WO2006043578A1 - 基材上にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法 - Google Patents

基材上にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006043578A1
WO2006043578A1 PCT/JP2005/019177 JP2005019177W WO2006043578A1 WO 2006043578 A1 WO2006043578 A1 WO 2006043578A1 JP 2005019177 W JP2005019177 W JP 2005019177W WO 2006043578 A1 WO2006043578 A1 WO 2006043578A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
alloy thin
chelating agent
ternary alloy
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/019177
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeki Miura
Original Assignee
Fcm Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004307115A external-priority patent/JP3662577B1/ja
Priority claimed from JP2005030837A external-priority patent/JP3741709B1/ja
Priority claimed from JP2005115940A external-priority patent/JP3711141B1/ja
Application filed by Fcm Co., Ltd. filed Critical Fcm Co., Ltd.
Priority to EP05795666A priority Critical patent/EP1826295A4/en
Priority to CN2005800363292A priority patent/CN101048536B/zh
Priority to US11/665,819 priority patent/US7563353B2/en
Publication of WO2006043578A1 publication Critical patent/WO2006043578A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262—Sn as the principal constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C1/00—Details
    • H01C1/14—Terminals or tapping points or electrodes specially adapted for resistors; Arrangements of terminals or tapping points or electrodes on resistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/228—Terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film on a substrate. More specifically, it is extremely useful for articles such as terminals (for example, connectors, relays, slide switches, soldered terminals, etc.) that are widely used for connection purposes in electrical, electronic products, semiconductor products, automobiles, etc.
  • the present invention relates to a method of forming a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film that can be used.
  • examples of means for conducting electricity include a method of soldering and contacting using terminals made of a conductive substrate. Can do.
  • Such terminals are usually used for the purpose of improving solderability and corrosion resistance with respect to the surface of the conductive base, and Au, Ag, Pd, Cu, Ni, In, Sn and The surface is coated with a metal such as an Sn—Pb alloy (for example, JP-A-1-298617 (Patent Document 1)).
  • Sn and Sn—Pb alloys are most commonly used in consideration of cost and the like, and the electroplating method is often adopted as the coating method.
  • an Sn-based alloy may be used as a molten solder such as a solder dip or a cream solder.
  • Sn an alloy made of Ag or Cu may be used (Japanese Patent Laid-Open No. 5-50286 (Patent Document 4)).
  • Sn-based alloys that are used in such a manner are simply melted by melting Sn, Ag, and Cu metals (or ingots obtained by melting and mixing these metals) ( (Solder solder) only exhibits an adhesive action, and the coating thickness cannot be controlled. Also, it is impossible to uniformly coat a thin film with a thickness of 100 m or less on the substrate. It was.
  • Patent Document 1 JP-A-1-298617
  • Patent Document 2 JP-A-10-229152
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-342784
  • Patent Document 4 JP-A-5-50286
  • Patent Document 5 JP 2001-164396 A
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26898
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and an object of the present invention is to achieve both the prevention of the generation of the whisking force and the good solderability (low melting point) and the fine grinding. It is an object of the present invention to provide a method for forming a thin Sn alloy film having a uniform thickness without causing inconvenience such as dynamic wear.
  • the present invention is a method of forming a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film on a base material, which comprises immersing the base material in a tanning bath, and Sn—Ag—Cu ternary.
  • An alloy thin film is formed on the entire surface or part of the substrate by electroplating.
  • This plating bath includes at least a Sn compound, an Ag compound, a Cu compound, an inorganic chelating agent,
  • the organic chelating agent, and the inorganic chelating agent is either a polymerized phosphate chelating agent or a metal fluoro complex chelating agent represented by the following chemical formula (I):
  • the organic chelating agent is blended at a ratio of 1 part by mass to 300 parts by mass with respect to part by mass, and the organic chelating agent is represented by borphyrins, dipivaloylmethane, phthalocyanines or the following chemical formula (II) 1 mass part or more with respect to 1 mass part of the Cu compound 20 0 parts by mass It is blended in the following ratio.
  • ⁇ represents any metal
  • X represents any natural number
  • ⁇ represents the oxidation number of ⁇ .
  • R represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms
  • ⁇ represents CH COONa
  • the inorganic chelating agent is a polymerized phosphate chelating agent and the organic chelating agent is a porphyrin. It is also preferable to employ a combination in which the inorganic chelating agent is a metal fluoro complex chelating agent represented by the above chemical formula (I) and the organic chelating agent is a porphyrin.
  • the inorganic chelating agent is a metal fluoro complex chelating agent represented by the chemical formula (I), and the organic chelating agent is a compound represented by the chemical formula ( ⁇ ). It is also preferable to adopt ⁇ .
  • the Sn compound, Ag compound, and Cu compound are preferably soluble salts each containing a common anion as a counter ion.
  • the above-mentioned polymerized phosphate chelating agent is preferably a salt of polymerized phosphoric acid and a metal having at least one of Na, K, Mg, A and Mn.
  • System chelating agents are TiF 2 or SiF 2 "
  • the Sn-Ag- Cu ternary alloy thin film, Sn force from 0 to 99.8 mass 0/0, Ag is 0.1 to 15 wt%, of Cu force. Ratio of 1 to 15 wt% It has a melting point of 200 to 240 ° C. and can be formed in a fine granular crystalline state as compared with a thin film formed of Sn alone.
  • the base material may be a conductive substrate, or may be one in which an Sn layer is formed on the entire surface or a part of the conductive substrate.
  • an insoluble electrode plate can be used as the anode.
  • the article of the present invention can be obtained by forming a Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film on a substrate by the above-described method, and the article includes a connector, a relay, a slide switch, resistance, It can be either a capacitor, coil or substrate.
  • the present invention makes it possible to achieve both prevention of the generation of a whisker force and good solderability (low melting point), and it does not contain lead. This makes it possible to form a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film with a reduced thickness and uniform thickness.
  • the present invention relates to a method for forming a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film on a substrate, which is obtained by immersing the substrate in a tanning bath to form a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film.
  • the entire surface or part of the base material is formed by electroplating.
  • the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film of the present invention is composed of only three kinds of metals, Sn, Ag and Cu, excluding the extremely small amount of inevitable impurities. Particularly preferably, consists of a ratio of S n force from 70 to 99.8 mass 0/0, Ag is 0.1 to 15 mass 0/0, Cu is from 0.1 to 15 mass 0/0, its melting point It is preferably 200 to 240 ° C. and formed in a fine grained crystal state as compared with a thin film formed of Sn alone.
  • the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film having such a structure does not generate whiskers and exhibits a good low melting point, and does not contain lead, and thus has disadvantages such as fine sliding wear. In spite of this, the thickness is thin and uniform, but such excellent characteristics are first achieved by the forming method of the present invention.
  • the compounding ratio of Sn is more preferably 97 mass%, more preferably 95 mass%, and the lower limit is 80 mass%, More preferably, it is 90% by mass.
  • the Sn content is less than 70% by mass, the melting point becomes too high and good solderability (low melting point) may not be exhibited.
  • the Sn content ratio exceeds 99.8% by mass, the generation of the whistling force becomes significant.
  • the upper limit of the mixing ratio of Ag is more preferably 12% by mass, and still more preferably 8 masses.
  • the lower limit is 0.5% by mass, more preferably 1% by mass.
  • the mixing ratio of Ag is less than 0.1% by mass, the generation of the whistling force becomes significant.
  • the Ag mixing ratio exceeds 15% by mass, the melting point becomes too high and good solderability may not be exhibited.
  • the upper limit of the Cu mixing ratio is more preferably 12% by mass, still more preferably 8% by mass, and the lower limit is 0.5% by mass, more preferably 1% by mass.
  • the compounding ratio of Cu is less than 0.1% by mass, the generation of the whistling force becomes significant.
  • the Cu content ratio exceeds 15% by mass, the melting point becomes too high and good solderability may not be exhibited.
  • such Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film has a blending ratio as described above, and preferably has a melting point of 200-240 ° C, more preferably its upper limit. Is 235 ° C, more preferably 230 ° C, and the lower limit is 205 ° C, more preferably 210 ° C. Good solderability is shown by showing melting
  • Sn-Ag-Cu ternary alloy thin films are formed by electroplating, the thickness can be made thin and uniform, and the hardness can be freely controlled. can do. Therefore, it is preferable to form such a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film with a thickness of 0.1 to 100 m, more preferably the upper limit is 12 m, and even more preferably 8 ⁇ m. The lower limit is preferably 0.5 m, more preferably 1.5 ⁇ m.
  • this Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film has a fine granular crystal state as compared with a thin film formed of Sn alone. The method cannot be formed.
  • this Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film is formed in a finer crystalline state than a thin film formed by Sn alone occurs when the thin film is formed by Sn alone.
  • the particle size is smaller and the particle size is 0.01-10 / ⁇ . ⁇ , more preferably the upper limit is 5 ⁇ m, even more preferably 3 ⁇ m, and the lower limit is 0.1 m, more preferably 0.
  • the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film having the excellent characteristics as described above is obtained by immersing a substrate (covering material) in a plating bath (including water as a medium) having the following structure. It can be formed from an electric wire.
  • the plating bath of the present invention includes at least a Sn compound, an Ag compound, a Cu compound, an inorganic chelating agent, and an organic chelating agent, Ag compound is blended at a ratio of 1 to 300 parts by mass with respect to 1 part by mass of the Ag compound, and the organic chelating agent is 1 to 200 parts by mass with respect to 1 part by mass of the Cu compound. It is characterized by being blended at a ratio of less than or equal to part.
  • the Sn compound is a compound containing at least Sn, and examples thereof include stannous oxide, stannous sulfate, and tin salts of various organic acids.
  • the Ag compound is a compound containing at least Ag, and examples thereof include acid silver and silver salts of various organic acids.
  • the Cu compound is a compound containing at least Cu, and examples thereof include copper sulfate, copper chloride, and copper salts of various organic acids.
  • Such Sn compound, Ag compound and Cu compound are particularly preferably soluble salts each containing a common anion as a counter ion.
  • an inorganic chelating agent and an organic chelating agent, it is possible to extremely effectively prevent the separation of Ag and Cu from the plating bath.
  • anions include anions derived from inorganic acids such as sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, salt ions, hydrofluoric acid ions, methanesulfonate ion, and ethanesulfone.
  • methanesulfonic acid ethanesulfonic acid
  • propanesulfonic acid benzenesulfonic acid
  • phenolsulfonic acid alkylarylsulfonic acid
  • alkanolsulfonic acid formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid
  • benzoic acid Anions derived from organic acids such as phthalic acid, oxalic acid, adipic acid, lactic acid, citrate, malonic acid, succinic acid, tartaric acid and malic acid. I can make it.
  • the plating bath of the present invention is characterized by further containing an inorganic chelating agent and an organic chelating agent in addition to these Sn compound, Ag compound and Cu compound.
  • an inorganic chelating agent and an organic chelating agent in addition to these Sn compound, Ag compound and Cu compound.
  • any metal especially Ag and Cu, separates and precipitates easily, and the deposition rate of each metal on the substrate Due to the difference in degree, it was very difficult to obtain a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film with a desired composition.
  • Ag and Cu are contained in high concentration in the bath, the tendency is strong. Therefore, the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film contains Ag and Cu in high concentration, which generates the whistle force. It was difficult to obtain the effects of prevention and realization of a low melting point.
  • the present invention correctly solves this problem, and it is extremely effective to separate and precipitate the plating bath power Ag and Cu by using a specific inorganic chelating agent and an organic chelating agent in combination. In addition to preventing this, it is possible to adjust the deposition rate of each metal on the substrate.
  • the inventor's research has revealed that the type of chelating agent that effectively prevents the separation and precipitation of Ag and the separation and precipitation of Cu may be different. It has been clarified that inorganic chelating agents are particularly effective for the separation and precipitation of Ag, and that certain organic chelating agents are particularly effective for the separation and precipitation of Cu. At the same time, it became clear that the deposition rate of each metal on the base material can be adjusted by using these inorganic and organic chelating agents in combination.
  • this inorganic chelating agent is blended at a ratio of 1 to 300 parts by mass with respect to 1 part by mass of the Ag compound, and an organic chelating agent is added to 1 part by mass of the Cu compound.
  • an organic chelating agent is added to 1 part by mass of the Cu compound.
  • the ratio of the organic chelating agent is less than 1 part by mass, Cu separates and precipitates, and the ratio is less than 200 parts by mass. If it exceeds, the lance of the bathing bath itself collapses and the inorganic chelating agent or the like is agglomerated and precipitated.
  • the ratio of the inorganic chelating agent to the Ag compound is preferably an upper limit of 200 parts by mass, more preferably 150 parts by mass, and a lower limit of 3 parts by mass, more preferably 4 parts by mass.
  • the upper limit of the ratio of the organic chelating agent to the Cu compound is preferably 150 parts by mass, more preferably 130 parts by mass, and the lower limit is 2 parts by mass, more preferably 3 parts by mass.
  • such an inorganic chelating agent is a chelating agent having an inorganic compound power, for example, a polymerized phosphate chelating agent (sometimes called a condensed phosphate chelating agent).
  • a polymerized phosphate chelating agent sometimes called a condensed phosphate chelating agent.
  • a metal fluoro complex chelating agent represented by the following chemical formula (I).
  • ⁇ represents any metal
  • X represents any natural number
  • ⁇ represents the oxidation number of ⁇ .
  • examples of the polymerized phosphate chelating agent include a salt of polymerized phosphoric acid and a metal having at least one of Na, K, Mg, A, and Mn. be able to.
  • examples of the polymerized phosphoric acid include polyphosphoric acid (polymerized or condensed phosphoric acid) in a broad sense, bidentate ligands or oxygenated by various metals and oxygen such as pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid and the like.
  • examples of tridentate ligands include those that undergo quenching.
  • examples of the metal fluoro complex chelating agent represented by the chemical formula (I) include those in which M is a metal such as Ti, Si, Sb, Ta, and X is 6. Is included in the cluster. More specifically, TiF 2 — (Ti has 4 acids) or SiF 2 "(S
  • Examples of 6 6 i acid number are 4), and their clustered materials.
  • the chelating agent is clustered, it is represented by the above chemical formula (I) in the present application.
  • boric acid as an additive, for example, as a fluoride ion scavenger in order to make the free fluoride ion a stable complex ion.
  • the organic chelating agent is a chelating agent composed of an organic compound, such as porphyrins, dipivaloylmethane (2, 2, 6, 6-tetramethyl-3, 5-heptanedione), lid Examples thereof include Russianins and compounds represented by the following chemical formula ( ⁇ ).
  • R represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms
  • ⁇ represents CH COONa
  • porphyrins mentioned above are compounds having a so-called porphyrin skeleton in the molecule, and various derivatives are also included.
  • porphyrin 21H, 23H porphine
  • 2,3-dihydroporphyrin 5,22 dihydroporphyrin, 5,15 dihydroporphyrin, 5, 10, 15, 22-tetrahydroponorphyrin, 7, 8, 17, 18-tetrahydro Ponorephilin, 2, 3, 7, 8—Tetrahydroponorephilin, 5, 10, 15, 20, 22, 24 Hexahydroponolephirin, 2 1 , 2 2 , 17, 18-Tetrahydrocyclopenta
  • Ponolephyrin 5, 10, 15, 20—Tetraazaporphyrin, 3, 4 Didehydro 9, 14 Jetyl 4, 8, 13, 18—Tetramethyl— 20—Oxo—3 Phorbinpropanoic acid, 3 Formyl—8 — [(4E,
  • Examples include kappa chlorophyllin (C H CuN Na O) and the like.
  • the phthalocyanines are compounds having a so-called phthalocyanine skeleton in the molecule, and include various derivatives.
  • the type of the central metal in the compound is not particularly limited (this includes those having no central metal and bonded with hydrogen), preferably Na (sodium phthalocyanine) or Cu ( Copper phthalocyanine) and the like.
  • R is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms
  • A is CH 3 COONa or CH 2 SO Na
  • n is 1
  • R is a lauryl group
  • A is CH 2 CO 2
  • the inorganic chelating agent and the organic chelating agent as described above can be used alone or in combination of two or more. Further, the combination of the inorganic chelating agent and the organic chelating agent is not particularly limited. However, a combination using a polymerized phosphate chelating agent as an inorganic chelating agent and a porphyrin as an organic chelating agent, or a metal fluoro complex chelating agent represented by the chemical formula (I) as an inorganic chelating agent It is particularly preferred to employ a combination using porphyrins as organic chelating agents.
  • the organic chelating agent is represented by the chemical formula ( ⁇ ).
  • a metal fluoro complex chelating agent represented by the above chemical formula (I) it is particularly preferable to use a metal fluoro complex chelating agent represented by the above chemical formula (I) rather than a polymerized phosphate chelating agent as the inorganic chelating agent.
  • inorganic chelating agents and organic chelating agents listed above have the effect of stabilizing by surrounding and clustering the target metal, which is not an ordinary chelating effect. The thing which has is included.
  • the metal contained in the inorganic chelating agent acts catalytically, and an aliphatic group contained in the organic chelating agent, etc. This is extremely preferable because it can prevent the disadvantage that the organic chelating agent having a high molecular weight is deposited in the plating bath without being polymerized.
  • the plating bath of the present invention can contain various additives in addition to the above-mentioned compounds.
  • any conventionally known additive can be used without any particular limitation.
  • an inorganic acid or an organic acid (these inorganic acid and organic acid can be dissociated to form the above Sn Compounds, Ag compounds, and those that release the same anions as those contained in Cu compounds), polyethylene glycol, polyoxyalkylene naphthols, aromatic carbonyl compounds, aromatic sulfonic acids, glue, boric acid Etc.
  • an insoluble electrode plate as the anode, although it is preferable to use Sn, an Sn alloy or an insoluble electrode plate.
  • an insoluble electrode plate combined with the above-mentioned combination of inorganic and organic chelating agents, the separation and precipitation of Ag and Cu from the plating bath, especially the phenomenon of substitution to the anode, is extremely effectively prevented. It is the power that can be. Therefore, it is possible to contain Ag compounds and Cu compounds in the plating bath at high concentrations, and the content ratio of Ag and Cu in the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film can be increased. It is possible to effectively achieve both the prevention of the generation of whisker force and the good solderability (low melting point).
  • the insoluble electrode plate refers to the surface of the electrode that also becomes T, for example, Pt, Ir, Ru, Rh, Means one coated with 2 or more of these forces.
  • T for example, Pt, Ir, Ru, Rh, Means one coated with 2 or more of these forces.
  • the use of an electrode composed of 1 coated with Pt on the surface can effectively prevent the above-mentioned substitution phenomenon and can be a particularly suitable example.
  • the base material of this invention becomes a covering material, the kind is not specifically limited. Any material can be used as long as it can form the above Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film on the entire surface or part thereof by electric plating.
  • a substrate is preferably a conductive substrate.
  • Such a conductive substrate can be used as long as it is a conventionally known conductive substrate used in applications such as electric, electronic products, semiconductor products, and automobiles.
  • copper alloy materials such as copper (Cu), phosphor bronze, brass, beryllium copper, titanium copper, white (Cu, Ni, Zn), iron alloys such as iron (Fe), Fe Ni alloy, stainless steel
  • Any material having any material such as a nickel-based material on the surface is included in the conductive substrate of the present invention. Therefore, for example, copper patterns on various substrates are included.
  • a metal layer that is, various circuit patterns
  • an insulating substrate such as a polymer film or ceramic. Etc. can be mentioned as suitable examples.
  • the shape of such a conductive substrate is not limited to a flat shape such as a tape, but also includes a three-dimensional shape such as a press-molded product, and any other shape. There is no problem.
  • examples of a suitable substrate of the present invention include those in which an Sn layer is formed on the whole or part of the conductive substrate as described above.
  • the Sn—Ag Cu ternary alloy thin film is formed on at least the entire surface or part of the Sn layer.
  • Such a Sn layer is preferably formed on a conductive substrate by electroplating, and it is particularly advantageous in terms of cost to electroplat with Sn as an anode.
  • Such a Sn layer can be usually formed on a conductive substrate with a thickness of 0.1 to 80 m.
  • the above-mentioned substrate is immersed in a plating bath, and the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film is electroplated on the entire surface or part of the substrate. It is formed by.
  • the formation method of the present invention can include a pretreatment step, a base layer formation step, and the like in addition to the electroplating step. More specific description will be given below.
  • the step of forming the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film by electroplating the entire surface or part of the substrate Prior to, a pretreatment step of pretreating the substrate can be included.
  • This pretreatment step is performed for the purpose of forming the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film stably with high adhesion and without causing pinholes.
  • This pretreatment step is particularly effective when the substrate is a rolled metal such as phosphor bronze.
  • a pretreatment step is performed by causing an acid having a pH of 5 or less to act (acid treatment) on at least a portion of the base material on which the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film is formed.
  • the pretreatment process of the present invention includes a first cleaning treatment in which the substrate is immersed in an aqueous solution, a second washing treatment in which the substrate is electrolyzed in the aqueous solution, and an acid having a pH of 5 or less on the substrate. It is preferable to include an acid treatment to act.
  • the first cleaning treatment is performed by immersing the base material in a tank filled with an aqueous solution, and the water washing is repeated several times.
  • the pH of the aqueous solution in the first cleaning treatment is preferably 0.01 or more, and more preferably, the treatment is performed with an alkali having a pH of 9 or more.
  • the upper limit is 13.8, more preferably 13.5, while the lower limit of the pH is 9.5, more preferably 10. If the pH is less than 0.01 or the pH exceeds 13.8, the surface of the substrate is excessively roughened or deteriorated, which is not preferable.
  • the alkali to be used is not particularly limited as long as the pH is within the above range.
  • a wide range such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, chelating agent, surfactant, and the like. Can be used.
  • the temperature of the aqueous solution in the first cleaning treatment is 20 to 90 ° C., preferably 40 to 60. C.
  • the pH of the aqueous solution in the second cleaning treatment is preferably 0.01 or more, and more preferably, the treatment is performed with an alkali having a pH of 9 or more.
  • the upper limit is 13.8, more preferably 13.5, while the lower limit of the pH is 9.5, more preferably 10. If the pH is less than 0.01 or the pH exceeds 13.8, the surface of the substrate is excessively roughened or deteriorated, which is not preferable.
  • the alkali to be used is not particularly limited as long as the pH is within the above range.
  • a wide range such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, chelating agent, surfactant, etc. Can be used.
  • the electrolysis conditions are as follows: liquid temperature 20 to 90 ° C, preferably 30 to 60 ° C, current density 0.1 to 20 AZdm 2 , preferably 2 to 8 AZdm 2 , electrolysis time 0.1 to It can be 5 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes.
  • the base material can be either an anode or a cathode. The anode and the cathode can be sequentially switched during the treatment.
  • the base material is immersed in a tank containing an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, ammonium persulfate, hydrogen peroxide or the like, and the acid is allowed to act on the surface of the base material (activation). Processing).
  • the pH of the acid is more preferably 6 or less, and the upper limit of the pH is 4.5, more preferably 3, while the lower limit of the pH is 0.001, more preferably. Is 0.1.
  • p H exceeds 6, it is impossible to perform sufficient activity I spoon processing, also when the P H is less than 0.001 is not preferable because the substrate surface is excessively Soi ⁇ or deteriorated.
  • the immersion time for immersing the base material in the acid-containing tank is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 5 minutes, and still more preferably 3 minutes, while the lower limit is 0.5 minutes, more preferably 1 minute. If the immersion time is less than 0.1 minute, sufficient activation treatment cannot be performed, and if it exceeds 10 minutes, the surface of the substrate is excessively roughened or deteriorated.
  • the base material is a polymer film in which a copper layer having copper or copper alloy force is formed in a circuit shape
  • the first and second cleaning treatments as described above are not performed. It is possible to carry out treatment only with acid (acid treatment). This is to prevent the polymer film from being deteriorated by the alkali cleaning treatment. In this case as well, the same conditions as described above can be adopted for the treatment with acid (acid treatment).
  • the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film can be formed on the base material with uniform and strong adhesion without generating pinholes. It is possible to
  • the underlayer forming step can be carried out following the above pretreatment step.
  • Such an underlayer forming step is effective for a material that is difficult to adhere to the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film, for example, when the base material is SUS or iron.
  • the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film is formed on the entire surface or part of the substrate even if the underlayer is formed in this way! /
  • the underlayer is made of metal, and as long as the underlayer is made of the base material itself.
  • the base material is SUS
