JPS58500289A - パラジウムとパラジウム合金の電気メツキ方法 - Google Patents
パラジウムとパラジウム合金の電気メツキ方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
パラジウムとパラジウム合金の電気メッキ方法技術分野
本発明は、パラジウムとパラジウム合金を、水溶液のメッキ浴から電気メッキす
る方法である。
多くの理由によシ、貴金属類は表面の保護膜として使用される。貴金属装身具類
の取引きでは、金メッキされた装身具のように、品物の外観を良くするのに使わ
れる。
他の応用として、金属や他の表面の材料の腐食防止にも使われる。電気技術では
、貴金属よりなる保護膜は、電気回路の伝導路として、また電気接触装置中の接
触面として使用される。金はこれらの分野でとてもうまく、広く使用されている
。然し、金の価格の上昇につれて、種々の表面の保護膜として他の貴金属に魅力
がでてきた。
パラジウムとパラジウム合金は、多くの産業への応用に広く用いられている。典
型的な例には、このような膜が、腐食に対して表面を保護し、外観を良くするの
に使用される貴金属装身具取引きや、電気技術面での種々の電気装置や電子回路
および光学分野での種々の光学装置がある。
化学的に不活性であり、平頂な硬さのため、パラジウムは、電気接続、リレー接
触、スイッチ等に電気接触材料として特に魅力的である。パラジウム−銀、パラ
ジウム−ニッケル、およびパラジウム−銅のような種々のパラジウム合金もまた
、同じ応用面にとり有用である。事実、金価格の値上シによシ、パラジウムとパ
ラジウム合金は、接触材料、表面材料およびその坤の応用によシ一層経済的な魅
力が出てきた。現在金が使用されている多くの応用分野では、しなやかな固着し
たパラジウムの安価な効率のよいメッキ方法が利用できれば、パラジウムの使用
がしばしば経済的な魅力がある。
しなやかで、固着し、水素のないパラジウムとパラジウム合金の膜を、水溶液か
ら迅速にパラジウムメッキする方法はとても待望されている。更に、水素除去、
しなやかさや固着性の改良の後処理を要しないパラジウムの電気メツキ方法が待
望されている。多くの応用面では、パラジウムメッキ浴が化学的にメッキされた
面を攻撃し、その結果メッキ工程中に浴が汚染されることのないことが望まれて
いる。1934年8月21日のイー、エム、クイズ(E、 M、 Wise )
の米国特許第1,970,950号、1935年4月5日のエイ、アール、レイ
パー(A、 R,Raper )の米国特許第1,993,623号および、1
966年12月6日のイー、エイ、パーカー(E、 A、 Parker )等
の米国特許第3,290,234号を含む多くの文献にパラジウムメッキ方法が
記述されている。エチレンジアミンがパラジウム合金メッキ方法(1976年6
月30日のソ聯特許第519,497号);(ケミカル アブストラクト85:
113802m)に使用されてきており、以下の組成の浴: 28 gm/lp
dα2.140 gm/1Na2SO4およびこのPdα2 を溶解するに十分
なエチレンジアミン:でパラジウムの電気メッキをするにはエチレンジアミンが
役立つことを発明者達は知っていた。この浴は室温で使用され、電流密度’I′
i20 mA/(iであり、pHは11と12の間で使用される。
発明の捷とめ
本発明は、水溶液のメッキ液から、パラジウム(純粋な金属と、種々の金属類と
の合金の双方)を電気メッキする方法でアシ、その水溶液中にメッキ液が錯イオ
ンの形でパラジウムを含み、錯化剤は、3から20の炭素原子を有する有機脂肪
族ポリアミンの1つないしそれ以上である。直鎖と側鎖の双方の脂肪族基をアミ
ン基につけることができる。典型的な錯化剤は、ジアミノプロパン(WKI、3
−ジアミノプロパン)、ジエチレントリアミン、1,4−ジアミノブタン、1,
6−ジアミツヘキサン等である。N、N’ジメチル−1,3−プロパンジアミン
