所 | めっき方法 |
| JP3782869B2 (ja) | 1997-07-01 | 2006-06-07 | 株式会社大和化成研究所 | 錫−銀合金めっき浴 |
| JP3871013B2 (ja) | 1998-11-05 | 2007-01-24 | 上村工業株式会社 | 錫−銅合金電気めっき浴及びそれを使用するめっき方法 |
| JP3298537B2 (ja) | 1999-02-12 | 2002-07-02 | 株式会社村田製作所 | Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき浴、およびこれを使用するめっき方法 |
| JP3632499B2 (ja) | 1999-05-19 | 2005-03-23 | ユケン工業株式会社 | 錫−銀系合金電気めっき浴 |
| JP3433291B2 (ja) * | 1999-09-27 | 2003-08-04 | 石原薬品株式会社 | スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品 |
| JP4362568B2 (ja) * | 2000-06-02 | 2009-11-11 | 奥野製薬工業株式会社 | 錫−銅合金電気めっき液 |
| JP3871018B2 (ja) | 2000-06-23 | 2007-01-24 | 上村工業株式会社 | 錫−銅合金電気めっき浴及びそれを使用するめっき方法 |
| US6896172B2 (en) * | 2000-08-22 | 2005-05-24 | Senju Metal Industry Co., Ltd. | Lead-free solder paste for reflow soldering |
| JP4698904B2 (ja) * | 2001-09-20 | 2011-06-08 | 株式会社大和化成研究所 | 錫又は錫系合金めっき浴、該めっき浴の建浴用又は維持・補給用の錫塩及び酸又は錯化剤溶液並びに該めっき浴を用いて製作した電気・電子部品 |
| US6805974B2 (en) * | 2002-02-15 | 2004-10-19 | International Business Machines Corporation | Lead-free tin-silver-copper alloy solder composition |
| JP2003328182A (ja) | 2002-05-13 | 2003-11-19 | Yutaka Fujiwara | ラックレスめっき用スズ−銀合金めっき浴 |
| JP3895638B2 (ja) | 2002-05-24 | 2007-03-22 | 株式会社荏原製作所 | すず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプおよび半導体素子の製造方法 |
| CN1662679B (zh) * | 2002-07-25 | 2010-06-16 | 株式会社新菱 | 含有锡－银－铜的电镀液、电镀覆膜及电镀方法 |
| JP3662577B1 (ja) | 2004-10-21 | 2005-06-22 | Ｆｃｍ株式会社 | Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法 |
-
2005
- 2005-10-19 US US11/665,819 patent/US7563353B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-19 KR KR1020077010505A patent/KR100872622B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-10-19 WO PCT/JP2005/019177 patent/WO2006043578A1/ja active Application Filing
- 2005-10-19 EP EP05795666A patent/EP1826295A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004183091A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-07-02 | Shinriyou Denshi Kk | 錫−銀−銅含有めっき液、電解めっき方法、錫−銀−銅含有めっき被膜、並びにこのめっき被膜を使用したはんだ付け方法 |
| KR20050053319A (ko) * | 2003-12-02 | 2005-06-08 | 에프씨엠 가부시끼가이샤 | 주석-은-구리 3원합금으로 이루어지는 표면을 형성한단자, 그것을 갖는 부품 및 제품 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7563353B2 (en) | 2009-07-21 |
| EP1826295A1 (en) | 2007-08-29 |
| EP1826295A4 (en) | 2011-06-29 |
| US20070297937A1 (en) | 2007-12-27 |
| WO2006043578A1 (ja) | 2006-04-27 |
| KR20070063034A (ko) | 2007-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang | Tin and tin alloys for lead-free solder | |
| EP2749673B1 (en) | Silver plating and production method therefor | |
| EP1762641A2 (en) | Metal duplex and method | |
| JP4812365B2 (ja) | 錫電気めっき液および錫電気めっき方法 | |
| EP1904669A1 (en) | Tin electrodeposits having properties or characteristics that minimize tin whisker growth | |
| JP3711141B1 (ja) | Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法 | |
| KR100872622B1 (ko) | 기재상에 주석-은-구리 3원합금 박막을 형성하는 방법 | |
| JP2004510053A (ja) | 錫−銅合金層を析出させるための電解質及び方法 | |
| CN104471109A (zh) | 化学镀金处理方法和镀金覆盖材料 | |
| KR100698662B1 (ko) | 주석-은-구리 3원합금으로 이루어지는 표면을 형성한단자, 그것을 갖는 부품 및 제품 | |
| EP0059452B1 (en) | Palladium and palladium alloys electroplating procedure | |
| CN101048536B (zh) | 在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法 | |
| KR102295180B1 (ko) | 전기전도성, 내식성 및 내구성 향상을 위한 은-나노 합금 도금액 조성물 및 이를 이용한 도금 방법 | |
| JP3741709B1 (ja) | Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法 | |
| US10087528B2 (en) | Palladium plate coated material and method of producing palladium plate coated material | |
| JP2005232484A (ja) | 端子、それを有する部品および製品 | |
| JP2005220374A (ja) | 端子、それを有する部品および製品 | |
| Heong et al. | Effects of Sn concentration and current density on Sn-Bi electrodeposition in additive free plating bath | |
| KR100211927B1 (ko) | 동 합금 및 철-니켈 합금 소재의 동-니켈 합금 하지 도금 조성물 및 하지 도금 방법 | |
| US3753874A (en) | Method and electrolyte for electrodepositing a gold-arsenic alloy | |
| Wei et al. | Effects of thiourea and gelatin on the electrodeposition of Sn-Ag solder alloy | |
| US3897246A (en) | Novel electro deposited gold; electrolyte solution to obtain the same; method for producing said gold; and products | |
| JP2003328182A (ja) | ラックレスめっき用スズ−銀合金めっき浴 | |
| Nawafune | BASIS OF PLATING | |
| JP2022182670A (ja) | 導電部材及び導電部材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20111021 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |