JPH0219197B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ パラジウムを電気メツキするに十分大きなカ
ソード電位で、カソード、パラジウム―脂肪族ポ
リアミン錯体を含みそして７より大きいPH値を有
しそしてメツキをするに十分な伝導度を有する電
気メツキ浴、及びアノードを通して電流を流し、
そして室温から80℃の温度範囲内で、パラジウム
及び少なくとも10モルパーセントのパラジウムと
銀、ニツケル又はそれらの混合物を含有するパラ
ジウム合金を電気メツキする方法において、該電
気メツキ浴はアンモニアフリーの浴であり、そし
て該脂肪族ポリアミンはカルボキシル基を含まな
いアミン類である１，３―ジアミノプロパン、及
びジエチレントリアミンの群から選択され、パラ
ジウム―脂肪族ポリアミン錯体をパラジウム源と
該脂肪族ポリアミンの少なくとも一つとを反応さ
せることにより生成させ、そのパラジウムのモル
濃度が0.01モル濃度から飽和まであり、そして脂
肪族ポリアミンの濃度がパラジウムのモル濃度の
0.5倍からその脂肪族ポリアミンの飽和まである
ことを特徴とする方法。

２ 脂肪族ポリアミンのモル濃度がパラジウムの
モル濃度の２から12倍まである請求の範囲第１項
記載の方法。

３ 電気メツキ工程が40℃と60℃との間の温度で
実施される請求の範囲第１項又は第２項に記載の
方法。

４ パラジウムのモル濃度が0.1乃至1.0モル濃度
の範囲であり、メツキの電流密度が0.054A／cm²
と1.076A／cm²との間である請求の範囲第１項乃
至第３項のいずれか１項に記載の方法。

５ パラジウムのモル濃度が0.05乃至0.2モル濃
度の範囲であり、メツキの電流密度が0.054A／
cm²（50ASF）までである請求の範囲第１項乃至
第３項のいずれか１項に記載の方法。

６ 電気メツキ浴が水素リン酸塩イオンおよびリ
ン酸塩イオンを含む緩衝剤を含む請求の範囲第１
項乃至第５項のいずれか１項に記載の方法。

７ 緩衝剤の濃度が0.1乃至２モル濃度の範囲で
あり、水素リン酸塩イオン／リン酸塩イオンの比
が５／１乃至１／５である請求の範囲第６項の方
法。

８ PHが11.0乃至12.5である請求の範囲第１項乃
至第７項のいずれか１項に記載の方法。

技術分野 本発明は、パラジウムとパラジウム合金を、水
溶液のメツキ浴から電気メツキする方法である。

発明の背景 多くの理由により、貴金属類は表面の保護膜と
して使用される。貴金属装身具類の取引きでは、
金メツキされた装身具のように、品物の外観を良
くするためのに使われる。他の応用として、金属
や他の表面の材料の腐食防止にも使われる。電気
技術では、貴金属よりなる保護膜は、電気回路の
伝導路として、また電気接触装置中の接触面とし
て使用される。金はこれらの分野でとてもうま
く、広く使用されている。然し、金の価格の上昇
につれて、種々の表面の保護膜として他の貴金属
に魅力がでてきた。

パラジウムとパラジウム合金は、多くの産業へ
の応用に広く用いられている。典型的な例には、
このような膜が、腐食に対して表面を保護し、外
観を良くするのに使用される貴金属装身具取引き
や、電気技術面での種々の電気装置や電子回路お
よび光学分野での種々の光学装置である。

化学的に不活性であり、手頃な硬さのため、パ
ラジウムは、電気接続、リレー接触、スイツチ等
に電気接触材料として特に魅力的である。パラジ
ウム―銀、パラジウム―ニツケル、およびパラジ
ウム―銅のような種々のパラジウム合金もまた、
同じ応用面にとり有用である。事実、金価格の値
上りにより、パラジウムとパラジウム合金は、接
触材料、表面材料およびその他の応用により一層
経済的な魅力が出てきた。現在金が使用されてい
る多くの応用分野では、しなやかな固着したパラ
ジウムの安価な効率のよいメツキ方法が利用でき
れば、パラジウムの使用がしばしば経済な魅力が
ある。