  • such an underlayer is formed by electroplating Ni with a thickness of 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 3 m. can do.
  • the base material is brass, M or Cu is electroplated with the same thickness as above. As a result, a base layer can be formed.
  • the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film is formed on the entire surface or part of the substrate directly or after the pre-treatment process and Z or underlayer formation process as described above, followed by electroplating. can do.
  • the conditions for the electroplating are as follows.
  • Plating bath (Sn compound is 50 to 450 gZl, preferably 150 to 350 g / l, Ag compound is 0.1 to LOOg / l, preferably 1 ⁇ 50g / l, Cu compound 0.1 ⁇ : LOOgZl, preferably l ⁇ 50gZl, inorganic chelating agent 10 ⁇ 500gZl, preferably 100 ⁇ 300gZl, organic chelating agent 10 ⁇ 500g / l, preferably 100-30 Og / U containing other additives), and the liquid temperature is 10-80 ° C, preferably 20-40.
  • the staking device used for carrying out the above-described electrical staking is not particularly limited, but for example, a barrel staking device, a catching staking device or a continuous staking device. ! /, Prefer to be carried out by using either or u. By using these apparatuses, the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film of the present invention can be produced very efficiently.
  • the barrel plating apparatus is an apparatus for individually plating the covering materials one by one, and the continuous plating apparatus is for continuously plating a plurality of covering materials at a time.
  • the hooking device is a device located in the middle of the former two and has a medium-scale manufacturing efficiency.
  • the article of the present invention forms a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film on a substrate by the above method.
  • the article can be a connector, relay, slide switch, resistor, capacitor, coil or substrate.
  • Such articles include, for example, those that are electrically conducted by soldering and those that are electrically conducted by contact so that the intended function as a component or product can be exhibited. Moreover, such an article can be suitably used for applications that require high corrosion resistance and stability of appearance properties.
  • such articles include circuits (wiring portions) of circuit boards, flexible substrates, bumps, vias, etc., and also include flat cables, electric wires, solar cell lead portions, and the like.
  • the article of the present invention can be used very effectively, for example, in semiconductor products, electrical products, electronic products, solar cells, automobiles and the like.
  • a base layer forming step for forming a base layer made of M was performed on the base material that had undergone the above treatment. That is, the plating bath of the above-mentioned continuous plating apparatus is filled with Ni plating solution (containing sulfuric acid-Neckel 240gZl, salted nickel 45gZl, boric acid 40gZl), liquid temperature 55 ° C, pH 3.8, current density 4AZdm 2 An undercoat layer of N ⁇ was formed by electroplating for 5 minutes under the above conditions. Thereafter, washing with water was performed three times.
  • Ni plating solution containing sulfuric acid-Neckel 240gZl, salted nickel 45gZl, boric acid 40gZl
  • the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film was formed on the entire surface of the base material (on the base layer) by electroplating the base material on which the base layer was formed as described above.
  • the method to do was executed.
  • the base material on which the base layer was formed was used as the cathode
  • the surface of the electrode made of T as the anode was coated with Pt
  • the Sn compound (methane) was used in the plating bath of the above continuous plating apparatus.
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross-section was cut using a FIB (Focused Ion Beam) device and the thickness was measured.
  • the thickness of the underlying layer was 1 .: m
  • the thickness of the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was 3.5 m.
  • the thickness of the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was extremely uniform.
  • EPMA Electro Probe Micro-Anal Yzer
  • Sn93. 5 mass 0 / o Ag5. 0 mass 0/0, Cul. 5 wt%.
  • the melting point of this Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was 227 ° C., indicating good solderability (low melting point).
  • this Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was formed in a finer crystalline state (particle diameter: 1 to 3 m) than the thin film formed by Sn alone.
  • the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film was not observed to generate a whisker force even when held in a high-temperature and high-humidity bath (60 ° C, humidity 90%) for 2000 hours. In other words, it was possible to obtain a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film that achieved both the prevention of the generation of whisker force and good solderability (ie, low melting point).
  • Sn compound ( ⁇ -toluenesulfonic acid Sn salt) 250 g / U Ag compound (p-toluenesulfonic acid Ag) Salt) 24gZl, Cu compound (p-toluenesulfonic acid Cu salt) 9g / l, polymerized phosphate chelating agent (sodium polyphosphate (NaOP)) 240gZl (as above Ag)
  • Example 2 Except for using a plating bath containing 10 parts by mass) and an additive (polyethylene glycol) 30 ccZl, all the others were the same as in Example 1 to form a Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film on the substrate. An article of the present invention was obtained.
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross section was cut using a FIB device and the thickness was measured.
  • the thickness of the underlying layer made of Ni The thickness of the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was 3.5 ⁇ m.
  • the thickness of the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film is extremely uniform.
  • the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was not observed to generate a whisker force even when held in a high-temperature and high-humidity bath (60 ° C., humidity 90%) for 20000 hours. In other words, it was possible to form a Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film that achieved both the prevention of the generation of whisker force and good solderability (ie, low melting point).
  • Sn compound p-phenolsulfonic acid Sn salt
  • Ag compound p-phenolsulfonic acid Ag salt
  • Cu compound p-phenol sulfonic acid Cu salt
  • Polymeric phosphate chelating agent potassium metaphosphate (KO P)
  • K P potassium metaphosphate
  • Porphyrins tetraphenylporphyrin (C H N)
  • organic chelating agent 25 gZl 10 parts by weight per 1 part by weight of the above Cu compound
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross section was cut using a FIB device and the thickness was measured.
  • the thickness of the underlying layer made of Ni The thickness of the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was 3.5 ⁇ m.
  • the thickness of the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film is extremely uniform.
  • Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film was not observed to generate a whisker force even when held in a high-temperature and high-humidity tank (60 ° C, humidity 90%) for 20000 hours.
  • Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film that achieves both the prevention of the generation of whistle force and good solderability (ie low melting point). A film could be formed.
  • the ratio of the inorganic chelating agent to 1 part by mass of the Ag compound is 1 part by mass, 50 parts by mass, 100 parts by mass,
  • a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 300 parts by mass.
  • the ratio of the organic chelating agent to 1 part by mass of the Cu-based compound is 1 part by mass, 50 parts by mass, 100 parts by mass,
  • a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 200 parts by mass.
  • Example 2 Except for using 10 parts by mass for 1 part by mass) and an additive (polyethylene glycol) 30 cc / l), the rest was the same as in Example 1 except that the Sn—Ag binary alloy thin film was formed on the substrate. A formed article was obtained.
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross section was cut using a FIB device and the thickness was measured.
  • the thickness of the underlying layer made of Ni The thickness of the Sn-Ag binary alloy thin film is 3.5 m.
  • This Sn-Ag binary alloy thin film had the same melting point as the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film of Example 1 and was held for 2000 hours in a high-temperature, high-humidity bath (60 ° C, humidity 90%). As a result, the power of Wiis was generated. In other words, in an article in which such a binary alloy thin film is formed on a base material, a whistling force is generated, and thus both the prevention of the generation of the whisping force and good solderability (that is, a low melting point) must be achieved. I could't do it.
  • Example 1 311- eight 8 using - 01 ternary alloy plating bath for forming a thin film cash Ete, eight 8 of compound and the inorganic chelating agent and the included such ⁇ plating bath (Sn compound (methanesulfonic acid Sn salt) 2 50gZl, Cu compound (Methanesulfonic acid Cu salt) 8gZl, organic chelating agent (tetranaphthylporphyrin) 80gZl (10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the above Cu compound), additive (Polyethylene glycol) Except for using 30 cc ZD, everything was the same as in Example 1 to obtain an article in which a Sn—Cu binary alloy thin film was formed on a substrate.
  • Sn compound methanesulfonic acid Sn salt
  • Cu compound Metalhanesulfonic acid Cu salt
  • organic chelating agent tetranaphthylporphyrin 80gZl (10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the above Cu
  • the article thus obtained was sampled at a point 10 m and a point 90 m from the end, the cross section was cut using a FIB device, and the thickness was measured.
  • the thickness of the underlying layer made of Ni The thickness of the Sn—Cu binary alloy thin film is 3.5 m.
  • a copper plating bath (Sn compound (p-toluenesulfonic acid) containing no Cu compound and an organic chelating agent was used.
  • Sn salt 25 ⁇ g / l
  • Ag compound p-toluenesulfonic acid Ag salt
  • inorganic chelating agent sodium polyphosphate (Na OP)
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross section was cut using a FIB device and the thickness was measured.
  • the thickness of the underlying layer made of Ni The thickness of the Sn-Ag binary alloy thin film was 3.5 m.
  • This Sn-Ag binary alloy thin film has the same Sn content as the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film of Example 2, but its melting point is as high as 40 ° C. The solderability was inferior.
  • a plating bath containing no Ag compound and an inorganic chelating agent Sn compound (p-toluenesulfonic acid Sn Salt) 250gZl, Cu compound (p-toluenesulfonic acid Cu salt) 9gZl, organic chelating agent (sodium sulphate kappa chlorophyllin (CH CuNNaO)) 90gZl (1 Cu compound above)
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross section was cut using a FIB device and the thickness was measured.
  • the thickness of the underlying layer made of Ni The thickness of the Sn—Cu binary alloy thin film is 3.5 m.
  • This Sn-Cu binary alloy thin film had the same melting point as that of the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film of Example 2, but the melting point was as high as 70 ° C. The solderability was inferior.
  • the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film had a thickness of 100 ⁇ m or more, and the thickness was extremely uneven. On the other hand, when the thickness of the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film was 100 ⁇ m or less, many pinholes were generated and the corrosion resistance was poor.
  • Example 2 In the plating bath for forming the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film used in Example 1, except that no inorganic chelating agent was contained, Sn—A was applied onto the substrate in the same manner as in Example 1. g—Cu ternary alloy thin film was formed.
  • Example 2 In the plating bath for forming the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film used in Example 1, everything else was changed except that the ratio of the inorganic chelating agent to 1 part by mass of the Ag compound was changed to 0.5 parts by mass. In the same manner as in Example 1, a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was formed on a substrate.
  • the inorganic chelating agent and the organic chelating agent are aggregated, and Ag and Cu are separated and precipitated, and the desired Sn-Ag- A Cu ternary alloy thin film could not be formed.
  • Example 2 In the plating bath for forming the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film used in Example 1, except that no organic chelating agent was contained, Sn—A was applied onto the substrate in the same manner as in Example 1. g—Cu ternary alloy thin film was formed.
  • the substrate thus cleaned is immersed in an active bath at 30 ° C and filled with sulfuric acid of pHO. Then, acid treatment with acid was performed. Thereafter, washing with water was repeated three times.
  • a step of forming a Sn layer made of Sn by electroplating the base material that had undergone the above-described treatment was performed. That is, the base material subjected to the above treatment is immersed in the plating bath of the continuous plating apparatus, the base itself is used as a cathode and Sn is used as the anode, and methanesulfone is used as the plating bath of the continuous plating apparatus.
  • Acid Sn salt 350g / l, additive (trade name: METASU SBS, manufactured by YUKEN INDUSTRY CO., LTD.) 50ccZl was charged, and the liquid temperature was 35 ° C, pHO.5, current density 4AZdm 2 for 2 minutes.
  • substrate was obtained by attaching.
  • the Sn-Ag-Cu ternary alloy was formed on the Sn layer by immersing the base material on which the Sn layer was formed as described above in the plating bath of the continuous plating apparatus and electroplating.
  • a thin film forming step was performed. That is, the substrate on which the Sn layer was formed was used as the cathode, and the surface of the electrode having Ti force as the anode was coated with Pt, and the Sn compound (methanesulfonic acid Sn) was used in the plating bath of the above continuous plating apparatus.
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross-section was cut using a FIB device and the thickness was measured.
  • the thickness of the Sn layer was 4 ⁇ m.
  • the thickness of the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was 1 ⁇ m, and the thickness was uniform.
  • the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film was not observed to generate a whisker force even when held in a high-temperature and high-humidity tank (60 ° C, humidity 90%) for 20000 hours. In other words, it was possible to obtain a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film that achieved both the prevention of the generation of whisker force and good solderability (ie, low melting point).
  • the substrate thus cleaned was immersed in an active water bath at 30 ° C and filled with sulfuric acid of pHO. Acid treatment with an acid that causes the acid to act was performed. Thereafter, washing with water was repeated three times.
  • a base layer forming step for forming a base layer made of M was performed on the base material that had undergone the above treatment. That is, the plating bath of the above-mentioned continuous plating apparatus is filled with Ni plating solution (containing sulfuric acid-Neckel 240gZl, salted nickel 45gZl, boric acid 40gZl), liquid temperature 55 ° C, pH 3.8, current density 4AZdm 2 An undercoat layer of N ⁇ was formed by electroplating for 5 minutes under the above conditions. Thereafter, washing with water was performed three times.
  • Ni plating solution containing sulfuric acid-Neckel 240gZl, salted nickel 45gZl, boric acid 40gZl
  • the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film is formed on the entire surface of the base material (on the base layer) by electroplating the base material on which the base layer is formed as described above.
  • the method to do was executed.
  • the base material on which the base layer was formed was used as the cathode
  • the surface of the electrode made of T as the anode was coated with Pt
  • the Sn compound (methane) was used in the plating bath of the above continuous plating apparatus.
  • organic chelating agent (porphyrins 5, 10, 15, 20-tetrazaporphyrin) 80 gZl (10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the above Cu compound), additives ( polyethylene Chi glycol 30ccZl, 100gZl methanesulfonic acid, was filled with boric acid 20GZD, liquid temperature 2 8 ° C, pHO.
  • the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film was not observed to generate a whisker force even when held in a high temperature and high humidity bath (60 ° C, humidity 90%) for 2000 hours. In other words, it was possible to obtain a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film that achieved both the prevention of the generation of whisker force and good solderability (ie, low melting point).
  • Example 7 instead of the plating bath used to form the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film used in Example 7, a plating bath having the composition shown in Table 1 below was used.
  • Articles of the present invention (Examples 8 to 12) in which a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was formed on a substrate were obtained.
  • polyethylene glycol 30 cc / l, organic acid released and released the same anion as that contained in Sn compound, Ag compound, Cu compound of each example
  • Force to contain lOOgZl and boric acid 20gZl Table 1 omits the description.
  • each Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film has a finer crystalline state (particle size: 0.5 to 1.5 m) than the thin film formed by Sn alone. Formed!
  • Example alloy rate gold thin film alloy thin film mass) ratio (33% yuan)
  • the ratio of the inorganic chelating agent to 1 part by mass of the Ag compound was 1 part by mass, 50 parts by mass, 100 parts by mass, and 300 parts by mass.
  • a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was formed on the base material in the same manner as in Example 7 except that the respective changes were made.
  • the ratio of the organic chelating agent to 1 part by mass of the Cu-based compound is 1 part by mass, 50 parts by mass, 100 parts by mass,
  • a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was formed on the substrate in the same manner as in Example 7 except that the content was changed to 200 parts by mass.
  • a plating bath containing a Cu compound and an organic chelating agent (Sn compound (methanesulfonic acid Sn salt) ) 2 50gZl, Ag compound (Methanesulfonic acid Ag salt) 25gZl, inorganic chelating agent (TiF 2 ") which is a metal fluoro complex chelating agent represented by the above chemical formula (I) 250gZl (above Ag compound)
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross section was cut using a FIB device and the thickness was measured.
  • the thickness of the underlying layer made of Ni
  • the thickness of the Sn-Ag binary alloy thin film is 4. O / zm.
  • the measured alloy ratio of Sn-Ag binary alloy thin film using the EPMA was Sn96 mass 0/0, Ag4 mass%.
  • the melting point of this Sn—Ag binary alloy thin film was 227 ° C.
  • This Sn-Ag binary alloy thin film had the same melting point as the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film of Example 7 and was held for 2000 hours in a high-temperature, high-humidity tank (60 ° C, humidity 90%). As a result, whiskers (5 to 10; ⁇ ⁇ ) were generated. In other words, in an article in which such a binary alloy thin film is formed on a base material, a whisker force is generated, thereby preventing the generation of a whisker force and good solderability (e.g. It was a force that could not achieve both low melting point).
  • a plating bath containing no Ag compound and an inorganic chelating agent Sn compound (methanesulfonic acid Sn salt)) 2 50gZl, Cu compound (Cu salt of methanesulfonic acid) 8g / Organic chelating agent (porphyrins 5, 10, 15, 20-tetraazaporphyrin) 80gZl (1 part by weight of the above Cu compound) 10 parts by mass) and additives (polyethylene glycol 30 ccZl, methanesulfonic acid 100 gZl, boric acid 20 gZD) were used in the same manner as in Example 7 except that an Sn—Cu binary alloy thin film was formed on the substrate. A formed article was obtained.
  • Sn compound methanesulfonic acid Sn salt
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross-section was cut using a FIB device and the thickness was measured.
  • the thickness of the underlying layer made of Ni The thickness of the Sn—Cu binary alloy thin film is 4.
  • This Sn-Cu binary alloy thin film was held for 300 hours in a high-temperature, high-humidity tank (60 ° C, 90% humidity) with the same melting point as the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film of Example 7. As a result, whiskers (100 to 500 / ⁇ ⁇ ) were generated. In other words, in a product in which such a binary alloy thin film is formed on a base material, a whistling force is generated, so that both the prevention of the generation of the whisping force and good solderability (that is, a low melting point) are achieved. I could't let it go.
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross section was cut using a FIB device and the thickness was measured.
  • the thickness of the underlying layer made of Ni
  • the thickness of the Sn-Ag binary alloy thin film is 4. O / zm.
  • This Sn-Ag binary alloy thin film has the same Sn content as the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film of Example 8, but its melting point is as high as 30 ° C. The solderability was inferior.
  • an Ag plating bath containing no Ag compound and an inorganic chelating agent (Sn compound (p-toluenesulfonic acid Sn salt) ) 250gZl, Cu compound (p-toluenesulfonic acid Cu salt) 8g / l, organic chelating agent (Ponolefidins 3, 8, 13, 18—Teramethino reponorefidine 2, 7, 12, 17 Other than using 80gZl (10 parts by mass for 1 part by mass of the above Cu compound) and additives (polyethylene glycol 30ccZl, ⁇ -toluenesulfonic acid 100gZl, boric acid 20gZD) In the same manner as in Example 8, an article in which a Sn—Cu binary alloy thin film was formed on a substrate was obtained.
  • Sn compound p-toluenesulfonic acid Sn salt
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross section was cut using a FIB device and the thickness was measured.
  • the thickness of the underlying layer made of Ni Is 1.1 ⁇ m, and the thickness of Sn—Cu binary alloy thin film is 4.1 ⁇ m.
  • This Sn-Cu binary alloy thin film had the same melting point as that of the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film of Example 8, but its melting point was as high as 60 ° C. Inferior to solderability It was a thing. Further, when this Sn—Cu binary alloy thin film was kept in a high-temperature and high-humidity bath (60 ° C., humidity 90%) for 2000 hours, whiskers (100 to 300 ⁇ m) were generated.
  • the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film had a thickness of 100 ⁇ m or more, and the thickness was extremely uneven. On the other hand, when the thickness of the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film was 100 ⁇ m or less, many pinholes were generated and the corrosion resistance was poor.
  • Example 7 In the plating bath for forming the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film used in Example 7, except that no inorganic chelating agent was contained, Sn—A was applied onto the substrate in the same manner as in Example 7. g—Cu ternary alloy thin film was formed.
  • the inorganic chelating agent and the organic chelating agent are agglomerated, and Ag and Cu are separated and precipitated.
  • the desired Sn-Ag- Cu three
  • the original alloy thin film could not be formed.
  • Example 7 In the plating bath for forming Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film used in Example 7, except that no organic chelating agent was contained, Sn—A was applied onto the substrate in the same manner as in Example 7. g—Cu ternary alloy thin film was formed.
  • the substrate thus cleaned is immersed in an active bath at 30 ° C and filled with sulfuric acid of pHO. Then, acid treatment with acid was performed. Thereafter, washing with water was repeated three times.
  • a step of forming a Sn layer made of Sn by electroplating was performed on the substrate that had undergone the above treatment. That is, the base material subjected to the above treatment is immersed in the plating bath of the continuous plating apparatus, the base itself is used as a cathode and Sn is used as the anode, and methanesulfone is used as the plating bath of the continuous plating apparatus.
  • Acid Sn salt 350g / l, additive trade name: METASU SBS, manufactured by YUKEN INDUSTRY CO., LTD. 50ccZl was charged, and the liquid temperature was 35 ° C, pHO.5, current density 4AZdm 2 for 2 minutes.
  • substrate was obtained by attaching.
  • the Sn-Ag-Cu ternary alloy was formed on the Sn layer by immersing the base material on which the Sn layer was formed as described above in the plating bath of the continuous plating apparatus and then electroplating.
  • a thin film forming step was performed. That is, the substrate on which the Sn layer was formed was used as the cathode, and the surface of the electrode having Ti force as the anode was coated with Pt, and the Sn compound (methanesulfonic acid Sn) was used in the plating bath of the above continuous plating apparatus.
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross-section was cut using a FIB device and the thickness was measured.
  • the thickness of the Sn layer was 4 ⁇ m.
  • the thickness of the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was 1.5 ⁇ m, and the thickness was uniform.
  • the alloy ratio of the Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film was measured using EPMA, it was a substantially uniform ratio in the thin film, Sn96. 1 mass%, Ag3.5 mass%, CuO. The content ratio was 4% by mass. Further, the melting point of this Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was 215 ° C., indicating good solderability. Further, this Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was formed in a finer crystalline state (particle diameter: 0.5 to 1.5 m) than the thin film formed by Sn alone.
  • the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was not observed to generate a whisker force even when held in a high-temperature and high-humidity bath (60 ° C., humidity 90%) for 2000 hours. In other words, it was possible to obtain a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film that achieved both the prevention of the generation of whisker force and good solderability (ie, low melting point).
  • the substrate thus cleaned is immersed in an active water bath at 30 ° C and filled with sulfuric acid of pHO. 5 for 1 minute to the surface of the substrate. Acid treatment with an acid that causes the acid to act was performed. Thereafter, washing with water was repeated three times.
  • a base layer forming step for forming a base layer made of M was performed on the base material that had undergone the above-described treatment. That is, the plating bath of the above-mentioned continuous plating apparatus is filled with Ni plating solution (containing sulfuric acid-Neckel 240gZl, salted nickel 45gZl, boric acid 40gZl), liquid temperature 55 ° C, pH 3.8, current density 4AZdm 2 An undercoat layer of N ⁇ was formed by electroplating for 5 minutes under the above conditions. Thereafter, washing with water was performed three times.
  • Ni plating solution containing sulfuric acid-Neckel 240gZl, salted nickel 45gZl, boric acid 40gZl
  • a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was formed on the entire surface of the base material (on the base layer) by electroplating the base material on which the base layer was formed as described above.
  • the method to do was executed.
  • the base material on which the base layer was formed was used as the cathode
  • the surface of the electrode made of T as the anode was coated with Pt
  • the Sn compound (methane) was used in the plating bath of the above continuous plating apparatus.
  • the article thus obtained was sampled at 10 m and 90 m from the end, and the cross section was cut using a FIB (Focused Ion Beam) device to obtain a thickness.
  • the thickness of the underlayer that was also N was 1 .: m
  • the thickness of the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was 3.
  • the thickness of the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was extremely uniform.
  • the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was not observed to generate a whisker force even when held in a high-temperature and high-humidity bath (60 ° C., humidity 90%) for 2000 hours. In other words, it was possible to obtain a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film that achieved both the prevention of the generation of whisker force and good solderability (ie, low melting point).
  • Example 16 instead of the plating bath used to form the Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film used in Example 16, a plating bath having the composition shown in Table 3 below was used. Thus, articles of the present invention (Examples 17 to 19) in which a Sn—Ag—Cu ternary alloy thin film was formed on the substrate were obtained.
  • Table 3 magnesium metaphosphate, which is listed as an inorganic chelating agent, represents a compound represented by MgOP.
  • each Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film showed good solderability.
  • each Sn-Ag-Cu ternary alloy thin film was formed in a fine granular crystalline state (particle size: 1 to 3 m) compared to the thin film formed by Sn alone. .