本発明の目的は、しなやかで、固着し、水素の
ないパラジウムとパラジウム合金の膜を、水溶液
から迅速にパラジウムメツキする方法を提供する
ことである。本発明の別の目的は、水素除去、し
なやかさや固着性の改良の後処理を要しないパラ
ジウムの電気メツキ方法を提供することである。
本発明の更に別の目的は、多くの応用面において
は、パラジウムメツキ浴が化学的にメツキされた
面を攻撃し、その結果メツキ工程中に浴が汚染さ
れることのないパラジウムの電気メツキ方法を提
供することである。1934年８月21日のイー．エ
ム．ワイズ（E.M.Wise）の米国特許第1970950
号、1935年４月５日のエイ．アール．レイパー
（A.R.Raper）の米国特許第1993623号および、
1966年12月６日のイー．エイ．パーカー（E.A.
Parker）等の米国特許第3290234号を含む多くの
文献にパラジウムメツキ方法が記述されている。
エチレンジアミンがパラジウム合金メツキ方法
（1976年６月30日のソ聨特許第519497号）；ケミカ
ル アブストラクト 85：113802m）に使用され
てきており、以下の組成の浴：28／PdCl₂、
140g／Na₂SO₄およびこのPdCl₂を溶解するに
十分なエチレンジアミン：でパラジウムの電気メ
ツキをするにはエチレンジアミンが役立つことを
発明者は知つていた。この浴は室温で使用され、
電流密度は20mA／cm²であり、PHは11と12の間で
使用される。

発明のまとめ 本発明は、水溶液のメツキ液から、パラジウム
（純粋な金属と、種々の金属類との合金の双方）
を電気メツキする方法である。即ち、パラジウム
を電気メツキするに十分大きなカソード電位で、
カソード、パラジウム―脂肪族ポリアミン錯体を
含みそして７より大きいPH値を有しそしてメツキ
をするのに十分な伝導度を有する電気メツキ浴、
及びアノードを通して電流を流し、そして室温か
ら80℃の温度範囲内で、パラジウム及び少なくと
も10モルパーセントのパラジウムと銀、ニツケル
又はそれらの混合物を含有するパラジウム合金を
電気メツキする方法において、該電気メツキ浴は
アンモニアフリーの浴であり、そして該脂肪族ポ
リアミンはカルボキシル基を含まないアミン類で
ある１，３―ジアミノプロパン及びジエチレント
リアミンの群から選択され、パラジウム―脂肪族
ポリアミン錯体をパラジウム源と該脂肪族ポリア
ミンの少なくとも一つを反応させることにより生
成させ、そのパラジウムのモル濃度が0.01モル濃
度から飽和まであり、そして脂肪族ポリアミンの
濃度がパラジウムのモル濃度の0.5倍からその脂
肪族ポリアミンの飽和まであることを特徴とする
方法である。水溶液の電解浴は、メツキされる面
の腐食をさけるためにアルカリ性（7.0より大き
なPH）であり、メツキされるために十分な伝導性
（一般に10^-3mho―センチ以上）であることが望
ましい。添加剤がパラジウムのメツキ浴に加えら
れて、PH（緩衝液のように）を調整し、伝導度を
増し、メツキされる金属の特性を改善することが
できる。メツキされる金属の改善に用いられる典
型的な物質は、ラクトン（即ちフエノールフタレ
ン、フエノールスルフオン―フタレン等）、ラク
タム、環状硫酸エステル、環状イミドおよよび環
状オキサゾリノンである。ポリアルコキシル化さ
れたアルキルフエノールのあるものもまた役立
つ。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に関するパラジウムとパラジウ
ム合金の電気メツキに役立つ代表的な装置を示
す。