Abstract

　本発明のＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法は、該三元合金薄膜を電気めっきにより形成するものであり、めっき浴はＳｎ化合物とＡｇ化合物とＣｕ化合物と無機系キレート剤と有機系キレート剤とを含み、該無機系キレート剤は重合リン酸塩系キレート剤または以下の化学式（Ｉ）で表されるキレート剤のいずれかであり、該有機系キレート剤は、ポルフィリン類、ジピバロイルメタン、フタロシアニン類または以下の化学式（ＩＩ）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする。 ＭＦX (X-Y)-・・・（Ｉ） （上記化学式（Ｉ）中、Ｍは任意の金属を示し、Ｘは任意の自然数を示し、ＹはＭの酸化数を示す。） Ｒ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－Ａ・・・（ＩＩ） （上記化学式（ＩＩ）中、Ｒは炭素数８～３０のアルキル基を示し、ＡはＣＨ2ＣＯＯＮａまたはＣＨ2ＳＯ4Ｎａを示し、ｎは自然数を示す。）

Description

明 細 書
基材上に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法
技術分野
[0001] 本発明は、基材上に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法に関する。より詳 細には、電気、電子製品や半導体製品あるいは自動車等において広く接続を目的と して用いられている端子 (たとえばコネクタ、リレー、スライドスィッチ、はんだ付端子等 )等の物品に極めて有用に利用することができる Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の形成 方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体製品、電気製品、電子製品、太陽電池、自動車等の各種製品において、電 気を導通させる手段としては、導電性基体からなる端子を用いてはんだ付や接触を 行なう方法を挙げることができる。
[0003] このような端子は、通常、導電性基体の表面に対してはんだ付性を改善したり耐食 性を改善することを目的として、 Au、 Ag、 Pd、 Cu、 Ni、 In、 Snおよび Sn—Pb合金 等の金属でその表面を被覆することが行なわれている（たとえば特開平 1— 298617 号公報 (特許文献 1) )。これらの金属の中でも、コスト等を考慮すると Snおよび Sn— Pb合金を使用することが最も一般的であり、またその被覆方法としては電気めつき法 を採用することが多い。
[0004] しかし、 Snを単独で電気めつきした場合、そのように被覆された薄膜中において巨 大な柱状の結晶が発生し、これが原因となってゥイス力の発生が助長されていた。ゥ イス力が発生すると電気的短絡の原因となるため、その発生を防止することが要求さ れる。
[0005] このようなゥイス力の発生を防止する一つの手段として、従来、 Snを合金化すること 、すなわち Sn— Pb合金等の使用が試みられてきた力 Pbは周知の通り有毒金属で あるため、環境的配慮力もその使用が制限されている。また、 Sn— Pb合金は、自動 車等の振動の多い製品に使用されると、表面が擦れて酸化されることにより接触抵抗 が高くなる所謂微摺動摩耗と 、う好ましくな!/、現象が発生することがあった。 [0006] そこで、 Sn—Pb合金に代わる種々の Sn系合金を電気めつきにより形成する方法 の開発やこれらを Sn単独めつき層と組み合わせて使用することが試みられている（特 開平 10— 229152号公報 (特許文献 2)、特開 2003— 342784号公報 (特許文献 3 ) )。たとえば、 Sn— Cu合金は、 Sn99. 3質量％、 CuO. 7質量％において融点が最 小（227°C)となり、良好なはんだ付性を示す力 Cuの含有量が少ないため、ウイスカ (柱状結晶）の発生を有効に防止することができない。これに対して、 Cuの含有量を 増加させると、融点が急激に上昇するためはんだ付性が悪ィ匕することになる。
[0007] なお、上記のような端子を単に接着することのみを目的として、 Sn系合金をはんだ ディップやクリームはんだ等の溶融はんだとして用いることがあり、このような Sn系合 金として、 Sn、 Ag、 Cuからなる合金を用いる場合がある（特開平 5— 50286号公報（ 特許文献 4) )。
[0008] し力し、このような用いられ方をする Sn系合金は、 Sn、 Ag、 Cuの各金属（またはこ れらの各金属を溶融混合して得られるインゴット）を単に熱溶融 (溶融はんだ)するこ とによって接着作用を示すものに過ぎず、その塗布厚を制御することができないこと 力も該基材上において 100 m以下の薄い厚みの薄膜を均一にコートすることはで きなかった。
[0009] このように薄い厚みの薄膜を均一にコートできなければ外観性状の安定性に欠ける ばかりではなぐ電気的短絡の原因ともなる。し力も、ピンホール等が容易に発生し、 耐食性を悪ィ匕させることになる。
[0010] 一方、上記のような問題点を解決する試みとして、錫—銀—銅 3元系合金めつきを 施したコネクタなどの端子に関する提案がなされている（特開 2001— 164396号公 報 (特許文献 5) )。しかし、この提案に開示された方法は、めっき浴中に特定のィォゥ 化合物を含有することを特徴とするものであり、これにより該めっき浴中の銅化合物の スズ電極への析出を防止しょうとするものである。し力しながら、該めっき浴中の銅化 合物の濃度を高くするためにはィォゥ化合物の濃度も高くする必要があり、これにより 該めっき浴の各成分のバランスが崩れる可能性がある。このため、めっき浴中で高濃 度の銅化合物を用いることができず、錫 銀 銅 3元系合金めつき膜中の銅濃度を 上げることができな 、ことから低 、融点のめっき薄膜を得ることができな 、と 、う問題 点があった。
[0011] また、水溶性錫塩および水溶性銅塩とともに水溶性銀塩を用いる錫 銀 銅 3元 系合金めつきにっ 、ても提案されて ヽる（特開 2001— 26898号公報 (特許文献 6) ) 。しかし、この提案においても、チォアミドィ匕合物ゃチオールィ匕合物等のィォゥ化合 物が用いられており、上記同様低い融点のめっき薄膜を得ることができないという問 題があった。
特許文献 1：特開平 1― 298617号公報
特許文献 2 :特開平 10— 229152号公報
特許文献 3：特開 2003 - 342784号公報
特許文献 4：特開平 5 - 50286号公報
特許文献 5：特開 2001— 164396号公報
特許文献 6：特開 2001 - 26898号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、上述のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは 、ゥイス力の発生防止と良好なはんだ付性 (低融点)を両立させるとともに、微摺動摩 耗等の不都合を伴うことなく薄くかつ均一な厚みを有する Sn合金薄膜を形成する方 法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、基材上に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法であって、この方 法は、該基材をめつき浴に浸漬し、 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を該基材上の全面 または部分に電気めつきにより形成するものであり、このめつき浴は、少なくとも Snィ匕 合物と、 Ag化合物と、 Cu化合物と、無機系キレート剤と、有機系キレート剤とを含み 、該無機系キレート剤は、重合リン酸塩系キレート剤または以下の化学式 (I)で表さ れる金属フルォロ錯体系キレート剤の 、ずれかであり、該 Ag化合物 1質量部に対し て 1質量部以上 300質量部以下の比率で配合され、該有機系キレート剤は、ボルフ イリン類、ジピバロィルメタン、フタロシアニン類または以下の化学式 (II)で表される化 合物の 、ずれかであり、該 Cu化合物 1質量部に対して 1質量部以上 200質量部以 下の比率で配合されることを特徴とするものである。
[0014] MF (Χ_Υ)"· · · (Ι)
X
(上記化学式 (I)中、 Μは任意の金属を示し、 Xは任意の自然数を示し、 Υは Μの酸 化数を示す。 )
R—（CH CH O) — Α· · · (Π)
2 2 η
(上記化学式（Π)中、 Rは炭素数 8〜30のアルキル基を示し、 Αは CH COONaまた
2
は CH SO Naを示し、 nは自然数を示す。 )
2 4
[0015] ここで、上記無機系キレート剤は、重合リン酸塩系キレート剤であり、上記有機系キ レート剤は、ポルフィリン類であるという組み合せを採用することが好ましい。また、上 記無機系キレート剤は、上記化学式 (I)で表される金属フルォロ錯体系キレート剤で あり、上記有機系キレート剤は、ポルフィリン類であるという組み合せを採用することも 好ましい。また、上記無機系キレート剤は、上記化学式 (I)で表される金属フルォロ錯 体系キレート剤であり、上記有機系キレート剤は、上記化学式 (Π)で表される化合物 であると ヽぅ組み合せを採用することも好ま ヽ。
[0016] また、上記 Sn化合物、 Ag化合物および Cuィ匕合物は、それぞれ共通の陰イオンを 対イオンとして含有する可溶性塩であることが好ましい。また、上記重合リン酸塩系キ レート剤は、重合リン酸と、 Na、 K、 Mg、 Aほたは Mnのいずれ力 1以上の金属との 塩であることが好ましぐ上記金属フルォロ錯体系キレート剤は、 TiF 2または SiF 2"
6 6 の！、ずれかであることが好まし！/、。
[0017] また、上記 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、 Sn力 0〜99. 8質量0 /0、 Agが 0. 1〜 15質量％、 Cu力 . 1〜15質量％の比率で構成され、その融点が 200〜240°Cで あり、 Sn単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態で形成されるものとす ることがでさる。
[0018] また、上記基材は、導電性基体とすることができ、また導電性基体上の全面または 部分に Sn層を形成したものとすることもできる。また、上記めつき浴において、陽極と して不溶性極板を用いることができる。
[0019] また、本発明の物品は、基材上に、上記の方法により Sn—Ag— Cu三元合金薄膜 を形成したものとすることができ、該物品は、コネクタ、リレー、スライドスィッチ、抵抗、 コンデンサ、コイルまたは基板のいずれかとすることができる。
発明の効果
[0020] 本発明は、上記のような構成を採用したことにより、ゥイス力の発生防止と良好なは んだ付性 (低融点)を両立させるとともに、鉛を含有しないことから微摺動摩耗等の不 都合を伴うこともなぐかつその厚みを薄くかつ均一なものした Sn— Ag— Cu三元合 金薄膜の形成を可能としたものである。
発明を実施するための最良の形態
[0021] < 311—八8— 01三元合金薄膜の形成方法>
本発明は、基材上に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法であって、この方 法は、該基材をめつき浴に浸漬し、 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を該基材上の全面 または部分に電気めつきにより形成するものである。以下、具体的な形成方法の説明 をするに際して、まず Sn—Ag— Cu三元合金薄膜について説明する。
[0022] < Sn— Ag— Cu三元合金薄膜 >
本発明の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、極微量の不可避不純物の混入を除き、 Sn、 Agおよび Cuの 3種の金属のみにより構成されるものである。特に好ましくは、 S n力 70〜99. 8質量0 /0、Agが 0. 1〜15質量0 /0、 Cuが 0. 1〜15質量0 /0の比率で構 成され、その融点が 200〜240°Cであり、 Sn単独で形成される薄膜に比し微小な粒 状の結晶状態で形成されたものとすることが好適である。このような構成の Sn—Ag — Cu三元合金薄膜は、ウイスカを発生することがなぐかつ良好な低融点を示すもの であり、また鉛を含有しないことから微摺動摩耗等の不都合を伴うこともなぐかつ厚 みが薄く均一なものであるが、このような優れた特性は本発明の形成方法によって初 めてちたらされるちのである。
[0023] ここで、 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜において、 Snの配合比率は、より好ましくはそ の上限が 97質量％、さらに好ましくは 95質量％であり、その下限が 80質量％、さら に好ましくは 90質量％である。 Snの配合比率が 70質量％未満の場合には、融点が 高くなりすぎ、良好なはんだ付性 (低融点)を示さなくなる場合がある。また、 Snの配 合比率が 99. 8質量％を超えると、ゥイス力の発生が顕著となる。
[0024] また、 Agの配合比率は、より好ましくはその上限が 12質量％、さらに好ましくは 8質 量％であり、その下限が 0. 5質量％、さらに好ましくは 1質量％である。 Agの配合比 率が 0. 1質量％未満の場合には、ゥイス力の発生が顕著となる。また、 Agの配合比 率が 15質量％を超えると、融点が高くなりすぎ、良好なはんだ付性を示さなくなる場 合がある。
[0025] また、 Cuの配合比率は、より好ましくはその上限が 12質量％、さらに好ましくは 8質 量％であり、その下限が 0. 5質量％、さらに好ましくは 1質量％である。 Cuの配合比 率が 0. 1質量％未満の場合には、ゥイス力の発生が顕著となる。また、 Cuの配合比 率が 15質量％を超えると、融点が高くなりすぎ、良好なはんだ付性を示さなくなる場 合がある。
[0026] そして、このような Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、上記のような配合比率を有する ことにより、その融点が 200〜240°Cとなるものが好ましぐより好ましくはその上限が 235°C、さらに好ましくは 230°C、その下限が 205°C、さらに好ましくは 210°Cである。 このような範囲の融点を示すことにより、良好なはんだ付性が示される。
[0027] さらにこのような Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、電気めつきにより形成されるもので あるため、厚みを薄くかつ均一なものとすることができるとともに、その硬度を自由に 制御することができる。したがって、このような Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、 0. 1 〜 100 mの厚みで形成することが好ましぐより好ましくはその上限を 12 m、さら に好ましくは 8 μ m、その下限を 0. 5 m、さらに好ましくは 1. 5 μ mとすることが好適 である。
[0028] また、この Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、 Sn単独で形成される薄膜に比し微小な 粒状の結晶状態となり、このような微小な粒状の結晶状態は電気めつき以外の方法 では形成することができな 、ものである。
[0029] し力も、該薄膜が本願のように微小な粒状の結晶状態で形成されると、結晶粒子間 の空隙に存在する各種添加剤が結晶粒子に対する不純物として作用し、はんだ付 時において結晶粒子固有の融点よりも低い温度で溶融することによって、はんだ付 性が飛躍的に向上することになる。
[0030] なお、この Sn—Ag— Cu三元合金薄膜が Sn単独で形成される薄膜に比し微小な 粒状の結晶状態で形成されるとは、 Sn単独で薄膜を形成した場合に生じるような、そ の薄膜の厚さと同様の厚み (長さ）を有する柱状結晶や巨大結晶に比し、その粒子 径が小さい粒状の状態で形成されることをいい、その粒子径は 0. 01〜10 /ζ πι、より 好ましくはその上限が 5 μ m、さらに好ましくは 3 μ m、その下限が 0. 1 m、さらに好 ましくは 0. である。
[0031] くめつき浴〉
上記のような優れた特性を有する Sn—Ag—Cu三元合金薄膜は、以下のような構 成を有するめっき浴 (媒体として水を含む）に基材 (被めつき材)を浸漬して電気めつ さすること〖こより形成することがでさる。
[0032] すなわち、本発明のめっき浴は、少なくとも Snィ匕合物と、 Ag化合物と、 Cu化合物と 、無機系キレート剤と、有機系キレート剤とを含み、該無機系キレート剤は、該 Ag化 合物 1質量部に対して 1質量部以上 300質量部以下の比率で配合され、該有機系キ レート剤は、該 Cuィ匕合物 1質量部に対して 1質量部以上 200質量部以下の比率で 配合されることを特徴とするものである。
[0033] ここで、上記 Snィ匕合物とは、少なくとも Snを含む化合物であって、たとえば酸ィ匕第 1 スズ、硫酸第 1スズ、各種有機酸のスズ塩等を挙げることができる。上記 Ag化合物と は、少なくとも Agを含む化合物であって、たとえば酸ィ匕銀、各種有機酸の銀塩等を 挙げることができる。上記 Cuィ匕合物とは、少なくとも Cuを含む化合物であって、たと えば硫酸銅、塩化銅、各種有機酸の銅塩等を挙げることができる。
[0034] このような Snィ匕合物、 Agィ匕合物および Cuィ匕合物は、それぞれ共通の陰イオンを 対イオンとして含有する可溶性塩であることが特に好ましい。これにより、無機系キレ ート剤および有機系キレート剤との併用と相俟って、めっき浴から Agおよび Cuの分 離析出を極めて有効に防止することができる。たとえばそのような陰イオンとしては、 硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、塩ィ匕物イオン、フッ化水素酸イオン等の無機 酸に由来する陰イオンや、メタンスルホン酸ァ-オンやエタンスルホン酸ァ-オンのよ うに、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸 、フエノールスルホン酸、アルキルァリールスルホン酸、アルカノールスルホン酸、ギ 酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、フタル酸、シユウ酸、アジピン酸、乳酸、ク ェン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸に由来する陰イオンを挙 げることができる。
[0035] そして本発明のめっき浴は、これらの Sn化合物、 Ag化合物および Cuィ匕合物ととも に、さらに無機系キレート剤と有機系キレート剤とを含むことを特徴とするものである。 従来、 Sn、 Ag、 Cuという複数の金属の化合物 (塩)を含むめっき浴においては、い ずれかの金属、特に Agや Cuが容易に分離析出し、かつ各金属の基材への析出速 度にも差があるため所望の組成の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を得ることを非常に 困難なものとしていた。特にめつき浴に Agや Cuが高濃度で含まれている場合にその 傾向が強ぐこのため Sn— Ag— Cu三元合金薄膜において Agおよび Cuを高濃度 で含有することによりゥイス力の発生防止と低融点の実現という効果を得ることを困難 なものとしていた。
[0036] 本発明は、正しくこの問題点を解決するものであり、特定の無機系キレート剤と有機 系キレート剤とを併用することによってめっき浴力 Agおよび Cuが分離析出するの を極めて有効に防止するとともに、各金属の基材への析出速度を調節することを可 能としたものである。すなわち、本発明者の研究により、 Agの分離析出と、 Cuの分離 析出とを有効に防止するキレート剤の種類が異なるのではないかという知見が得られ 、さらに研究を重ねることにより、特定の無機系キレート剤が Agの分離析出に対して 特に有効に作用し、また特定の有機系キレート剤が Cuの分離析出に対して特に有 効に作用することが明らかとなった。また、それとともに、これらの無機系キレート剤と 有機系キレート剤とを併用することにより各金属の基材への析出速度を調節できるこ とが明ら力となった。
[0037] し力も、この無機系キレート剤を、該 Ag化合物 1質量部に対して 1質量部以上 300 質量部以下の比率で配合し、かつ有機系キレート剤を、該 Cu化合物 1質量部に対し て 1質量部以上 200質量部以下の比率で配合する場合に定常的に Agおよび Cuの 分離析出を有効に防止できることが明らかとなり、各金属の基材への析出速度を有 効に調節できることが明らかとなった。無機系キレート剤の上記比率が 1質量部未満 の場合には Agが分離析出し、その比率が 300質量部を超えるとめつき浴自体のバラ ンスが崩れ有機系キレート剤等を凝集析出することになる。一方、有機系キレート剤 の上記比率が 1質量部未満の場合には Cuが分離析出し、その比率が 200質量部を 超えるとめつき浴自体のノ《ランスが崩れ無機系キレート剤等を凝集析出することにな る。
[0038] 無機系キレート剤の Ag化合物に対する比率は、好ましくはその上限が 200質量部 、より好ましくは 150質量部、その下限が 3質量部、より好ましくは 4質量部である。ま た、有機系キレート剤の Cu化合物に対する比率は、好ましくはその上限が 150質量 部、より好ましくは 130質量部、その下限が 2質量部、より好ましくは 3質量部である。
[0039] ここで、このような無機系キレート剤とは、無機化合物力もなるキレート剤であり、たと えば重合リン酸塩系キレート剤 (縮合リン酸塩系キレート剤とも呼ばれることがある）ま たは以下の化学式 (I)で表される金属フルォロ錯体系キレート剤を挙げることができ る。
[0040] MF (Χ_Υ)"· · · (Ι)
X
上記化学式 (I)中、 Μは任意の金属を示し、 Xは任意の自然数を示し、 Υは Μの酸化 数を示す。
[0041] そして、より具体的には、上記重合リン酸塩系キレート剤としては、重合リン酸と、 Na 、 K、 Mg、 Aほたは Mnのいずれ力 1以上の金属との塩を挙げることができる。また、 上記重合リン酸としては、広義のポリリン酸 (重合または縮合リン酸)をはじめ、ピロリン 酸、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸などのように各種金属と酸素によって二 座配位子ないし三座配位子等としてキレーシヨンするものが挙げられる。
[0042] また、上記化学式 (I)で表される金属フルォロ錯体系キレート剤としては、たとえば Mが Ti、 Si、 Sb、 Ta等の金属であり、 Xが 6であるものが挙げられる力 それらがクラ スター化したものも含まれる。より具体的には TiF 2— (Tiの酸ィ匕数は 4)または SiF 2"(S