詳細な説明 本発明は、パラジウムのメツキ浴中に、錯化剤
として、あるクラスの有機の脂肪族のポリアミン
を使用する処のパラジウム金属、あるいはパラジ
ウム合金の電気メツキの方法である。最も有効な
ものはカルボキシル基を含まない、１，３―ジア
ミノプロパン及びジエチレントリアミンである。
一般的には炭素原子数が３以下の錯化剤は有用な
結果を得るが、蒸発し易く、浴の寿命を制限す
る。炭素原子数が20以上の錯化剤は通常水溶液中
の溶解度に制約がある。芳香族のポリアミン類も
有効であるが、しばしば作業がしにくくなる。
（しばしば好ましくない臭があり有毒である）。高
品質のパラジウムメツキが得られ特に高メツキ電
流密度（50ASF以上で）で得られるため一番好
ましい錯化剤は１，３―ジアミノプロパンとジエ
チレントリアミンである。更に、これらの望まし
い錯化剤により最適のメツキの得られる条件
（PH、温度等）では、水素の混入なしに、あるい
は放出なしに迅速なメツキができる。また、メツ
キされる表面の望ましくない化学的攻撃が、これ
らの錯化剤を使用するメツキの最適条件下では最
小か軽微である。

上述した制限のうちで、錯化剤の構造はかなり
変え得る。特に、これらの錯化剤は、その錯化剤
特性を本質的に変えないで、溶解度、安定性、電
気化学的還元（または酸化）電位などを増すよう
なある種の置換基を含むことができる。典型的な
置換基には、ヒドロキシル、クロロおよびブロモ
がある。錯化剤は電気メツキ方法の条件に対して
安定であるべきであり、特に電気メツキ方法の条
件下では酸化あるいは還元されてはならない。例
えば、カルボン酸基はさけねばならない。という
のはこのような脂肪族のポリアミン類の置換基
は、一般に電気化学的に安定でないから。同様に
還元電位は、電気化学的還元が水素と共に起るよ
うなより貴である。

しばしば特殊のポリアミン錯化剤の選択は、電
気化学的安定性に依存している。水の還元電位か
らずつと離れた環元電位を持ち、その結果早いメ
ツキ速度でも、パラジウムが電気メツキされる時
に水素が遊離されないことは、しばしば都合がよ
い。例えば、式H₂N（CH₂CH₂NH）₂Hで表わさ
れるジエチレントリアミン（DETA）、式H₂N
（CH₂CH₂NH）₃Hで表わされるトリエチレンテト
ラミン（TETA）および式H₂N
（CH₂CH₂NH）₄Hで表わされるテトラエチレンペ
ンタミン（TEPA）を含む脂肪族ポリアミンとの
パラジウム錯体の膨大な数のボルタンモノグラム
を用いる実験では、パラジウム析出電位と水素発
生電位との間の分離がTETA（0.14V、25℃およ
び0.22V、65℃）とTEPA（無し、25℃および
0.17V、65℃）の場合よりも本発明で使用される
DETA（0.33V、25℃および0.43V、65℃）の場合
のほうが著しく高いのである。〔それぞれの場合、
パラジウム濃度は15.9mMであり、リン酸塩濃度
は0.5MMでありPHは12.7である。リン酸は緩衝
剤として用いられておりハイドロジエンホスフエ
ートイオン（K₂HPO₄）として添加されていた。
水酸化カリウムはハイドロジエンホスフエートの
一部をホスフエートに変換しPHを12.7にするため
に添加されていた。錯化剤の濃度はパラジウムイ
オンのほぼ６倍のモル濃度であつた。〕。

上記の実験結果から、TEPAとTETAの場合
には、パラジウム析出電位と水素発生電位との分
離はほとんど無いかまたは僅かであることが明ら
かである。これらの密接に関連した化合物でせさ
えも、パラジウムの電気析出は水素で汚染なしに
は不可能なのである。

同様に、本発明で使用される１，３―ジアミノ
プロパンの場合のパラジウム析出電位と水素析出
電位との分離は0.42Vであるのに対し、類似した
化合物であるＮ，Ｎ―ジメチル―１，３―ジアミ
ノプロパンの場合には0.23Vしか分離しないので
ある〔実験は錯化剤として１，３―ジアミノプロ
パン（pnまたは１，３―DAP）またはＮ，Ｎ―
ジメチル―１，３―ジアミノプロパン（Ｎ，Ｎジ
メチルDAP）を含むパラジウム電気メツキ溶液
のボルタモグラムであつた。それらの溶液のPHは
12.5であり、パラジウムの濃度は15ミリモルであ
り、錯化剤は8.7過剰であつた。Ｎ，Ｎジメチル
DAPに対しては70℃で水素発生電位（−0.99V）
が0.23Vまでパラジウム析出電位（−0.76V）か
ら分離した。一方１，3DAPに対してはそれぞれ
−0.94Vと−1.36Vであつて、分離は0.42Vであつ
た。〕。このような電位の大きな分離はメツキする
間に水素が発生しないということを意味する。

合金のメツキもまたはポリアミンの錯化剤を使
つて行なわれる。パラジウムと合金をつくる典型
的な元素は、銀、銅、ニツケル、コバルト、鉄、
金、クローム、マンガン、ルテニウム、ロジウ
ム、白金およびイリジウムである。ニツケルおよ
び銀が特に有効である。少なくとも10モルパーセ
ントのパラジウム、残りが銀および／または、ニ
ツケルよりなる合金が好ましい。その他の有用な
合金類は、60モルパーセントのパラジウムと、残
りが銀、および／またはニツケル、40モルパーセ
ントのパラジウムと、残りが銀、および／あるい
はニツケル等である。パラジウム―銀合金は特に
有用であり、特に電気的接触面に有用である。

もし陰イオンが（化学的および電気化学的に）
安定であり、特に電気メツキ方法の条件下で酸化
あるいは還元されないならば、多くの種類の反対
のイオン（陰イオン）が電気メツキ浴に使用され
る。更に、陰イオンはメツキされる表面あるいは
金属錯化系に化学的攻撃により、メツキ方法を妨
害をしてはいけない。典型的な陰イオンは、ハロ
ゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イ
オンである。塩素イオンは、塩化パラジウムの価
格が安く、電気メツキ工程の条件下で塩素イオン
が安定なので好まれる。また前述したものを含め
てある種のイオン類は、電気メツキ浴の伝導度を
増加させる支持電解質として使用することができ
る。支持電解質として使用される陽イオンは、電
気メツキ方法を妨害しない可溶性のイオンであ
る。アルカリ金属イオン（Na、Ｋ、Li）は、溶
解度と安定性のために特に好まれる。

種々の化合物は、パラジウム源として使用でき
る。塩化パラジウムは、有効性と安定性のために
好まれる。またアルカリ金属の四塩化パラジウム
（例、K₂PdCl₄）ような水溶液中で四塩化パラジ
ウムイオンを生ずる化合物が有用である。これら
の化合物は、もともと浴を構成したり、溶を補充
するのに使用できる。

錯化剤として有機の脂肪族ポリアミン類を使用
する電気メツキ浴の特別の利点は、メツキされる
面への化学的攻撃をへらし、215以上、好ましく
は538mA／cm²（200以上、好ましくは500ASF以
上、それぞれ）のような高いメツキ速度でさえ水
素の発生をさけ、そしてとても高いメツキ速度に
おいてさえメツキの品質を改善する処の改善され
たメツキ条件である。例えば、浴のPHは広い範囲
で変えることができるが、一般的にはアルカリ性
の水溶液は、7.5から13.5の範囲のPH等に、11.1か
ら12.5の範囲のPHが望ましいとされている。この
選択は、望ましいポリアミンとして即ち１，３―
ジアミノプロパンとジエチレントリアミンを使用
する際に特に適用される。このPH範囲内では、す
ぐれたメツキ結果をもつて、とても迅速なメツキ
をすることができる。一般的に、強アルカリ液で
の迅速メツキのできる浴組成は、メツキされる面
への攻撃をへらし、水素発生の機会をへらすの
で、好まれる。