6 6 iの酸ィ匕数は 4)、およびそれらのクラスター化したもの等を挙げることができる。このよ うに該キレート剤がクラスター化して ヽる場合であっても、本願では上記化学式 (I)で 表すものとする。なお、このような金属フルォロ錯体系キレート剤を用いる場合は、遊 離のフッ化物イオンを安定な錯イオンとするため、フッ化物イオン捕捉剤として、たと えば硼酸を添加剤として併用することが好まし 、。
[0043] また有機系キレート剤とは、有機化合物からなるキレート剤であり、たとえばポルフィ リン類、ジピバロィルメタン（2、 2、 6、 6—テトラメチルー 3、 5—ヘプタンジオン）、フタ ロシアニン類、または以下の化学式 (Π)で表される化合物を挙げることができる。
[0044] R- (CH CH O) —Α· · · (Π)
2 2 η
上記化学式（Π)中、 Rは炭素数 8〜30のアルキル基を示し、 Αは CH COONaまた
2
は CH SO Naを示し、 nは自然数を示す。
2 4
[0045] ここで、上記のポルフィリン類は、所謂ポルフィリン骨格を分子中に有する化合物で あり、各種誘導体も含まれる。たとえばポルフィリン（21H, 23H ポルフィン）、 2, 3 ージヒドロポルフィリン、 5, 22 ジヒドロポルフィリン、 5, 15 ジヒドロポルフィリン、 5 , 10, 15, 22—テトラヒドロポノレフィリン、 7, 8, 17, 18—テトラヒドロポノレフィリン、 2, 3, 7, 8—テトラヒドロポノレフィリン、 5, 10, 15, 20, 22, 24 へキサヒドロポノレフイリ ン、 21, 22, 17, 18—テトラヒドロシクロペンタ [at]ポノレフィリン、 5, 10, 15, 20—テト ラァザポルフィリン、 3, 4 ジデヒドロー 9, 14 ジェチルー 4, 8, 13, 18—テトラメ チル— 20—ォキソ—3 ホルビンプロパン酸、 3 ホルミル— 8— [ (4E, 8E) - 1 - ヒドロキシ— 5, 9, 13 トリメチルテトラデカ— 4, 8, 12 トリェン— 1—ィル]—7, 12 , 17 トリメチノレ一 13 ビニノレポノレフィリン一 2, 18 ジプロノ ン酸、 3, 8, 13, 18 ーテトラキス（カルボキシメチル）ポルフィリン 2, 7, 12, 17—テトラプロパン酸、 3,
7. 13. 17—テ卜ラキス（カルボキシメチル）ポルフィジン— 2, 8, 12, 18—テ卜ラプロ ノ ン酸、 3, 8, 13, 17 テ卜ラキス（カノレボキシメチノレ）ポノレフイジンー 2, 7, 12, 18 ーテトラプロパン酸、 3, 8, 12, 17—テトラキス（カルボキシメチル）ポルフィリン 2,
7. 13. 18 テ卜ラプロノ ン酸、 3, 8, 13, 18—テ卜ラメチノレポノレフィジン 2, 7, 12, 17—テ卜ラプロノ ン酸、 3, 7, 13, 17—テ卜ラメチルポルフィリン— 2, 8, 12, 18—テ 卜ラプ pノ ン酸、 3, 8, 13, 17—テ卜ラメチノレポノレフィジン 2, 7, 12, 18—テ卜ラプ P ノ ン酸、 3, 8, 12, 17—テ卜ラメチノレポノレフィジン 2, 7, 13, 18—テ卜ラプ Pノ ン酸 、 7, 12 ビス（1—ヒドロキシェチノレ）一 3, 8, 13, 17—テトラメチノレポノレフィリン一 2
, 18 ジプロノ ン酸、 7, 12 ジェチノレ一 3, 8, 13, 17—テトラメチノレポノレフィリン一 2, 18 ジプロノ ン酸、 3, 7, 12, 17—テトラメチノレー 8, 13 ジビニノレポノレフィリン - 2, 18 ジプロノ ン酸、 18—カルボキシ— 8, 13 ジェチル— 3, 7, 12, 17—テ 卜ラメチルポルフィリン— 2 プロノ ン酸、 8, 13 ジェチル— 3, 7, 12, 17, 20 ぺ ンタメチルポルフィリン一 2 プロノ ン酸、 2, 7, 12, 17—テ卜ラエチル一 3, 8, 13, 1 8—テ卜ラメチルポルフィリン、 2, 8, 12, 18—テ卜ラエチル— 3, 7, 13, 17—テ卜ラメ チルポルフィジン、 2, 7, 12, 18—テ卜ラエチル— 3, 8, 13, 17—テ卜ラメチルポルフ ィリン、 2, 7, 13, 18—テ卜ラエチル— 3, 8, 12, 17—テ卜ラメチルポルフィリン、 8, 1 3 ジェチノレー 3, 7, 12, 17—テ卜ラメチノレポノレフィジン 2 プ Pノ ン酸、 3, 7, 12 , 17—テトラメチノレポノレフィリン一 2, 18 ジプロノ ン酸、 (17S, 18S) - 7, 12 ジ ェチノレ一 21, 22, 17, 18—テトラヒドロ一 3, 8, 13, 17—テトラメチノレ一 21—才キソシ クロペンタ [at]ポルフィリン一 18 プロピオン酸、（2S, 3S)— 18—カルボキシ一 8, 13 ジェチノレ一 3, 7, 12, 17—テトラメチノレクロリン一 2 プロピ才ン酸、 (2S, 3S) -8, 13 ジェチル— 3, 7, 12, 17, 20 ペンタメチルクロリン— 2 プロピオン酸、 (2S, 3S) -8, 13 ジェチル— 3, 7, 12, 17—テトラメチルクロリン— 2 プロピオ ン酸、テトラナフチルポルフィリン、テトラフヱ-ルポルフィリン（C H N )、ソデユウム
44 30 4
カッパ一 クロロフィリン（C H CuN Na O )等を挙げることができる。
34 31 4 3 6
[0046] また、フタロシアニン類とは、所謂フタロシアニン骨格を分子中に有する化合物であ り、各種誘導体も含まれる。該化合物中の中心金属の種類は特に限定されるもので はないが（この点、中心金属を有さず水素が結合しているものも含まれる）、好ましく は Na (ナトリウムフタロシアニン)または Cu (銅フタロシアニン)等が挙げられる。
[0047] また、上記化学式 (Π)で表される化合物としては、好ましくは Rが炭素数 12〜18の アルキル基であり、 Aが CH COONaまたは CH SO Naであり、 nが 1
2 2 4 〜10の自然数 であるものを挙げることができる。より具体的には、 R力ラウリル基であり、 Aが CH CO
2
ONaであり、 nが 3である化合物を挙げることができる。
[0048] 上記のような無機系キレート剤および有機系キレート剤は、各々単独で用いること ができるとともに、 2以上のものを組み合せて用いることもできる。また、このような無機 系キレート剤と有機系キレート剤との使用における両者の組み合せは、特に限定され るものではない。しかし、無機系キレート剤として重合リン酸塩系キレート剤を用い、 有機系キレート剤としてポルフィリン類を用いる組み合せ、または無機系キレート剤と して化学式 (I)で表される金属フルォロ錯体系キレート剤を用い、有機系キレート剤と してポルフィリン類を用いる組み合せを採用することが特に好ま 、。
[0049] 一方、有機系キレート剤として上記化学式 (Π)で表される化合物を用いる場合は、 無機系キレート剤として上記化学式 (I)で表される金属フルォロ錯体系キレート剤を 用いる場合に選択的に良好な効果を示す傾向にあるため、有機系キレート剤として 化学式 (Π)で表される化合物を用いる場合は、無機系キレート剤としては重合リン酸 塩系キレート剤ではなぐ上記化学式 (I)で表される金属フルォロ錯体系キレート剤 を用いることが特に好ましい。
[0050] なお、上記に挙げた無機系キレート剤および有機系キレート剤は、通常のキレーシ ヨン効果を示すものば力りではなぐ目的金属を取り囲みクラスター化することにより安 定化を示すような効果を有するものも含まれる。
[0051] 上記に例示したような無機系キレート剤と有機系キレート剤とを併用すれば、無機 系キレート剤に含まれる金属が触媒的に作用して有機系キレート剤に含まれる脂肪 族基等を重合ィ匕することがなぐ以つて高分子量化された有機系キレート剤がめっき 浴力 析出するという不都合を防止することができるため極めて好適である。
[0052] なお、本発明のめっき浴は、上記の各化合物の他、各種添加剤を含むことができる 。このような添加剤としては、従来公知の任意の添加剤を特に限定することなく用いる ことができ、たとえば、無機酸、有機酸 (これらの無機酸、有機酸としては、解離して上 記 Sn化合物、 Ag化合物、 Cuィ匕合物に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを放出す るものが好ましい）、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンナフトール、芳香 族カルボニル化合物、芳香族スルホン酸、にかわ、硼酸等を挙げることができる。
[0053] く極板〉
上記めつき浴において、陽極としては Sn、 Sn合金または不溶性極板を用いること が好ましぐ中でも不溶性極板を用いることが特に好ましい。不溶性極板を用いること により、上述の無機系キレート剤および有機系キレート剤の併用と相俟って、めっき 浴からの Agおよび Cuの分離析出、特に陽極への置換現象を極めて有効に防止す ることができる力らである。したがって、めっき浴中における Ag化合物および Cuィ匕合 物を高濃度で含有することが可能となり、 Sn— Ag— Cu三元合金薄膜における Agお よび Cuの含有比率を高めることができ、以つてウイス力の発生防止と良好なはんだ付 性 (低融点）とを極めて有効に両立させることができる。
[0054] ここで、不溶性極板とは、 T もなる電極の表面を、たとえば Pt、 Ir、 Ru、 Rh、また はこれらのいずれ力 2以上によりコートしたものをいう。これらの中でも 1からなる電極 の表面に Ptをコートしたものを用いることにより、上記置換現象をより有効に防止する ことができるため特に好適な例とすることができる。
[0055] く基材>
本発明の基材は、被めつき材となるものであるが、その種類は特に限定されない。 電気めつきにより、その全面または部分に上記の Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形 成することができるものであれば、いかなるものも用いることができる。このような基材 としては、好ましくは導電性基体を挙げることができる。
[0056] このような導電性基体は、電気、電子製品や半導体製品あるいは自動車等の用途 に用いられる従来公知の導電性基体であれば 、ずれのものであっても用いることが できる。たとえば、銅 (Cu)、リン青銅、黄銅、ベリリウム銅、チタン銅、洋白（Cu、 Ni、 Zn)等の銅合金系素材、鉄 (Fe)、 Fe Ni合金、ステンレス鋼等の鉄合金系素材、 その他ニッケル系素材等の金属を少なくとも表面に有するものであれば、いずれのも のであっても本発明の導電性基体に含まれる。したがって、たとえば各種基板上の銅 パターン等も含まれる。このように、本発明の基材として用いられる導電性基体として は、各種の金属、またはポリマーフィルムやセラミック等力 なる絶縁性基体上に金属 層（すなわち各種の回路パターン）が形成されているもの等を好適な例として挙げる ことができる。なお、このような導電性基体の形状は、たとえばテープ状のものなど平 面的なものに限らず、プレス成型品のような立体的なものも含まれ、その他いずれの ような形状のものであっても差し支えな 、。
[0057] さらに本発明の好適な基材としては、上記のような導電性基体上の全面または部分 に Sn層を形成したものを挙げることができる。このような基材を用いる場合、 Sn— Ag Cu三元合金薄膜は少なくともこの Sn層上の全面または部分に形成されることにな る。
[0058] このように導電性基体上の全面または部分に Sn層を形成した基材を用いると、コス トを低く抑えつつ、ゥイス力の発生防止と低融点の実現と!/、う観点から導電性基体上 に直接本発明の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成する場合と同様の効果が得られ るというメリットを有する。これは、本発明の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の形成に使 用される Sn化合物、 Ag化合物および Cuィ匕合物が比較的高価なことから、このような 化合物の使用量を大幅に低減することができるからである。したがって、特に面積の 大きな箇所に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成する必要がある場合や、 Sn— Ag Cu三元合金薄膜の厚みを厚く形成する必要がある場合にこのような Sn層が形成 された基材を用いると有利である。
[0059] なお、このような Sn層は、電気めつきにより導電性基体上に形成することが好ましく 、特に Snを陽極として電気めつきすることがコスト的に有利である。このような Sn層は 、通常導電性基体上に 0. 1〜80 mの厚みをもって形成することができる。
[0060] <具体的形成方法 >
本発明の Sn— Ag— Cu三元合金薄膜の形成方法は、上記基材をめつき浴に浸漬 し、 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を該基材上の全面または部分に電気めつきにより形 成するものである。なお、本発明の形成方法は、この電気めつき工程以外にも、前処 理工程や下地層形成工程等を含むことができる。以下、より具体的に説明する。
[0061] <前処理工程 >
まず、本発明の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の形成方法においては、上記基材の 全面または部分に、電気めつきすることにより上記 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形 成する工程に先立ち、該基材を前処理する前処理工程を含むことができる。
[0062] この前処理工程は、上記 Sn— Ag— Cu三元合金薄膜が密着性高くし力もピンホー ルの発生なく安定に形成されることを目的として行なわれるものである。該基材が、リ ン青銅等の金属を圧延したようなものである場合に、この前処理工程は特に有効とな る。
[0063] すなわち、このような前処理工程は、少なくとも上記基材の Sn— Ag— Cu三元合金 薄膜が形成される部分に対して PH5以下の酸を作用させること (酸処理）により行なう ことができる。さらに本発明の前処理工程は、水溶液に上記基材を浸漬する第 1の洗 浄処理と、水溶液中で上記基材を電解する第 2の洗浄処理と、 pH5以下の酸を上記 基材に作用させる酸処理と、を含むことが好ましい。
[0064] より具体的には、まず水溶液を充填した槽に上記基材を浸漬させることにより第 1の 洗浄処理を行ない、数回水洗を繰り返す。 [0065] ここで、第 1の洗浄処理における水溶液の pHは、 0. 01以上とすることが好ましぐ より好ましくは、 pHが 9以上のアルカリ性で処理することが好適である。さらにその pH の範囲を特定すると、その上限を 13. 8、さらに好ましくは 13. 5、一方その pHの下 限は 9. 5、さらに好ましくは 10である。 pHが 0. 01未満になったり、 pHが 13. 8を超 えると、基材表面が過度に粗ィ匕または劣化されるため好ましくない。
[0066] なお、上記 pHの範囲となる限り、使用するアルカリは特に限定されず、たとえば水 酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕カルシウム、キレート剤、界面活性剤等広範 囲のものが使用できる。また、第 1の洗浄処理における水溶液の温度は、 20〜90°C 、好ましくは 40〜60。Cである。
[0067] 続ヽて、上記基材を電極として水溶液中で電解する第 2の洗浄処理を行な ヽ、再 度数回の水洗を繰り返す。これにより、上記基材表面においてガスが発生し、このガ スによる酸ィ匕還元作用とガスの気泡による物理的作用により基材表面の汚染がさら に効率良く除去されることになる。
[0068] ここで、第 2の洗浄処理における水溶液の pHは、 0. 01以上とすることが好ましぐ より好ましくは、 pHが 9以上のアルカリ性で処理することが好適である。さらにその pH の範囲を特定すると、その上限を 13. 8、さらに好ましくは 13. 5、一方その pHの下 限は 9. 5、さらに好ましくは 10である。 pHが 0. 01未満になったり、 pHが 13. 8を超 えると、基材表面が過度に粗ィ匕または劣化されるため好ましくない。
[0069] なお、上記 pHの範囲となる限り、使用するアルカリは特に限定されず、たとえば水 酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕カルシウム、キレート剤、界面活性剤等広範 囲のものが使用できる。
[0070] また、上記電解の条件としては、液温 20〜90°C、好ましくは 30〜60°C、電流密度 0. l〜20AZdm2、好ましくは 2〜8AZdm2、電解時間 0. 1〜5分間、好ましくは 0. 5〜2分間とすることができる。また、基材は、陽極としても陰極としてもどちらでもよぐ 処理中に陽極と陰極とを順次切り替えることもできる。
[0071] その後、硫酸、塩酸、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素等の酸を含有した槽に該基 材を浸漬させ、該基材の表面に対して酸を作用させることにより酸処理 (活性化処理 )を行なうことができる。 [0072] ここで、酸の pHは、 6以下とすることが好ましぐより好ましくは、その pHの上限を 4. 5、さらに好ましくは 3、一方その pHの下限は 0. 001、さらに好ましくは 0. 1である。 p Hが 6を超えると、十分な活性ィ匕処理を行なうことができず、また PHが 0. 001未満に なると、基材表面が過度に粗ィ匕または劣化されるため好ましくない。
[0073] また、前記酸を含有した槽に該基材を浸潰させる浸漬時間は、 0. 1〜10分間とす ることが好ましぐより好ましくは、その上限を 5分間、さらに好ましくは 3分間、一方そ の下限は 0. 5分間、さらに好ましくは 1分間である。浸漬時間が 0. 1分間未満となる 場合は、十分な活性ィ匕処理を行なうことができず、また 10分間を超えると、基材表面 が過度に粗ィ匕または劣化されるため好ましくない。
[0074] なお、該基材がポリマーフィルム上に銅または銅合金力もなる銅層を回路状に形成 させたものである場合は、上記のような第 1および第 2の洗浄処理を行なうことなぐ酸 による処理 (酸処理)のみを行なうよう〖こすることもできる。アルカリによる洗浄処理に よりポリマーフィルムが劣化するのを防止するためである。なお、この場合にも酸によ る処理 (酸処理)は上記と同様の条件を採用することができる。
[0075] このように、基材の表面に対して前処理を行なうことにより、上記 Sn— Ag— Cu三元 合金薄膜をピンホールの発生なく均一かつ強力な密着力をもって基材上に形成させ ることが可能となる。
[0076] <下地層形成工程 >
本発明の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の形成方法においては、上記の前処理工 程に続 ヽて下地層形成工程を実施することができる。このような下地層形成工程は、 基材がたとえば SUSや鉄である場合のように Sn—Ag— Cu三元合金薄膜と密着し にくい素材の場合に有効となる。本発明においては、このように下地層が形成されて いる場合であっても、基材上の全面または部分に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜が形 成されて!/、ると!/、う表現をとるものとし、この点該下地層が金属で構成されて 、る限り 該下地層は基材自体と解することもできる。
[0077] このような下地層としては、たとえば基材が SUSである場合、 Niを 0. 1〜5 μ m、好 ましくは 0. 5〜3 mの厚みで電気めつきすることにより形成することができる。また、 基材が黄銅である場合には、上記と同じ程度の厚みで Mまたは Cuを電気めつきす ることにより下地層を形成することができる。
[0078] このような下地層の形成は、特に基材が黄銅である場合に該黄銅に含まれている Z nが Sn— Ag— Cu三元合金薄膜に拡散し、はんだ付性を阻害するのを防止するの に効果的である。
[0079] く Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成する工程 >
基材の全面または部分に対して、直接または上記のような前処理工程および Zま たは下地層形成工程を経た後、電気めつきすることにより Sn—Ag— Cu三元合金薄 膜を形成することができる。
[0080] ここで、上記電気めつきの条件としては、めっき浴（Sn化合物を 50〜450gZl、好 ましくは 150〜350g/l、 Agィ匕合物を 0. 1〜： LOOg/l、好ましくは l〜50g/l、 Cuィ匕 合物を 0. 1〜： LOOgZl、好ましくは l〜50gZl、無機系キレート剤を 10〜500gZl、 好ましくは 100〜300gZl、有機系キレート剤を 10〜500g/l、好ましくは 100〜30 Og/Uその他の添加剤を含むもの）を用いて、液温 10〜80°C、好ましくは 20〜40 。C、電流密度 0. l〜30A/dm2、好ましくは 2〜25A/dm2とすることができる。そし て、上記めつき浴においては、陽極として Sn、 Sn合金または不溶性極板を用いるこ と力 子ましく、中でも不溶性極板を用いることが特に好まし!/、。
[0081] なお、上記の電気めつきを実施するのに使用されるめつき装置としては、特に限ら れるものではないが、たとえばバレルめつき装置、引掛けめつき装置または連続めつ き装置の!/、ずれかを用いることにより実施することが好ま U、。これらの装置を用いる ことにより本発明の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を極めて効率良く製造することがで きる。
[0082] ここで、バレルめつき装置とは、被めつき材を一個づっ個別にめっきする装置であり 、連続めつき装置とは、一度に複数個の被めつき材を連続的にめっきする装置であり 、また引掛けめつき装置とは、前二者の中間に位置するものであり中規模の製造効 率を持った装置である。これらの装置は、めっき業界において良く知られた装置であ り、構造自体も公知のものである限り 、ずれのものも使用することができる。
[0083] <物品 >
本発明の物品は、基材上に、上記の方法により Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形 成したものとすることができ、該物品は、コネクタ、リレー、スライドスィッチ、抵抗、コン デンサ、コイルまたは基板の 、ずれかとすることができる。