メツキ方法は、緩衝系があつてもなくても実施
できる。緩衝系はPHを一定に保ち、浴の伝導度を
増すので、しばしば好まれる。代表的な緩衝系
は、リン酸、ホウ酸、重炭酸、などである。しば
しば、水素リン酸イオンの水溶液にアルカリ金属
の水酸化物（KOH、NaOHなど）を加えてつく
られたHPO₄ ^-2／PO₄ ^-3系が好まれる。一般に緩
衝液の濃度は、約0.1から２モル濃度（約1.0±0.2
モル濃度が好ましい）まで変えられ、リン酸塩に
対する水素リン酸塩のモル比は、５／１から１／
５（±50パーセント内で等モル量が望ましい）変
えられる。これらのモル比はしばしばメツキ浴に
とり望ましい特別のPH値に依存する。

浴温はとても広い範囲に、電気メツキ浴の氷点
から沸騰点まで変えることができる。しばしば、
望ましいメツキ温度範囲は、浴の組成と、濃度、
メツキ槽の設計、PHおよびメツキ割合に依存す
る。代表的な条件の望ましい温度は、室温から約
80℃であるが、40から60℃が一番望ましい。

種々の表面を、開示された方法を用いてメツキ
することができる。通常、メツキは金属面である
いは合金面に行なうが、伝導性のある面ならば十
分である。また、無電解メツキ面も有用である。
代表的な金属や合金面には、銅、ニツケル、金、
白金、パラジウム（例えば、パラジウムで無電解
メツキし、本発明により次にパラジウムを電気メ
ツキするような）がある。種々の合金面もまた、
銅―ニツケル―錫合金のように使用できる。

浴の組成は、パラジウム源と、上述したクラス
のポリアミン類を一つまたはそれ以上十分な量含
んでおれば、広い範囲に変えることができる。一
般に、十分な量のポリアミンは、パラジウムと錯
化して存在すべきである。通常、浴液中の過剰の
ポリアミンが存在すれば都合が良い。

浴中のパラジウム濃度は、代表的には、0.01モ
ル濃度から飽和まで変えられる。望ましい濃度
は、しばしば、メツキ速度、槽の寸法、撹拌、な
どによつてきまる。高速メツキ（54から
1076mA／cm²）〔50から1000ASF〕の代表的な望
ましいパラジウムの濃度範囲は、低速メツキ
（54mA／cm²まで）〔50ASFまで〕よりも高い。高
速メツキの望ましいパラジウムの濃度範囲は、
0.1から1.0モル濃度まで変化する。低速メツキで
は、望ましい範囲は0.05から、0.2モル濃度であ
る。パラジウム合金メツキが含まれる場合には、
合金金属（通常銅、銀あるいはニツケル）を、メ
ツキ浴組成中のパラジウムの一部と交換する。パ
ラジウムの90モルパーセントまでは、合金金属と
交換することができる。

錯化剤（ポリアミン）の量は、代表的にはパラ
ジウム種の濃度の0.5倍（モル基準）から、錯化
剤の飽和まで、広い範囲に変えることができる。
一般に、過剰に錯化剤のあること、代表的にはパ
ラジウム種のモル濃度の２倍から12倍の錯化剤が
望まれる。一番望ましいのは、パラジウムのモル
濃度の約６倍である。パラジウム種に関して錯化
剤の望ましい範囲は、高速と低速の浴で同一であ
る。

緩衝剤の濃度は、広い範囲で変えることができ
る。この濃度はしばしば槽の設計、メツキ速度な
どに依存する。代表的には、緩衝剤の濃度は、
0.1モル濃度から飽和まで、望ましくは0.2から2.0
モル濃度まで変え得る。

浴は当該技術によく知られている種々のやり方
で製造することができる。すぐれた結果の得られ
る代表的な製造の方法は以下に示す：１，３―ジ
アミノプロパンと水を等量（142ml）ビーカーの
中で混ぜる。水溶液の加熱を十分に行ない約60℃
とする。この水溶液に、激しく撹拌しながら、２
分毎に0.5ｇの割合で、５ｇのPdCl₂を加える。こ
の反応は発熱性であるので、PdCl₂の添加割合を
調節することにより、水溶液を60℃に保つことが
できる。水溶液をろ過して固形物（一般に不溶解
のPdCl₂またはPdO）を除き、１リツトルに希釈
する。