[0084] このような物品は、それが部品や製品として目的とする機能を発揮できるように、た とえばはんだ付により電気的に導通するものや接触により電気的に導通するものが 含まれる。またこのような物品は、高度な耐食性や外観性状の安定性が求められるよ うな用途に好適に用いることができる。
[0085] さらにこのような物品には、回路基板の回路 (配線部）、フレキシブル基板、バンプ、 ビア等も含まれるとともに、フラットケーブル、電線、太陽電池のリード部等も含まれる
[0086] 本発明の物品は、たとえば、半導体製品、電気製品、電子製品、太陽電池、自動 車等に極めて有効に利用することができる。
[0087] <実施例 >
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0088] <実施例 1 >
まず、基材として導電性基体である厚さ 0. 3mm,幅 30mmに圧延カ卩ェしたテープ 状のリン青銅を、コネクタの形状にプレス加工し、連続状のコネクタ端子の形状とした ものを長さ 100mにカットした後、リールに巻き取った。そして、このリールを連続めつ き装置の送出しシャフトにセットした。
[0089] 次 、で、液温 48°Cの水酸化ナトリウムを含有する水溶液 (エスクリーン 30 (奥野製 薬工業製)を 50gZ酸用、 PH12. 5)を充填した上記連続めつき装置の浸漬浴に、 上記基材を 1分間連続的に浸漬させることにより、第 1の洗浄処理を行なった。その 後、数回の水洗を行なった。
[0090] 続いて、上記連続めつき装置の pHをアルカリとした電解槽 (水酸ィ匕ナトリウム水溶 液として NCラストール (奥野製薬工業製)を lOOgZl使用、 PH13. 2)において、上 記の第 1の洗浄処理を経た基材を陰極として、液温 50°C、電流密度 5AZdm2の条 件下 1分間電解を行なうことにより第 2の洗浄処理を行なった後、再度 5回の水洗を 繰り返した。 [0091] 次いで、このように洗浄処理された基材を、 pHO. 5の硫酸が充填された液温 30°C の活性ィヒ槽に 1分間浸漬することにより、基材の表面に対して酸を作用させる酸によ る酸処理を行なった。その後水洗を 3回繰り返した。
[0092] 次に、上記の処理を経た基材に対して、 Mからなる下地層を形成する下地層形成 工程を実施した。すなわち、上記の連続めつき装置のめっき浴に Niめっき液 (硫酸- ッケル 240gZl、塩ィ匕ニッケル 45gZl、硼酸 40gZl含有）を充填し、液温 55°C、 pH 3. 8、電流密度 4AZdm2の条件下で 5分間、電気めつきすることにより、 N ゝらなる 下地層を形成した。その後、水洗を 3回行なった。
[0093] 続いて、上記のように下地層を形成した基材に対して、電気めつきすることにより基 材上 (上記下地層上)の全面に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法を実行 した。すなわち、下地層を形成した基材を陰極とし、陽極として T ゝらなる電極の表 面に Ptをコートしたものを用い、そして上記の連続めつき装置のめっき浴に Snィ匕合 物（メタンスルホン酸 Sn塩） 250gZl、 Ag化合物（メタンスルホン酸 Ag塩） 25gZl、 C u化合物 (メタンスルホン酸 Cu塩) 8gZl、無機系キレート剤として重合リン酸塩系キレ ート剤（ポリリン酸カリウム（KH) P O 、分子量： 57. l + 80n、 n= 5〜： L l) 250g
n+2 n 3n+l
Zl (上記 Ag化合物 1質量部に対して 10質量部）、有機系キレート剤としてボルフイリ ン類 (テトラナフチルポルフィリン) 80gZl (上記 Cuィ匕合物 1質量部に対して 10質量 部）、添加剤（ポリエチレングリコール） 30ccZlを充填し、液温 30°C、 pHO. 5、電流 密度 9AZdm2の条件下で 2分間、電気めつきすることにより、基材上の全面に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。その後、水洗を 4回行なった後、エアによる水切 り後、 70°Cの熱風で 2分間乾燥することにより、基材上に Sn—Ag—Cu三元合金薄 膜を形成したコネクタである本発明の物品を得た。
[0094] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB (Focused Ion Beam)装置を用いて断面をカットし厚み を測定したところ、 N もなる下地層の厚みは 1.： mであり、 Sn—Ag— Cu三元合 金薄膜の厚みは 3. 5 mであった。しかも、その Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の厚み は極めて均一なものであった。
[0095] また、 EPMA (電子プローブマイクロアナライザ： Electron Probe Micro -Anal yzer)を用いて Sn— Ag— Cu三元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 Sn93. 5 質量0 /o、 Ag5. 0質量0 /0、 Cul . 5質量％であった。また、この Sn— Ag— Cu三元合 金薄膜の融点は、 227°Cであり、良好なはんだ付性 (低融点）を示すものであった。 また、この Sn— Ag— Cu三元合金薄膜は、 Sn単独で形成される薄膜に比し微小な 粒状の結晶状態 (粒子径： 1〜3 m)で形成されて!、た。
[0096] そして、この Sn— Ag— Cu三元合金薄膜は、高温高湿槽（60°C、湿度 90%)で 20 00時間保持してもゥイス力の発生は観察されな力つた。すなわち、ゥイス力の発生防 止と良好なはんだ付性 (すなわち低融点）とを両立させた Sn—Ag— Cu三元合金薄 膜を得ることができた。
[0097] <実施例 2 >
実施例 1で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、 Snィ匕 合物（ρ—トルエンスルホン酸 Sn塩） 250g/U Ag化合物（p—トルエンスルホン酸 Ag 塩） 24gZl、 Cuィ匕合物（p—トルエンスルホン酸 Cu塩） 9g/l、無機系キレート剤とし て重合リン酸塩系キレート剤（ポリリン酸ナトリウム (Na O P ) ) 240gZl (上記 Ag化
5 10 3
合物 1質量部に対して 10質量部）、有機系キレート剤としてポルフィリン類 (ソデユウム カッパ一 クロロフィリン（C H CuN Na O ) ) 90gZl (上記 Cu化合物 1質量部に
34 31 4 3 6
対して 10質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール） 30ccZlを含むめっき浴を用い ることを除き、他は全て実施例 1と同様にして基材上に Sn—Ag—Cu三元合金薄膜 を形成した本発明の物品を得た。
[0098] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 Niから なる下地層の厚みは 1. であり、 Sn— Ag— Cu三元合金薄膜の厚みは 3. 5 μ mであった。し力も、その Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の厚みは極めて均一なもので めつに。
[0099] また、 EPMAを用いて Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 Sn93. 6質量0 /0、 Ag4. 7質量0 /0、 Cul . 7質量0 /。であった。また、この Sn— Ag— C u三元合金薄膜の融点は、 217°Cであり、良好なはんだ付性を示すものであった。ま た、この Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、 Sn単独で形成される薄膜に比し微小な粒 状の結晶状態 (粒子径： 1〜3 m)で形成されて!、た。
[0100] そして、この Sn— Ag— Cu三元合金薄膜は、高温高湿槽（60°C、湿度 90%)で 20 00時間保持してもゥイス力の発生は観察されな力つた。すなわち、ゥイス力の発生防 止と良好なはんだ付性 (すなわち低融点）とを両立させた Sn—Ag— Cu三元合金薄 膜を形成することができた。
[0101] <実施例 3 >
実施例 1で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、 Snィ匕 合物（p—フエノールスルホン酸 Sn塩） 260gZl、 Ag化合物（p—フエノールスルホン 酸 Ag塩） 10gZl、 Cuィ匕合物（p—フエノールスルホン酸 Cu塩） 2. 5g/l、無機系キレ ート剤として重合リン酸塩系キレート剤 (メタリン酸カリウム (KO P) ) lOOgZl (上記 A
3
g化合物 1質量部に対して 10質量部）、有機系キレート剤としてポルフィリン類 (テトラ フエ-ルポルフィリン（C H N ) ) 25gZl (上記 Cu化合物 1質量部に対して 10質量
44 30 4
部）、添加剤（ポリエチレングリコール） 30ccZlを含むめっき浴を用いることを除き、 他は全て実施例 1と同様にして基材上に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した本 発明の物品を得た。
[0102] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 Niから なる下地層の厚みは 1. であり、 Sn— Ag— Cu三元合金薄膜の厚みは 3. 5 μ mであった。し力も、その Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の厚みは極めて均一なもので めつに。
[0103] また、 EPMAを用いて Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 Sn96質量0 /0、 Ag3. 6質量0 /0、 CuO. 4質量0 /。であった。また、この Sn—Ag— Cu三 元合金薄膜の融点は、 215°Cであり、良好なはんだ付性を示すものであった。また、 この Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、 Sn単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の 結晶状態 (粒子径： 1〜3 m)で形成されて!、た。
[0104] そして、この Sn— Ag— Cu三元合金薄膜は、高温高湿槽（60°C、湿度 90%)で 20 00時間保持してもゥイス力の発生は観察されな力つた。すなわち、ゥイス力の発生防 止と良好なはんだ付性 (すなわち低融点）とを両立させた Sn—Ag— Cu三元合金薄 膜を形成することができた。
[0105] <実施例 4>
実施例 1で用いた Sn— Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、無機 系キレート剤の Agィ匕合物 1質量部に対する比率を 1質量部、 50質量部、 100質量部 、 300質量部にそれぞれ変更することを除き、他は全て実施例 1と同様にして基材上 に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0106] これらのいずれのめっき浴においても、めっき浴から Agおよび Cuが分離析出したり 、無機系キレート剤と有機系キレート剤との凝集が起こることもなぐ基材上に実施例 1同様の Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成することができた。
[0107] <実施例 5 >
実施例 1で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、有機 系キレート剤の Cuィ匕合物 1質量部に対する比率を 1質量部、 50質量部、 100質量部 、 200質量部にそれぞれ変更することを除き、他は全て実施例 1と同様にして基材上 に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0108] これらのいずれのめっき浴においても、めっき浴から Agおよび Cuが分離析出したり 、無機系キレート剤と有機系キレート剤との凝集が起こることもなぐ基材上に実施例 1同様の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成することができた。
[0109] <比較例 1 >
実施例 1で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、 Cuィ匕 合物と有機系キレート剤とを含まな ヽめっき浴 (Sn化合物 (メタンスルホン酸 Sn塩） 2 50gZl、 Ag化合物 (メタンスルホン酸 Ag塩） 25g,l、無機系キレート剤（ポリリン酸力 リウム（KH) P O 、分子量： 57. l + 80n、 n= 5〜： L l) 250gZl (上記 Ag化合物
n+2 n 3n+l
1質量部に対して 10質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール） 30cc/l)を用いるこ とを除き、他は全て実施例 1と同様にして基材上に Sn—Ag二元合金薄膜を形成し た物品を得た。
[0110] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 Niから なる下地層の厚みは 1. であり、 Sn— Ag二元合金薄膜の厚みは 3. 5 mであ つた o
[0111] また、 EPMAを用いて Sn— Ag二元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 Sn96 . 5質量％、 Ag3. 5質量％であった。また、この Sn—Ag二元合金薄膜の融点は、 2 27。Cであった。
[0112] この Sn—Ag二元合金薄膜は、実施例 1の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜と同じ融点 を示した力 高温高湿槽 (60°C、湿度 90%)で 2000時間保持したところゥイス力が発 生した。すなわち、このような二元合金薄膜を基材上に形成した物品においては、ゥ イス力が発生し、以つてウイス力の発生防止と良好なはんだ付性 (すなわち低融点）と を両立させることができな力つた。
[0113] <比較例 2>
実施例 1で用いた 311—八8— 01三元合金薄膜形成用のめっき浴に代ぇて、八8化 合物と無機系キレート剤とを含まな ヽめっき浴 (Sn化合物 (メタンスルホン酸 Sn塩） 2 50gZl、 Cuィ匕合物 (メタンスルホン酸 Cu塩) 8gZl、有機系キレート剤 (テトラナフチ ルポルフィリン) 80gZl (上記 Cuィ匕合物 1質量部に対して 10質量部）、添加剤（ポリエ チレングリコール） 30ccZDを用いることを除き、他は全て実施例 1と同様にして基材 上に Sn—Cu二元合金薄膜を形成した物品を得た。
[0114] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 Niから なる下地層の厚みは 1. であり、 Sn— Cu二元合金薄膜の厚みは 3. 5 mであ つた o
[0115] また、 EPMAを用いて Sn—Cu二元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 Sn99 . 3質量％、 CuO. 7質量％であった。また、この Sn—Cu二元合金薄膜の融点は、 2 27。Cであった。
[0116] この Sn—Cu二元合金薄膜は、実施例 1の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜と同じ融点 を示した力 高温高湿槽 (60°C、湿度 90%)で 300時間保持したところゥイス力が発 生した。すなわち、このような二元合金薄膜を基材上に形成した物品においては、ゥ イス力が発生し、以つてウイス力の発生防止と良好なはんだ付性 (すなわち低融点）と を両立させることができな力つた。 [0117] <比較例 3 >
実施例 2で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、 Cuィ匕 合物と有機系キレート剤とを含まな ヽめっき浴（Sn化合物（p—トルエンスルホン酸 Sn 塩） 25〇g/l、 Ag化合物（p—トルエンスルホン酸 Ag塩） 24gZl、無機系キレート剤（ ポリリン酸ナトリウム (Na O P ) ) 240gZl (上記 Ag化合物 1質量部に対して 10質量
5 10 3
部）、添加剤（ポリエチレングリコール） 30ccZDを用いることを除き、他は全て実施例 1と同様にして基材上に Sn—Ag二元合金薄膜を形成した物品を得た。
[0118] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 Niから なる下地層の厚みは 1. であり、 Sn— Ag二元合金薄膜の厚みは 3. 5 mであ つた o
[0119] また、 EPMAを用いて Sn—Ag二元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 Sn93 . 6質量％、 Ag6. 4質量％であった。また、この Sn—Ag二元合金薄膜の融点は、 2 57。Cであった。
[0120] この Sn—Ag二元合金薄膜は、実施例 2の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜と Snの含 有率は同じであるにもかかわらず、その融点は 40°Cも高くなり、はんだ付け性に劣る ものであった。
[0121] <比較例 4>
実施例 2で用いた Sn— Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、 Ag化 合物と無機系キレート剤とを含まな ヽめっき浴（Sn化合物（p—トルエンスルホン酸 Sn 塩） 250gZl、 Cuィ匕合物（p—トルエンスルホン酸 Cu塩） 9gZl、有機系キレート剤（ソ デユウム カッパ一 クロロフィリン（C H CuN Na O ) ) 90gZl (上記 Cu化合物 1質
34 31 4 3 6
量部に対して 10質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール） 30cc/l)を用いることを 除き、他は全て実施例 1と同様にして基材上に Sn—Cu二元合金薄膜を形成した物 品を得た。
[0122] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 Niから なる下地層の厚みは 1. であり、 Sn— Cu二元合金薄膜の厚みは 3. 5 mであ つた o
[0123] また、 EPMAを用いて Sn— Cu二元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 Sn93
. 6質量％、 Cu6. 4質量％であった。また、この表面層の融点は、 287°Cであった。
[0124] この Sn— Cu二元合金薄膜は、実施例 2の Sn— Ag— Cu三元合金薄膜と Snの含 有率は同じであるにもかかわらず、その融点は 70°Cも高くなり、はんだ付け性に劣る ものであった。
[0125] <比較例 5 >
実施例 1で用いたのと同じ基材に対して、実施例 1で形成した Sn— Ag— Cu三元 合金薄膜と同じ組成を有する Sn—Ag— Cu三元合金のインゴットを溶融はんだし、 基材上に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0126] し力し、該 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、 100 μ m以上の厚みを有し、しかもその 厚みは極めて不均一なものであった。一方、その Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の厚 みを 100 μ m以下にすると、多数のピンホールが発生し耐食性が劣ったものとなった
[0127] <比較例 6 >
実施例 1で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、無機 系キレート剤を含まないことを除き、他は全て実施例 1と同様にして基材上に Sn— A g— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0128] しかし、このめつき浴においては、めっき浴力 Agの分離析出が顕著に起こり、基 材上に所望の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成することはできな力つた。
[0129] <比較例 7>
実施例 1で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、無機 系キレート剤の Ag化合物 1質量部に対する比率を 0. 5質量部に変更することを除き 、他は全て実施例 1と同様にして基材上に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0130] しかし、このめつき浴においては、めっき浴力も Agの分離析出が起こり、基材上に 所望の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成することはできな力つた。
[0131] <比較例 8 >
実施例 1で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、無機 系キレート剤の Ag化合物 1質量部に対する比率を 400質量部に変更することを除き
、他は全て実施例 1と同様にして基材上に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0132] しかし、このめつき浴にぉ 、ては、無機系キレート剤と有機系キレート剤との凝集が 起こるとともに、 Agおよび Cuの分離析出が起こり、基材上に所望の Sn—Ag— Cu三 元合金薄膜を形成することはできな力つた。
[0133] <比較例 9 >
実施例 1で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、有機 系キレート剤を含まないことを除き、他は全て実施例 1と同様にして基材上に Sn— A g— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0134] しかし、このめつき浴においては、めっき浴力 Cuの分離析出が顕著に起こり、基 材上に所望の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成することはできな力つた。
[0135] <比較例 10>
実施例 1で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、有機 系キレート剤の Cu化合物 1質量部に対する比率を 0. 5質量部に変更することを除き
、他は全て実施例 1と同様にして基材上に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0136] しかし、このめつき浴においては、めっき浴力も Cuの分離析出が起こり、基材上に 所望の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成することはできな力つた。
[0137] <比較例 11 >
実施例 1で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、有機 系キレート剤の Cuィ匕合物 1質量部に対する比率を 300質量部に変更することを除き
、他は全て実施例 1と同様にして基材上に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0138] しかし、このめつき浴にぉ 、ては、無機系キレート剤と有機系キレート剤との凝集が 起こるとともに、 Agおよび Cuの分離析出が起こり、基材上に所望の Sn—Ag— Cu三 元合金薄膜を形成することはできな力つた。
[0139] <実施例 6 >
まず、基材として導電性基体である厚さ 0. 3mm,幅 30mmに圧延カ卩ェしたテープ 状の銅を、コネクタの形状にプレスカ卩ェし、連続状のコネクタ端子の形状としたものを 長さ 100mにカットした後、リールに巻き取った。そして、このリールを連続めつき装置 の送出しシャフトにセットした。
[0140] 次いで、液温 48°Cの水酸ィ匕ナトリウムを含有する水溶液 (エスクリーン 30 (奥野製 薬工業製)を 50gZ酸用、 PH12. 5)を充填した上記連続めつき装置の浸漬浴に、 上記基材を 1分間連続的に浸漬させることにより、第 1の洗浄処理を行なった。その 後、数回の水洗を行なった。
[0141] 続いて、上記連続めつき装置の pHをアルカリとした電解槽 (水酸ィ匕ナトリウム水溶 液として NCラストール (奥野製薬工業製)を lOOgZl使用、 PH13. 2)において、上 記の第 1の洗浄処理を経た基材を陰極として、液温 50°C、電流密度 5AZdm2の条 件下 1分間電解を行なうことにより第 2の洗浄処理を行なった後、再度 5回の水洗を 繰り返した。
[0142] 次いで、このように洗浄処理された基材を、 pHO. 5の硫酸が充填された液温 30°C の活性ィヒ槽に 1分間浸漬することにより、導電性基体の表面に対して酸を作用させる 酸による酸処理を行なった。その後水洗を 3回繰り返した。
[0143] 次に、上記の処理を経た基材に対して、電気めつきすることにより Snからなる Sn層 を形成するステップを実施した。すなわち、上記の処理を経た基材を上記の連続め つき装置のめっき浴に浸漬し、該基材自体を陰極とするとともに陽極として Snを用い 、そして該連続めつき装置のめっき浴にメタンスルホン酸 Sn塩 350g/l、添加剤（商 品名：メタス SBS、ュケン工業 (株)製） 50ccZlを充填し、液温 35°C、 pHO. 5、電流 密度 4AZdm2の条件下で 2分間、電気めつきすることにより、該導電性基体上に Sn 層を形成した基材を得た。
[0144] 続いて、上記のように Sn層を形成した基材を引き続き上記連続めつき装置のめっき 浴に浸漬し、電気めつきすることにより上記 Sn層上に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を 形成するステップを実施した。すなわち、 Sn層を形成した基材を陰極とし、陽極とし て Ti力もなる電極の表面に Ptをコートしたものを用い、そして上記の連続めつき装置 のめつき浴に Sn化合物（メタンスルホン酸 Sn塩） 260gZl、 Ag化合物（メタンスルホ ン酸 Ag塩） 10gZl、 Cuィ匕合物 (メタンスルホン酸 Cu塩） 2. 5gZl、無機系キレート剤 として重合リン酸塩系キレート剤（ポリリン酸カリウム (KH) P O 、分子量： 57. 1
n+2 n 3n+l
+ 80n、 n= 5〜： L I) lOOgZl (上記 Ag化合物 1質量部に対して 10質量部）、有機系 キレート剤としてポルフィリン類 (テトラナフチルポルフィリン） 25g/l (上記 Cuィ匕合物 1質量部に対して 10質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール） 30ccZlを充填し、液 温 30°C、 pHO. 5、電流密度 4AZdm2の条件下で 0. 5分間、電気めつきすることに より、 Sn層上に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。その後、水洗を 4回行なつ た後、エアによる水切り後、 70°Cの熱風で 2分間乾燥することにより導電性基体上に Sn層を形成した基材に対して、その Sn層上に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成し た本発明の物品を得た。
[0145] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 Sn層の 厚みは 4 μ mであり、 Sn— Ag— Cu三元合金薄膜の厚みは 1 μ mであり、かつその 厚みは均一なものであった。
[0146] また、 EPMAを用いて Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 Sn96質量％、 Ag3. 6質量％、 CuO. 4質量％という含有比率であった。また、この S n— Ag— Cu三元合金薄膜の融点は、 215°Cであり、良好なはんだ付性を示すもの であった。また、この Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、 Sn単独で形成される薄膜に比 し微小な粒状の結晶状態 (粒子径： 1〜3 m)で形成されて!、た。
[0147] そして、この Sn— Ag— Cu三元合金薄膜は、高温高湿槽（60°C、湿度 90%)で 20 00時間保持してもゥイス力の発生は観察されな力つた。すなわち、ゥイス力の発生防 止と良好なはんだ付性 (すなわち低融点）とを両立させた Sn—Ag— Cu三元合金薄 膜を得ることができた。
[0148] <実施例 7>
まず、基材として導電性基体である厚さ 0. 3mm,幅 30mmに圧延カ卩ェしたテープ 状の形状のリン青銅を、コネクタの形状にプレス加工し、多数のコネクタ端子が連な つた形状としたものを長さ 100mにカットした後、リールに巻き取った。そして、このリ ールを連続めつき装置の送出しシャフトにセットした。
[0149] 次いで、液温 48°Cの水酸ィ匕ナトリウムを含有する水溶液 (エスクリーン 30 (奥野製 薬工業製)を 50gZ酸用、 PH12. 5)を充填した上記連続めつき装置の浸漬浴に、 上記基材を 1分間連続的に浸漬させることにより、第 1の洗浄処理を行なった。その 後、数回の水洗を行なった。
[0150] 続いて、上記連続めつき装置の pHをアルカリとした電解槽 (水酸ィ匕ナトリウム水溶 液として NCラストール (奥野製薬工業製)を lOOgZl使用、 PH13. 2)において、上 記の第 1の洗浄処理を経た基材を陰極として、液温 50°C、電流密度 5AZdm2の条 件下 1分間電解を行なうことにより第 2の洗浄処理を行なった後、再度 5回の水洗を 繰り返した。
[0151] 次いで、このように洗浄処理された基材を、 pHO. 5の硫酸が充填された液温 30°C の活性ィヒ槽に 1分間浸漬することにより、基材の表面に対して酸を作用させる酸によ る酸処理を行なった。その後水洗を 3回繰り返した。
[0152] 次に、上記の処理を経た基材に対して、 Mからなる下地層を形成する下地層形成 工程を実施した。すなわち、上記の連続めつき装置のめっき浴に Niめっき液 (硫酸- ッケル 240gZl、塩ィ匕ニッケル 45gZl、硼酸 40gZl含有）を充填し、液温 55°C、 pH 3. 8、電流密度 4AZdm2の条件下で 5分間、電気めつきすることにより、 N ゝらなる 下地層を形成した。その後、水洗を 3回行なった。
[0153] 続いて、上記のように下地層を形成した基材に対して、電気めつきすることにより基 材上 (上記下地層上)の全面に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法を実行 した。すなわち、下地層を形成した基材を陰極とし、陽極として T ゝらなる電極の表 面に Ptをコートしたものを用い、そして上記の連続めつき装置のめっき浴に Snィ匕合 物（メタンスルホン酸 Sn塩） 250gZl、 Ag化合物（メタンスルホン酸 Ag塩） 25gZl、 C u化合物 (メタンスルホン酸 Cu塩) 8g/ 無機系キレート剤（上記化学式 (I)で表され る金属フルォロ錯体系キレート剤である TiF 2") 250gZl (上記 Ag化合物 1質量部に
6
対して 10質量部）、有機系キレート剤（ポルフィリン類である 5, 10, 15, 20—テトラァ ザポルフィリン) 80gZl (上記 Cuィ匕合物 1質量部に対して 10質量部）、添加剤（ポリエ チレングリコール 30ccZl、メタンスルホン酸 100gZl、硼酸 20gZDを充填し、液温 2 8°C、 pHO. 5、電流密度 9AZdm2の条件下で 2分間、電気めつきすることにより、基 材上の全面に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。その後、水洗を 4回行なった 後、エアによる水切り後、 70°Cの熱風で 2分間乾燥することにより、基材上に Sn— A g— Cu三元合金薄膜を形成したコネクタである本発明の物品を得た。 [0154] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB (Focused Ion Beam)装置を用いて断面をカットし厚み を測定したところ、 N もなる下地層の厚みは 1.： mであり、 Sn— Ag— Cu三元合 金薄膜の厚みは 4. であった。しかも、その Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の厚み は極めて均一なものであった。
[0155] また、 EPMA (電子プローブマイクロアナライザ： Electron Probe Micro -Anal yzer)を用いて Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の合金比率を測定したところ、薄膜中に おいてほぼ均一な比率であり、 Sn93. 3質量％、Ag5. 2質量％、 Cul. 5質量％で あった。また、この Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の融点は、 227°Cであり、良好なはん だ付性 (低融点）を示すものであった。また、この Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、 Sn 単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態 (粒子径: 0. 5〜1. で 形成されていた。
[0156] そして、この Sn— Ag— Cu三元合金薄膜は、高温高湿槽（60°C、湿度 90%)で 20 00時間保持してもゥイス力の発生は観察されな力つた。すなわち、ゥイス力の発生防 止と良好なはんだ付性 (すなわち低融点）とを両立させた Sn—Ag— Cu三元合金薄 膜を得ることができた。
[0157] <実施例 8〜12>
実施例 7で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、以下 の表 1に記載した配合のめっき浴を用いることを除き、他は全て実施例 7と同様にして 基材上に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した本発明の物品（実施例 8〜12)を 得た。また、添加剤としては、それぞれポリエチレングリコール 30cc/l、有機酸 (解 離して各実施例の Snィ匕合物、 Ag化合物、 Cuィ匕合物に含まれる陰イオンと同一の陰 イオンを放出するもの） lOOgZlおよび硼酸 20gZlを含む力 表 1ではその記載を省 略している。
[0158] このようにして得られた各物品について、端から 10mの地点と 90mの地点において サンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 N らなる下地層の厚みは各々 1. であり、 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の厚みは 以下の表 2に記載した通りのものであった。し力も、それらの Sn— Ag— Cu三元合金
Figure imgf000032_0001
、ずれのものも極めて均一なものであった。
[0159] また、 EPMAを用いて各 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の合金比率を測定したところ 、各薄膜中においてほぼ均一な比率であり、以下の表 2に記載した通りの合金比率 を有していた。また、各 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の融点は、表 2に示した通り良 好なはんだ付性を示すものであった。また、各 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、いず れのものも Sn単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態 (粒子径: 0. 5〜 1. 5 m)で形成されて!、た。
[0160] そして、これらの Sn— Ag— Cu三元合金薄膜はいずれも、高温高湿槽（60°C、湿 度 90%)で 2000時間保持してもゥイス力の発生は観察されなカゝつた。すなわち、ウイ ス力の発生防止と良好なはんだ付性 (すなわち低融点）とを両立させた Sn—Ag— C u三元合金薄膜を形成することができた。
[0161] [表 1]
実施 S n化合物 A g化合物 C u化合物 無機系キレート剤 有機系キレ一ト剤
例 (g/f ) (g/ I ) (g/ I ) (g/ I ) (g/ 1 )
8 p—トルエンスル P -トルエンスルホ P -トルエンスルホ S i F6 3 , 8 , 1 3 , 1 8—亍 トラメチ ホン酸 Sn塩 （250) ン酸 Ag塩 （24) ン酸 Cu塩 (8) (240) ルボルフィ リン一 2, 7, 1 2, 1 7—亍トラプロパン酸 （80)
9 P—フエノ一ルスル p—フエノーノレス)レ p—フエノールスル S i F6 2- 3—ホルミル一 8— [ ( 4 Ε, 8 ホン酸 Sn塩 （260) ホン酸 Ag塩 （10) ホン酸 Gu塩 （2.5) (100) Ε) — 1 —ヒ ドロキシ一 5, 9 , 1 3— トリ メチルテ トラデカ一 4 , 8 , 1 2 _卜リエンー 1 —ィ ル] 一 7 , 1 2 , 1 7—トリメチ ル一 1 3 -ビニルポルフィ リン一 2, 1 8—ジプロパン酸 （25)
1 0 メタンスルホン酸 メタンスルホン酸 メタンスルホン酸 T i F6 2- 3 , 8 , 1 3 , 1 8—テ トラキス
Sn塩 （250) Ag塩 （25) Cu塩 （8) (250) (カルボキシメチル） ボルフイリ ン一 2 , 7 , 1 2 , 1 7—亍 トラ プロパン酸 （80)
1 1 メタンスルホン酸 メタンスルホン酸 メタンスルホン酸 S i F 6 2 ( 1 7 S , 1 8 S ) — 7 , 1 2— Sn塩 （250) A 塩 （25) Gu塩 （8) (250) ジェチルー 21, 22, 1 7. 1 8—
亍トラヒ ドロ一 3 , 8 , 1 3 , 1 7—亍トラメチル一 2 ォキソシ クロペンタ [ a t ] ポルフィ リン - 1 8_プロピオン酸 （80)
1 2 メタンスルホン酸 メタンスルホン酸 メタンスルホン酸 T i F6 2- 2 2 , 1 7. 1 8—亍トラヒ ド
Sn塩 （250) Ag塩 （25) Cu塩 （8) (250) ロシクロペンタ [ a t ] ポルフィ リン （80)
実施例合金率金薄膜合金薄膜質量)合比（元元三三％
点°融)厚 (（み)ののcμνη
LO CO r-
ΓΜ CN NJ CSI CM
t ?
C c c CO
o 00 C I
Ό o
bo C o
< C LO LO
c CO £> o CO
W O LO O CO O
a> en σ>
00
[0163] <実施例 13 >
実施例 7で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、無機 系キレート剤の Ag化合物 1質量部に対する比率を 1質量部、 50質量部、 100質量部 300質量部にそれぞれ変更することを除き、他は全て実施例 7と同様にして基材上 に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0164] これらのいずれのめっき浴においても、めっき浴から Agおよび Cuが分離析出したり
、無機系キレート剤と有機系キレート剤との凝集が起こることもなぐ基材上に実施例 7同様の Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成することができた。
[0165] <実施例 14>
実施例 7で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、有機 系キレート剤の Cuィ匕合物 1質量部に対する比率を 1質量部、 50質量部、 100質量部 、 200質量部にそれぞれ変更することを除き、他は全て実施例 7と同様にして基材上 に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0166] これらのいずれのめっき浴においても、めっき浴から Agおよび Cuが分離析出したり 、無機系キレート剤と有機系キレート剤との凝集が起こることもなぐ基材上に実施例 7同様の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成することができた。
[0167] <比較例 12>
実施例 7で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、 Cuィ匕 合物と有機系キレート剤とを含まな ヽめっき浴 (Sn化合物 (メタンスルホン酸 Sn塩） 2 50gZl、 Ag化合物 (メタンスルホン酸 Ag塩） 25gZl、無機系キレート剤（上記化学式 (I)で表される金属フルォロ錯体系キレート剤である TiF 2") 250gZl (上記 Ag化合物
6
1質量部に対して 10質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール 30ccZl、メタンスルホ ン酸 100gZl、硼酸 20gZD )を用いることを除き、他は全て実施例 7と同様にして基 材上に Sn—Ag二元合金薄膜を形成した物品を得た。
[0168] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 Niから なる下地層の厚みは 1. であり、 Sn— Ag二元合金薄膜の厚みは 4. O /z mであ つた o
[0169] また、 EPMAを用いて Sn—Ag二元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 Sn96 質量0 /0、 Ag4質量％であった。また、この Sn—Ag二元合金薄膜の融点は、 227°C であった。
[0170] この Sn—Ag二元合金薄膜は、実施例 7の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜と同じ融点 を示した力 高温高湿槽（60°C、湿度 90%)で 2000時間保持したところウイスカ（5 〜10 ;ζ ΐη)が発生した。すなわち、このような二元合金薄膜を基材上に形成した物品 においては、ゥイス力が発生し、以つてウイス力の発生防止と良好なはんだ付性 (すな わち低融点）とを両立させることができな力つた。
[0171] <比較例 13 >
実施例 7で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、 Ag化 合物と無機系キレート剤とを含まな ヽめっき浴 (Sn化合物 (メタンスルホン酸 Sn塩） 2 50gZl、 Cu化合物（メタンスルホン酸 Cu塩） 8g/ 有機系キレート剤（ポルフィリン 類である 5, 10, 15, 20—テトラァザポルフィリン） 80gZl (上記 Cuィ匕合物 1質量部 に対して 10質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール 30ccZl、メタンスルホン酸 100 gZl、硼酸 20gZD)を用いることを除き、他は全て実施例 7と同様にして基材上に S n—Cu二元合金薄膜を形成した物品を得た。
[0172] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 Niから なる下地層の厚みは 1. であり、 Sn— Cu二元合金薄膜の厚みは 4. であ つた o
[0173] また、 EPMAを用いて Sn— Cu二元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 Sn99 . 3質量％、 CuO. 7質量％であった。また、この Sn—Cu二元合金薄膜の融点は、 2 27。Cであった。
[0174] この Sn—Cu二元合金薄膜は、実施例 7の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜と同じ融点 を示した力 高温高湿槽（60°C、湿度 90%)で 300時間保持したところウイスカ（100 〜500 /ζ πι)が発生した。すなわち、このような二元合金薄膜を基材上に形成した物 品においては、ゥイス力が発生し、以つてウイス力の発生防止と良好なはんだ付性 (す なわち低融点）とを両立させることができな力つた。
[0175] <比較例 14>
実施例 8で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、 Cuィ匕 合物と有機系キレート剤とを含まな ヽめっき浴（Sn化合物（p—トルエンスルホン酸 Sn 塩） 25〇g/l、 Ag化合物（p—トルエンスルホン酸 Ag塩） 24gZl、無機系キレート剤（ 上記化学式 (I)で表される金属フルォロ錯体系キレート剤である SiF 2") 240gZl (上
6
記 Ag化合物 1質量部に対して 10質量部）、添加剤（ポリエチレングリコール 30ccZl 、 p—トルエンスルホン酸 100gZl、硼酸 20gZD)を用いることを除き、他は全て実施 例 8と同様にして基材上に Sn—Ag二元合金薄膜を形成した物品を得た。