この水溶液に、127ｇのK₃PO₄と70ｇの
K₂HPO₄を加える。PHは25℃で12.3であり、
KOHを加えて上方に、H₃PO₄を加えて下方に調
節できる。PH調整例を以下に示す。

PH調整例 １ 1.33ｇのPdCl₂と1.55ｇのジエチレントリアミ
ンとを、100mlの水に溶解した。PHは10.8であつ
た。それを、0.25M（3.4ｇ）のKH₂PO₄でPH7.4に
し、更に４滴のH₃PO₄でPH約7.0にした。沈殿は
生じなかつた。

PH調整例 ２ 1.2ｇのPdCl₂と1.8ｇの１，４―ジアミノブタ
ンを100mlの水に加え入れ、3.4ｇのK₂HPO₄
（0.25M）でPH8.5にし、更に11滴のH₃PO₄を添加
して約PH7.0の溶液にした。沈殿は生じなかつた。

PH調整例 ３ 1.0ｇのPdCl₂と1.8ｇの１，４―ジアミノプロ
パンを100mlの水に加えた。溶液には沈殿が生じ
暗褐色となつた。PHは9.5であつた。KOHにより
11.0のPHにした。沈殿が溶解するにつれ、PHは
12.2になつた。溶液は若干濁つた。0.1mlのジア
ミノプロパンを更に加え、次いで3.4ｇの
K₂HPO₄（0.25M）を加えた。その後H₃PO₄を加
えてPH７に調整した。その結果透明な黄色の濁液
が得られた。

電気メツキの実験は、強い撹拌の手段を持つた
電気メツキ槽中で行なわれる。温度は50゜と65℃
の間、望ましくは55℃、に保たれる。電流は、ア
ノード、電気メツキ浴およびカソードを通る。電
気エネルギーは通常の電力供給により供給され
る。電流密度は188mA／cm²（175ASF）である。
代表的なこの実験による厚さは、102から381μm
（40から150マイクロインチ）である。析出物は、
走査型電子顕微鏡により10000倍に拡大してきず
のないことが認められる。固着もしなやかさも共
にすぐれている。同様の結果が0.1モル濃度のパ
ラジウムと0.5モル濃度のパラジウムを用いて得
られる。メツキ速度はしばしば前もつてきめられ
たメツキ時間後の所望する厚さによつてきめられ
る。例えば、ストリツプラインのメツキ装置（例
えば、1979年５月８日のデイ・イー・コンツおよ
びデイ・アール・ターナーの米国特許第4153523
号および1980年10月28日のデイ・アール・ターナ
ーの米国特許第4230538号参照）で、メツキされ
たストリツプラインは、前もつてきめられた時間
の間メツキ浴につけられ（速さに従つてストリツ
プはラインの下方でメツキ槽の長さ方向に動か
す）、そしてメツキ速度は、この時間で望む厚さ
になるよう調節される。同様の結果はジエチレン
トリアミンについても得られる。

同様の結果は低速度メツキの浴についても得ら
れる。ここで、準備の手順は、反応剤の量が異な
ること以外は、全く同一である。代表的な浴は
16.66ｇのPdCl₂、42ｇのポリアミン錯化剤、42ｇ
のK₃PO₄、139ｇのK₂HPO₄および１リツトルに
するに十分な水からなつている。準備の方法は上
述したものと全く同一である。PHは55℃で約10.8
であり、メツキは50℃から65℃の温度範囲で行な
われる。代表的な低速のメツキ速度は約11mA／
cm²（10ASF）である。

同様の実験が以下の浴組成について行なわれ
た。これらのうちで、実施例１から４では、電流
密度は861mA／cm²（800ASF）までを含む広い範
囲に変化し、厚さは508μm（200マイクロインチ）
までであり、電気メツキは銅の基質について行な
われた。

なお、以下の実施例で得られたパラジウム又は
パラジウム合金メツキ物には、水素脆性を引き起
こす水素の混入はなく、しなやかで、密着性のよ
いものであつた。またメツキ物は光沢のある外観
を呈し、クラツクもなかつた。