[0176] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 Niから なる下地層の厚みは 1. であり、 Sn— Ag二元合金薄膜の厚みは 4. O /z mであ つた o
[0177] また、 EPMAを用いて Sn—Ag二元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 Sn93 . 4質量％、 Ag6. 6質量％であった。また、この Sn—Ag二元合金薄膜の融点は、 2 57。Cであった。
[0178] この Sn—Ag二元合金薄膜は、実施例 8の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜と Snの含 有率は同じであるにもかかわらず、その融点は 30°Cも高くなり、はんだ付け性に劣る ものであった。
[0179] <比較例 15 >
実施例 8で用いた Sn— Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、 Ag化 合物と無機系キレート剤とを含まな ヽめっき浴（Sn化合物（p トルエンスルホン酸 Sn 塩） 250gZl、 Cu化合物（p トルエンスルホン酸 Cu塩） 8g/l、有機系キレート剤（ ポノレフイジン類である 3, 8, 13, 18—テ卜ラメチノレポノレフィジン 2, 7, 12, 17 テ卜ラ プロパン酸) 80gZl (上記 Cuィ匕合物 1質量部に対して 10質量部）、添加剤（ポリェチ レングリコール 30ccZl、 ρ—トルエンスルホン酸 100gZl、硼酸 20gZD )を用いるこ とを除き、他は全て実施例 8と同様にして基材上に Sn—Cu二元合金薄膜を形成し た物品を得た。
[0180] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 Niから なる下地層の厚みは 1. 1 μ mであり、 Sn— Cu二元合金薄膜の厚みは 4. 1 μ mであ つた o
[0181] また、 EPMAを用いて Sn—Cu二元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 Sn93 . 4質量％、 Cu6. 6質量％であった。また、この表面層の融点は、 287°Cであった。
[0182] この Sn—Cu二元合金薄膜は、実施例 8の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜と Snの含 有率は同じであるにもかかわらず、その融点は 60°Cも高くなり、はんだ付け性に劣る ものであった。また、この Sn—Cu二元合金薄膜は、高温高湿槽（60°C、湿度 90%) で 2000時間保持したところウイスカ（100〜300 μ m)が発生した。
[0183] <比較例 16 >
実施例 7で用いたのと同じ基材に対して、実施例 7で形成した Sn— Ag— Cu三元 合金薄膜と同じ組成を有する Sn—Ag— Cu三元合金のインゴットを溶融はんだし、 基材上に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0184] し力し、該 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、 100 μ m以上の厚みを有し、しかもその 厚みは極めて不均一なものであった。一方、その Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の厚 みを 100 μ m以下にすると、多数のピンホールが発生し耐食性が劣ったものとなった
[0185] <比較例 17>
実施例 7で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、無機 系キレート剤を含まないことを除き、他は全て実施例 7と同様にして基材上に Sn— A g— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0186] しかし、このめつき浴においては、めっき浴力 Agの分離析出が顕著に起こり、基 材上に所望の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成することはできな力つた。
[0187] <比較例 18 >
実施例 7で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、無機 系キレート剤の Ag化合物 1質量部に対する比率を 0. 5質量部に変更することを除き
、他は全て実施例 7と同様にして基材上に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0188] しかし、このめつき浴においては、めっき浴力も Agの分離析出が起こり、基材上に 所望の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成することはできな力つた。
[0189] <比較例 19 >
実施例 7で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、無機 系キレート剤の Ag化合物 1質量部に対する比率を 400質量部に変更することを除き
、他は全て実施例 7と同様にして基材上に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0190] しかし、このめつき浴にぉ 、ては、無機系キレート剤と有機系キレート剤との凝集が 起こるとともに、 Agおよび Cuの分離析出が起こり、基材上に所望の Sn—Ag— Cu三 元合金薄膜を形成することはできな力つた。
[0191] <比較例 20>
実施例 7で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、有機 系キレート剤を含まないことを除き、他は全て実施例 7と同様にして基材上に Sn— A g— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0192] しかし、このめつき浴においては、めっき浴力も Cuの分離析出が顕著に起こり、基 材上に所望の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成することはできな力つた。
[0193] <比較例 21 >
実施例 7で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、有機 系キレート剤の Cu化合物 1質量部に対する比率を 0. 5質量部に変更することを除き
、他は全て実施例 7と同様にして基材上に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0194] しかし、このめつき浴においては、めっき浴力も Cuの分離析出が起こり、基材上に 所望の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成することはできな力つた。
[0195] <比較例 22>
実施例 7で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴において、有機 系キレート剤の Cuィ匕合物 1質量部に対する比率を 300質量部に変更することを除き
、他は全て実施例 7と同様にして基材上に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。
[0196] しかし、このめつき浴にぉ 、ては、無機系キレート剤と有機系キレート剤との凝集が 起こるとともに、 Agおよび Cuの分離析出が起こり、基材上に所望の Sn—Ag— Cu三 元合金薄膜を形成することはできな力つた。
[0197] <実施例 15 >
まず、基材として導電性基体である厚さ 0. 3mm,幅 30mmに圧延カ卩ェしたテープ 状の形状の銅を、コネクタの形状にプレス加工し、多数のコネクタ端子が連なった形 状としたものを長さ 100mにカットした後、リールに巻き取った。そして、このリールを 連続めつき装置の送出しシャフトにセットした。
[0198] 次いで、液温 48°Cの水酸ィ匕ナトリウムを含有する水溶液 (エスクリーン 30 (奥野製 薬工業製)を 50gZ酸用、 PH12. 5)を充填した上記連続めつき装置の浸漬浴に、 上記基材を 1分間連続的に浸漬させることにより、第 1の洗浄処理を行なった。その 後、数回の水洗を行なった。
[0199] 続いて、上記連続めつき装置の pHをアルカリとした電解槽 (水酸ィ匕ナトリウム水溶 液として NCラストール (奥野製薬工業製)を lOOgZl使用、 PH13. 2)において、上 記の第 1の洗浄処理を経た基材を陰極として、液温 50°C、電流密度 5AZdm2の条 件下 1分間電解を行なうことにより第 2の洗浄処理を行なった後、再度 5回の水洗を 繰り返した。
[0200] 次いで、このように洗浄処理された基材を、 pHO. 5の硫酸が充填された液温 30°C の活性ィヒ槽に 1分間浸漬することにより、導電性基体の表面に対して酸を作用させる 酸による酸処理を行なった。その後水洗を 3回繰り返した。
[0201] 次に、上記の処理を経た基材に対して、電気めつきすることにより Snからなる Sn層 を形成するステップを実施した。すなわち、上記の処理を経た基材を上記の連続め つき装置のめっき浴に浸漬し、該基材自体を陰極とするとともに陽極として Snを用い 、そして該連続めつき装置のめっき浴にメタンスルホン酸 Sn塩 350g/l、添加剤（商 品名：メタス SBS、ュケン工業 (株)製） 50ccZlを充填し、液温 35°C、 pHO. 5、電流 密度 4AZdm2の条件下で 2分間、電気めつきすることにより、該導電性基体上に Sn 層を形成した基材を得た。
[0202] 続いて、上記のように Sn層を形成した基材を引き続き上記連続めつき装置のめっき 浴に浸漬し、電気めつきすることにより上記 Sn層上に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を 形成するステップを実施した。すなわち、 Sn層を形成した基材を陰極とし、陽極とし て Ti力もなる電極の表面に Ptをコートしたものを用い、そして上記の連続めつき装置 のめつき浴に Sn化合物（メタンスルホン酸 Sn塩） 260gZl、 Ag化合物（メタンスルホ ン酸 Ag塩） 10gZl、 Cuィ匕合物 (メタンスルホン酸 Cu塩） 2. 5gZl、無機系キレート剤 (上記化学式 (I)で表される金属フルォロ錯体系キレート剤である TiF 2") 100g/l (
6
上記 Ag化合物 1質量部に対して 10質量部）、有機系キレート剤（ポルフィリン類であ る 7, 12—ビス（1—ヒドロキシェチノレ）一 3, 8, 13, 17—テトラメチノレポノレフィリン一 2 , 18—ジプロパン酸、） 25gZl (上記 Cuィ匕合物 1質量部に対して 10質量部）、添カロ 剤（ポリエチレングリコール 30ccZl、メタンスルホン酸 100gZl、硼酸 20gZDを充填 し、液温 30°C、 pHO. 5、電流密度 4. lAZdm2の条件下で 1分間、電気めつきする ことにより、 Sn層上に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。その後、水洗を 4回 行なった後、エアによる水切り後、 70°Cの熱風で 2分間乾燥することにより導電性基 体上に Sn層を形成した基材に対して、その Sn層上に Sn— Ag— Cu三元合金薄膜 を形成した本発明の物品を得た。
[0203] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 Sn層の 厚みは 4 μ mであり、 Sn— Ag— Cu三元合金薄膜の厚みは 1. 5 μ mであり、かつそ の厚みは均一なものであった。
[0204] また、 EPMAを用いて Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の合金比率を測定したところ、 薄膜中においてほぼ均一な比率であり、 Sn96. 1質量％、 Ag3. 5質量％、 CuO. 4 質量％という含有比率であった。また、この Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の融点は、 2 15°Cであり、良好なはんだ付性を示すものであった。また、この Sn— Ag— Cu三元 合金薄膜は、 Sn単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態 (粒子径: 0. 5 〜1. 5 m)で形成されていた。
[0205] そして、この Sn— Ag— Cu三元合金薄膜は、高温高湿槽（60°C、湿度 90%)で 20 00時間保持してもゥイス力の発生は観察されな力つた。すなわち、ゥイス力の発生防 止と良好なはんだ付性 (すなわち低融点）とを両立させた Sn—Ag— Cu三元合金薄 膜を得ることができた。
[0206] <実施例 16 >
まず、基材として導電性基体である厚さ 0. 3mm,幅 30mmに圧延カ卩ェしたテープ 状の形状のリン青銅を、コネクタの形状にプレス加工し、多数のコネクタ端子が連な つた形状としたものを長さ 100mにカットした後、リールに巻き取った。そして、このリ ールを連続めつき装置の送出しシャフトにセットした。
[0207] 次 、で、液温 48°Cの水酸化ナトリウムを含有する水溶液 (エスクリーン 30 (奥野製 薬工業製)を 50gZ酸用、 PH12. 5)を充填した上記連続めつき装置の浸漬浴に、 上記基材を 1分間連続的に浸漬させることにより、第 1の洗浄処理を行なった。その 後、数回の水洗を行なった。
[0208] 続いて、上記連続めつき装置の pHをアルカリとした電解槽 (水酸ィ匕ナトリウム水溶 液として NCラストール (奥野製薬工業製)を lOOgZl使用、 PH13. 2)において、上 記の第 1の洗浄処理を経た基材を陰極として、液温 50°C、電流密度 5AZdm2の条 件下 1分間電解を行なうことにより第 2の洗浄処理を行なった後、再度 5回の水洗を 繰り返した。
[0209] 次いで、このように洗浄処理された基材を、 pHO. 5の硫酸が充填された液温 30°C の活性ィヒ槽に 1分間浸漬することにより、基材の表面に対して酸を作用させる酸によ る酸処理を行なった。その後水洗を 3回繰り返した。
[0210] 次に、上記の処理を経た基材に対して、 Mからなる下地層を形成する下地層形成 工程を実施した。すなわち、上記の連続めつき装置のめっき浴に Niめっき液 (硫酸- ッケル 240gZl、塩ィ匕ニッケル 45gZl、硼酸 40gZl含有）を充填し、液温 55°C、 pH 3. 8、電流密度 4AZdm2の条件下で 5分間、電気めつきすることにより、 N ゝらなる 下地層を形成した。その後、水洗を 3回行なった。
[0211] 続いて、上記のように下地層を形成した基材に対して、電気めつきすることにより基 材上 (上記下地層上)の全面に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法を実行 した。すなわち、下地層を形成した基材を陰極とし、陽極として T ゝらなる電極の表 面に Ptをコートしたものを用い、そして上記の連続めつき装置のめっき浴に Snィ匕合 物（メタンスルホン酸 Sn塩） 250gZl、 Ag化合物（メタンスルホン酸 Ag塩） 25gZl、 C u化合物 (メタンスルホン酸 Cu塩) 8gZl、無機系キレート剤として重合リン酸塩系キレ ート剤（トリリン酸カリウム（トリポリリン酸カリウム、 K O P ) ) 250gZl (上記 Ag化合物
5 10 3
1質量部に対して 10質量部）、有機系キレート剤としてフタロシアニン類 (ナトリウムフ タロシアニン) 80gZl (上記 Cuィ匕合物 1質量部に対して 10質量部）、添加剤（ポリエ チレングリコール 30ccZl、メタンスルホン酸 lOOgZDを充填し、液温 31°C、 pHO. 5 、電流密度 lOAZdm2の条件下で 2分間、電気めつきすることにより、基材上の全面 に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した。その後、水洗を 4回行なった後、エアに よる水切り後、 70°Cの熱風で 2分間乾燥することにより、基材上に Sn—Ag— Cu三元 合金薄膜を形成したコネクタである本発明の物品を得た。
[0212] このようにして得られた物品について、端から 10mの地点と 90mの地点においてサ ンプリングを行ない、 FIB (Focused Ion Beam)装置を用いて断面をカットし厚み を測定したところ、 N もなる下地層の厚みは 1.： mであり、 Sn— Ag— Cu三元合 金薄膜の厚みは 3. であった。しかも、その Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の厚み は極めて均一なものであった。
[0213] また、 EPMA (電子プローブマイクロアナライザ： Electron Probe Micro -Anal yzer)を用いて Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の合金比率を測定したところ、薄膜中に おいてほぼ均一な比率であり、 Sn93. 4質量％、 Ag5. 0質量％、 Cul. 6質量％で あった。また、この Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の融点は、 227°Cであり、良好なはん だ付性 (低融点）を示すものであった。また、この Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、 Sn 単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態 (粒子径： 1〜3 m)で形成さ れていた。
[0214] そして、この Sn— Ag— Cu三元合金薄膜は、高温高湿槽（60°C、湿度 90%)で 20 00時間保持してもゥイス力の発生は観察されな力つた。すなわち、ゥイス力の発生防 止と良好なはんだ付性 (すなわち低融点）とを両立させた Sn—Ag— Cu三元合金薄 膜を得ることができた。
[0215] <実施例 17〜19 >
実施例 16で用いた Sn—Ag— Cu三元合金薄膜形成用のめっき浴に代えて、以下 の表 3に記載した配合のめっき浴を用いることを除き、他は全て実施例 16と同様にし て基材上に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成した本発明の物品（実施例 17〜19) を得た。なお、表 3において無機系キレート剤として挙げられているメタリン酸マグネ シゥムは、 Mg O Pで表される化合物を示す。また、添加剤としては、それぞれさらに
3 8 2
有機酸 (解離して各実施例の Sn化合物、 Ag化合物、 Cu化合物に含まれる陰イオン と同一の陰イオンを放出するもの） lOOgZlを含む力 表 3ではその記載を省略して いる。
[0216] このようにして得られた各物品について、端から 10mの地点と 90mの地点において サンプリングを行ない、 FIB装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、 N らなる下地層の厚みは各々 1. であり、 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の厚みは 以下の表 4に記載した通りのものであった。し力も、それらの Sn— Ag— Cu三元合金 薄膜の厚みは 、ずれのものも極めて均一なものであった。 [0217] また、 EPMAを用いて各 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の合金比率を測定したところ 、各薄膜中においてほぼ均一な比率であり、以下の表 4に記載した通りの合金比率 を有していた。また、各 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜の融点は、表 4に示した通り良 好なはんだ付性を示すものであった。また、各 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、いず れのものも Sn単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態 (粒子径： 1〜3 m)で形成されていた。
[0218] そして、これらの Sn— Ag— Cu三元合金薄膜はいずれも、高温高湿槽（60°C、湿 度 90%)で 2000時間保持してもゥイス力の発生は観察されなカゝつた。すなわち、ウイ ス力の発生防止と良好なはんだ付性 (すなわち低融点）とを両立させた Sn—Ag— C u三元合金薄膜を形成することができた。
[0219] [表 3]
実施 S n化合物 A g化合物 C u化合物 無機系キレート剤 有機系キレート剤 添加剤 例 (g/ I ) (g/ l ) (g/ l ) (g/ I ) (g/ I ) (c c/ I )
1 7 メタンスルホン酸 メタンスルホン酸 メタンスルホン酸 S ί F6 £-(250) 注 1 ) (80) ポリエチレン
S n塩 (250) A g塩 (25) C u塩（8) グリコール（30)
硼酸 (20) 注 3)
1 8 メタンスルホン酸 メタンスルホン酸 メタンスルホン酸 メタリン酸マグネ ジピバロィルメタ ポリエチレン S n塩（250) A g塩 (25) C u塩（8) シゥム（250) ン (80) グリコール（30)
1 9 メタンスルホン酸 メタンスルホン酸 メタンスルホン酸 T i F6 2 (250) 注 2) (80) ポリエチレン S n塩 (250) A g塩 (25) C u塩（8) ゲリコール（30)
硼酸 (20) 注 3) 注 1 ) R— (CH2CH20) π— Aにおいて、 Rが炭素数 1 8のアルキル基、 Aが CH2S04N a、 nが 5の化合物
注 2) R— (CH2CHzO) ,，— Aにおいて、 Rが炭素数 1 2のアルキル基、 Aが CH2COON a、 nが 3の化合物
注 3) 硼酸の添加量は 20 gZ I
Figure imgf000046_0001
[0221] 以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なった力 上述 の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初カゝら予定してい る。
[0222] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的な ものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求 の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が 含まれることが意図される。