実施例 １ 13.3ｇ／ PdCl₂、15.5ｇ／ジエチレント
リアミンおよび0.5MK₂HPO₄と0.5MK₃PO₄とか
らなるリン酸塩緩衝剤の存在下、温度55℃で電気
メツキは行なわれた。PHはKOH又はH₃PO₄を適
当量加えることにより7.5、8.5、９、10、11.5及
び13.5に調整した。電流密度は５、50、100、500
及び1000mA／cm²であつた。メツキ時間は、10、
20分間及び１時間であつた。得られたパラジウム
膜の厚みは、0.5、１、２、2.5及び3μmであつた。

実施例 ２ 0.05モルPd（NO₃）₂、0.1モル濃度ジエチレント
リアミン、緩衝剤なし、0.4モルKNO₃。PHを
KOHの添加により10から14まで変え、温度を20
℃から70℃まで変えた。電気密度は5mA／cm²で
あり、メツキ時間は２、５分間であつた。得られ
たパラジウム膜は、0.5μmの厚みであつた。

実施例 ３ 0.1201モル濃度Pd（NO₃）₂、3.2モル濃度ジエチ
レントリアミン、0.5モル濃度KNO₃、緩衝剤な
し。PHをNaOHの添加により12から14まで変え
た。温度は約65℃であつた。電気密度は
100mA／cm²であり、メツキ時間は20分間であつ
た。得られたパラジウム膜の厚みは、1μmであつ
た。

実施例 ４ 0.02097モル濃度PdSO₄・2H₂O、0.1モル濃度
ジエチレントリアミン、0.419モル濃度Na₂SO₄。
PHの範囲をNaOHの添加により10.2から13.5まで
変え、温度を20℃から70℃まで変えた。電流密度
は1000mA／cm²であり、メツキ時間は30分間であ
つた。得られたパラジウム膜の厚みは、2.5μmで
あつた。

実施例 ５ 0.11モル濃度PdSO₄・2H₂O、0.97モル濃度ジ
エチレントリアミン、緩衝液を用いずに１モル濃
度KNO₃を支持電解質として、NaOHでPHを12.5
にする。温度65から70℃、はげしい撹拌、銅に
164、211、257、293および323mA／cm²（それぞ
れ152、196、239、272および300ASF）の速度
で、351μm（138マイクロインチ）の厚さにメツキ
した。光沢が良く、固着。更にPdSO₄・2H₂Oを
加えて、594mA／cm²（552ASF）のメツキ速度で
行つた。

実施例 ６ 実施例５と同様だが、0.027モル濃度Pd
（NO₃）₂・2H₂O、0.10モル濃度１，３―ジアミノ
プロパン、緩衝剤なし、PHを11.2から1.0まで変
えて行なつた。メツキ時間は10分間であつた。得
られたパラジウム膜の厚みは、2.5μmであつた。

実施例 ７ 実施例５と同様だが、0.054モル濃度Pd
（NO₃）₂・2H₂O、0.2モル濃度ジエチレントリア
ミン、リン酸塩緩衝剤（0.5MK₂HPO₄）、PHは
NaOHにより13に調節、温度55℃に調節した。
Pt、PdおよびAu上に10分間電気メツキした。得
られたパラジウム膜の厚みは、2μmであつた。

実施例 ８ 0.282モル濃度PdCl₂、0.7モル濃度１，３―ジ
アミノプロパン、75ｇ／ Na₂SO₄支持電解
質、12.5ｇ／ K₂HPO₄緩衝剤。金と銅のの面
に、60から65℃で、PH12.5で、161、215、269、
323、431および538mA／cm²（それぞれ150、200、
250、300、400および500ASF）で15分間電気メ
ツキした。得られたパラジウム膜の厚みは0.2、
0.4、0.6、0.8、1.2及び1.4μmであつた。沈積物は
すべて固着がよく、光沢から半光沢であつた。

実施例 ９ 実施例８と同様だが、10ｇ／ Pd（NO₃）₂・
2H₂O、６ｇ／1.3―ジアミノプロパンを用い
た。メツキ時間は10分間であつた。得られたパラ
ジウム膜の厚みは、1μmであつた。

実施例 10 60ｇ／ PdCl₂、75.2gm／１，３―ジアミ
ノプロパン、175ｇ／ K₂HPO₄、PHはNaOH
で11.0に調節、温度65゜から70℃。161、215、
323、431、538、646、753、861、969および
1076mA／cm²（それぞれ150、200、300、400、
500、600、700、800、900および1000ASF）の速
度で５分間電気メツキした。得られたパラジウム
膜の厚みは、0.1、0.15、0.2、0.3、0.35、0.4、
0.5、0.6、0.7及び0.8μmであつた。

実施例 11 100ｇ／ K₃PO₄（K₂HPO₄の代わり）とPHが
11.4を除いて実施例10と同一であつた。

実施例 12 実施例10と同様だが、PHは12.4、メツキ速度は
161mA／cm²（150ASF）であつた。メツキ時間は
５分間であつた。得られたパラジウム膜の厚み
は、0.1μmであつた。

実施例 13 127.5ｇ／ PdCl₂、214ｇ／１，３―ジア
ミンプロパン、104.5gm／ K₂HPO₄、84.9
ｇ／ K₃PO₄、最初のPHは25℃で11.7で、
NaOHで、25℃、12.0に調節した。60から65℃で
54、161、269および538mA／cm²（それぞれ50、
150、250および500ASF）で８分間電気メツキし
た。得られたパラジウム膜の厚みは、0.05、
0.15、0.25及び0.5μmであつた。

パラジウム合金もまた本発明による電気メツキ
されうる。パラジウム合金のメツキの代表的な浴
組成は以下の通り：69.6g Ag₂O、53.2ｇ
PdCl₂、222ｇ１，３―ジアミノプロパン、106.2
ｇ K₃PO₄、86.5ｇ K₂HPO₄および１リツトル
にするための水。浴のPHはKOHまたはH₃PO₄の
添加により11.3に調整される。浴温は40から65℃
の間に保たれ、電流密度は1.1と538mA／cm²の間
（１と500ASFの間）に保たれた。メツキ時間は
10分間及び１時間であつた。得られたパラジウム
―銀合金膜の厚みは、0.5μmと2.5μmであつた。
また、ジエチレントリアミンも有用である。
Ag₂Oは一般に水に不溶性であるが、前述の錯化
剤を用いることにより、水に溶解し、電気メツキ
可能な状態となる。パラジウム―ニツケルメツキ
に役立つ浴は以下のようである：38.9ｇ NiCl₂、
53.2ｇ PdCl₂、222gm1，３―ジアミノプロパ
ン、106ｇ K₃PO₄、86.5ｇ K₂HPO₄および１
リツトルにするための水。望ましい運転温度は40
から65℃であり、PHは約12、電流密度は1.1から
538mA／cm²（１から500ASF）である。実験では
またコバルト塩を加えて行なわれた。メツキ時間
は10分間と１時間であつた。得られたパラジウム
―ニツケル合金膜の厚みは、0.5μmと2.5μmであ
つた。

前に引用した特許中に記述したストリツプライ
ンメツキ装置は、この方法を実施するに当り特に
都合が良い。この装置は、浴状態、メツキ速度を
うまく調節できるし、また高速パラジウムメツキ
が可能となる。パラジウムのメツキ方法は、上の
参考文献に記述してあるような電気接続器用のメ
ツキした電気接触ピンにとりとても好都合であ
る。

第１図は、電気の実施に有用な装置１０を示
す。メツキされる面１１は電気分解工程中のカソ
ードとなる。アノード１２は都合のよいことに白
金をかぶせたチタンでつくられるか、白金属の金
属の酸化物、バインダー金属の酸化物、などのよ
うな種々の他の材料からつくることができる。ア
ノードもカソードも、少くなくとも一部分は、有
機脂肪族のポリアミンとパラジウムの錯化物源を
含む電気メツキ浴１３に浸される。容器１４はパ
ラジウムメツキ液を入れるのに使用され、アノー
ド１２とカソード１１は、調節できる電気エネル
ギー源１５に電気的に接続される。電流計１６と
電圧計１７が電流と電圧を測定するのに使用され
る。