Claims

請求の範囲
[1] 基材上に Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法であって、
前記方法は、前記基材をめつき浴に浸漬し、前記 Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を 前記基材上の全面または部分に電気めつきにより形成するものであり、
前記めつき浴は、少なくとも Snィ匕合物と、 Ag化合物と、 Cu化合物と、無機系キレー ト剤と、有機系キレート剤とを含み、
前記無機系キレート剤は、重合リン酸塩系キレート剤または以下の化学式 (I)で表 される金属フルォロ錯体系キレート剤のいずれかであり、前記 Ag化合物 1質量部に 対して 1質量部以上 300質量部以下の比率で配合され、
前記有機系キレート剤は、ポルフィリン類、ジピバロィルメタン、フタロシア-ン類ま たは以下の化学式 (Π)で表される化合物のいずれかであり、前記 Cu化合物 1質量 部に対して 1質量部以上 200質量部以下の比率で配合されることを特徴とする Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法。
MF (X— Υ · ' · (Ι)
X
(上記化学式 (I)中、 Mは任意の金属を示し、 Xは任意の自然数を示し、 Yは Mの酸 化数を示す。 )
R—（CH CH O) — Α· · · (Π)
2 2 η
(上記化学式（Π)中、 Rは炭素数 8〜30のアルキル基を示し、 Αは CH COONaまた
2
は CH SO Naを示し、 nは自然数を示す。 )
2 4
[2] 前記無機系キレート剤は、前記重合リン酸塩系キレート剤であり、
前記有機系キレート剤は、前記ポルフィリン類であることを特徴とする請求項 1記載 の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法。
[3] 前記無機系キレート剤は、前記化学式 (I)で表される金属フルォロ錯体系キレート 剤であり、
前記有機系キレート剤は、前記ポルフィリン類であることを特徴とする請求項 1記載 の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法。
[4] 前記無機系キレート剤は、前記化学式 (I)で表される金属フルォロ錯体系キレート 剤であり、 前記有機系キレート剤は、前記化学式 (π)で表される化合物であることを特徴とす る請求項 1記載の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法。
[5] 前記 Sn化合物、 Ag化合物および Cuィ匕合物は、それぞれ共通の陰イオンを対ィォ ンとして含有する可溶性塩であることを特徴とする請求項 1記載の Sn—Ag— Cu三 元合金薄膜を形成する方法。
[6] 前記重合リン酸塩系キレート剤は、重合リン酸と、 Na、 K、 Mg、 Aほたは Mnの!ヽず れカ 1以上の金属との塩である請求項 1記載の Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成 する方法。
[7] 前記金属フルォロ錯体系キレート剤は、 TiF 2または SiF 2の 、ずれかである請求
6 6
項 1記載の Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法。
[8] 前記 Sn—Ag— Cu三元合金薄膜は、 Sn力 0〜99. 8質量0 /0、 Agが 0. 1〜15質 量。 /0、 Cu力 . 1〜15質量％の比率で構成され、その融点が 200〜240°Cであり、 S n単独で形成される薄膜に比し微小な粒状の結晶状態で形成されることを特徴とする 請求項 1記載の Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法。
[9] 前記基材は、導電性基体であることを特徴とする請求項 1記載の Sn—Ag— Cu三 元合金薄膜を形成する方法。
[10] 前記基材は、導電性基体上の全面または部分に Sn層を形成したものであることを 特徴とする請求項 1記載の Sn— Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法。
[11] 前記めつき浴において、陽極として不溶性極板を用いることを特徴とする請求項 1 記載の Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成する方法。
[12] 基材上に、請求項 1記載の方法により Sn—Ag— Cu三元合金薄膜を形成したこと を特徴とする物品。
[13] 前記物品は、コネクタ、リレー、スライドスィッチ、抵抗、コンデンサ、コイルまたは基 板の 、ずれかである請求項 12記載の物品。
PCT/JP2005/019177 2004-10-21 2005-10-19 基材上にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法 WO2006043578A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05795666A EP1826295A4 (en) 2004-10-21 2005-10-19 METHOD FOR FORMING A THIN FILM OF SN-AG-CU-DREAMED ALLOY ALLOY ALLOY
CN2005800363292A CN101048536B (zh) 2004-10-21 2005-10-19 在基材上形成Sn-Ag-Cu三元合金薄膜的方法
US11/665,819 US7563353B2 (en) 2004-10-21 2005-10-19 Method of forming Sn-Ag-Cu ternary alloy thin-film on base material

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-307115 2004-10-21
JP2004307115A JP3662577B1 (ja) 2004-10-21 2004-10-21 Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法
JP2005-030837 2005-02-07
JP2005030837A JP3741709B1 (ja) 2005-02-07 2005-02-07 Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法
JP2005115940A JP3711141B1 (ja) 2005-04-13 2005-04-13 Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法
JP2005-115940 2005-04-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006043578A1 true WO2006043578A1 (ja) 2006-04-27

Family

ID=36202992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/019177 WO2006043578A1 (ja) 2004-10-21 2005-10-19 基材上にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7563353B2 (ja)
EP (1) EP1826295A4 (ja)
KR (1) KR100872622B1 (ja)
WO (1) WO2006043578A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254860A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Fujitsu Ltd めっき膜及びその形成方法
EP2267187A4 (en) * 2008-03-31 2014-01-01 Furukawa Electric Co Ltd METALWORK FOR CONNECTING PART AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
SE533240C2 (sv) * 2008-09-26 2010-07-27 Assa Ab Metod för elektrolytisk plätering av en artikel med silversalt samt elektrolytlösning
RU2459016C1 (ru) * 2011-07-11 2012-08-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" (ТюмГНГУ) Электролит для осаждения сплава цинк-галлий
US9105062B2 (en) * 2012-12-13 2015-08-11 Addepar, Inc. Transaction effects

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121693A (ja) * 1997-07-01 1999-01-26 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk 錫−銀合金めっき浴及びめっき物
JPH1121692A (ja) * 1997-07-01 1999-01-26 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk めっき方法及びめっき物
JP2001342592A (ja) * 2000-06-02 2001-12-14 Okuno Chem Ind Co Ltd 錫−銅合金電気めっき液
JP2003096590A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk 錫又は錫系合金めっき浴、該めっき浴の建浴用又は維持・補給用の錫塩及び酸又は錯化剤溶液並びに該めっき浴を用いて製作した電気・電子部品
JP2004183091A (ja) * 2002-07-25 2004-07-02 Shinriyou Denshi Kk 錫−銀−銅含有めっき液、電解めっき方法、錫−銀−銅含有めっき被膜、並びにこのめっき被膜を使用したはんだ付け方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5672196A (en) 1979-11-19 1981-06-16 Shimizu Shoji Kk Bright plating bath for copper-tin alloy
JPH01298617A (ja) * 1988-05-27 1989-12-01 Toshiba Corp 真空バルブ用接点とその製造方法
JP3027441B2 (ja) 1991-07-08 2000-04-04 千住金属工業株式会社 高温はんだ
JP3538499B2 (ja) 1996-05-15 2004-06-14 株式会社大和化成研究所 錫−銀合金電気めっき浴
JPH10229152A (ja) 1996-12-10 1998-08-25 Furukawa Electric Co Ltd:The 電子部品用リード材、それを用いたリードおよび半導体装置
JP3871013B2 (ja) 1998-11-05 2007-01-24 上村工業株式会社 錫−銅合金電気めっき浴及びそれを使用するめっき方法
JP3298537B2 (ja) * 1999-02-12 2002-07-02 株式会社村田製作所 Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき浴、およびこれを使用するめっき方法
JP3632499B2 (ja) 1999-05-19 2005-03-23 ユケン工業株式会社 錫−銀系合金電気めっき浴
JP3433291B2 (ja) 1999-09-27 2003-08-04 石原薬品株式会社 スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品
JP3871018B2 (ja) 2000-06-23 2007-01-24 上村工業株式会社 錫−銅合金電気めっき浴及びそれを使用するめっき方法
US6896172B2 (en) * 2000-08-22 2005-05-24 Senju Metal Industry Co., Ltd. Lead-free solder paste for reflow soldering
US6805974B2 (en) * 2002-02-15 2004-10-19 International Business Machines Corporation Lead-free tin-silver-copper alloy solder composition
JP2003328182A (ja) 2002-05-13 2003-11-19 Yutaka Fujiwara ラックレスめっき用スズ−銀合金めっき浴
JP3895638B2 (ja) 2002-05-24 2007-03-22 株式会社荏原製作所 すず−銀−銅はんだ合金の形成方法並びに当該合金を使用する鉛フリーバンプおよび半導体素子の製造方法
CN1662679B (zh) * 2002-07-25 2010-06-16 株式会社新菱 含有锡－银－铜的电镀液、电镀覆膜及电镀方法
KR100698662B1 (ko) * 2003-12-02 2007-03-23 에프씨엠 가부시끼가이샤 주석-은-구리 3원합금으로 이루어지는 표면을 형성한단자, 그것을 갖는 부품 및 제품
JP3662577B1 (ja) 2004-10-21 2005-06-22 Ｆｃｍ株式会社 Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121693A (ja) * 1997-07-01 1999-01-26 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk 錫−銀合金めっき浴及びめっき物
JPH1121692A (ja) * 1997-07-01 1999-01-26 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk めっき方法及びめっき物
JP2001342592A (ja) * 2000-06-02 2001-12-14 Okuno Chem Ind Co Ltd 錫−銅合金電気めっき液
JP2003096590A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk 錫又は錫系合金めっき浴、該めっき浴の建浴用又は維持・補給用の錫塩及び酸又は錯化剤溶液並びに該めっき浴を用いて製作した電気・電子部品
JP2004183091A (ja) * 2002-07-25 2004-07-02 Shinriyou Denshi Kk 錫−銀−銅含有めっき液、電解めっき方法、錫−銀−銅含有めっき被膜、並びにこのめっき被膜を使用したはんだ付け方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1826295A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR100872622B1 (ko) 2008-12-09
US7563353B2 (en) 2009-07-21
EP1826295A4 (en) 2011-06-29
KR20070063034A (ko) 2007-06-18
EP1826295A1 (en) 2007-08-29
US20070297937A1 (en) 2007-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI409367B (zh) Electrolytic gold plating and the use of its gold film
JP4812365B2 (ja) 錫電気めっき液および錫電気めっき方法
JP2645701B2 (ja) パラジウム合金めっき組成物、及びめっき方法
JP3711141B1 (ja) Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法
CN113832509B (zh) 用于在镍镀层上电镀金的镀液和在镍镀层上电镀金的方法和镀金件
WO2006043578A1 (ja) 基材上にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法
TWI244806B (en) Terminal having surface layer formed of Sn-Ag-Cu ternary alloy formed thereon, and part and product having the same
JP3662577B1 (ja) Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法
JPH0219197B2 (ja)
JP3741709B1 (ja) Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金薄膜を形成する方法
TW201111561A (en) Tin-containing alloy plating bath, electroplating method using same, and base having electroplated material deposited thereon
JP5025815B1 (ja) 硬質金めっき液
JP2005232484A (ja) 端子、それを有する部品および製品
JP3824770B2 (ja) 錫−銀合金電気めっき浴
JP2005220374A (ja) 端子、それを有する部品および製品
TWI772134B (zh) 無電解金（ｉ）鍍覆浴及無電解金（ｉ）鍍覆原液
JPH06104902B2 (ja) 無電解銅ニッケル合金めっき方法
KR102055883B1 (ko) Pd-Ni 합금 도금액 조성물 및 이를 이용한 도금 방법
Wei et al. Effects of thiourea and gelatin on the electrodeposition of Sn-Ag solder alloy
JP2003328182A (ja) ラックレスめっき用スズ−銀合金めっき浴
JP2022182670A (ja) 導電部材及び導電部材の製造方法
JP2013144835A (ja) 無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｓｎめっき液
KR101092666B1 (ko) 무시안 ＡｕＳｎ 합금 도금욕
JP2815401B2 (ja) 浸漬はんだめつき浴
Nawafune BASIS OF PLATING

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11665819

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580036329.2

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077010505

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005795666

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3728/DELNP/2007

Country of ref document: IN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005795666

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11665819

Country of ref document: US