のようなセコンダリーポリアミンや、N、N、N’。
N′テトラメチルエチレンジアミンのようなターシャリ−ポリアミンV′iまた
、炭素原子の総数が20をこえなければ、役に立つ。ヒドロキシ基(即ち、2−
ヒドロキシ−1,3−ジアミノプロパン)や塩化物や臭化物のようなハロゲン基
のような限られた数の置換体はまた有用である。水溶液の電解浴は、メッキされ
る面の腐食をさけるためにアルカリ性(7,0より大きなpH)であり、メッキ
されるために十分な伝導性(一般に10mho−センチ以上)であることが望ま
しい。添加剤がパラジウムのメッキ浴に加えられて、pH(緩衝液のように)を
調整し、伝導度を増し、メッキされる金属の特性を改善することができる。メッ
キされる金属の改善に用いられる典型的な物質は、ラクトン(即ちフェノールフ
タレン、フェノールスルフオンーフタレン等)、ラクタム、環状硫酸エステル、
環状イミドおよび環状オキサシリノンである。
ポリアルコキシル化されたアルキルフェノールのあるものもまた役に立つ。この
方法は、10モルパーセンのパラジウムと残りが銅、ニッケルおよび/あるいは
銀よりなるある種のパラジウム合金のメッキにも有用である。
図面の簡単な説明
図面は、本発明に関するパラジウムとパラジウム合金の電気メッキに役立つ代表
的な装置を示す。
あるクラスの有機の脂肪族のポリアミンを使用する処のパラジウム金属、あるい
はパラジウム合金の電気メッキの方法である。最も有効なものば3から20の炭
素原子を有する脂肪族ポリアミン類である。炭素原子数が3以下の錯化剤は有用
な結果を得るが、蒸発し易く、浴の寿命を制限する。炭素原子数が20以上の錯
化剤は通常水溶液中の溶解度に制約がある。芳香族のポリアミン類も有効である
が、しばしば作業がしにく\なる。(しばしば好ましくない臭があり有毒である
)。高品質のバラジラムメッキが得られ%に高メッキ電流密度(50ASF以上
で)で得られるため一番好ましい錯化剤け1,3−ジアミノプロパンとジエチレ
ントリアミンである。更に、これらの望捷しい錯化剤により最適のメッキの得ら
れる5条件(pL湿温度)では、水素の混入なしに、あるいは放出なしに迅速な
メッキができる。壕だ、メッキされる表面の望1しくない化学的攻撃が、これら
の錯化剤を使用するメッキの最適条件下では最小か軽微である。
上述した制限のうちで、錯化剤の構造はかなり変え得る。特に、これらの錯化剤
は、その錯化特性を本質的に変えないで、溶解度、安定性、電気化学的還元(ま
たは酸化)電位などを増すようなある種の置換基を含むことができる。典型的な
置換基には、ヒドロキシ基、塩化物おまひ臭化物がある。錯化剤は電気メツキ方
法の条件に対して安定であるべきであり、特に電気メツキ方法の条件下では酸化
あるいは還元されてはならない。例えば、カルボン酸基はさけねばならない。と
いうのはこのような脂肪族のポリアミン類の置換基は、一般に電気化学的に安定
でないから。同様に還元電位は、電気化学的還元が水素と共に起るようなより責
である。
しばしば特殊のポリアミン錯化剤の選択は、電気化学的安定性に依存している。
水の還元電位からずっと離れた還元電位を持ち、その結果早いメッキ速度でも、
パラジウムが電気メッキされる時に水素が遊離されないことは、しばしば都合が
よい。
合金のメッキもまたポリアミンの錯化剤を使って行なわれる。パラジウムと合金
をつくる典型的な元素は、銀、銅、ニツケノ呟コバルト、鉄、金、クローム、マ
ンガン、ルテニウム、ロジウム、白金およびイリジウムである。
銅、ニッケルおよび銀が特に有効である。少くとも10モルパーセントのパラジ
ウム、残りが銅、銀、および/あるいはニッケルよりなる合金が好ましい。その
他の有用な合金類は、60モルパーセントのパラジウムと、残りが銀、銅、およ
び/またはニツケノ呟 40モルパーセントのパラジウムと、残りが銀、銅、お
よび/あるいはニッケル等である。パラジウム−銀合金は特に有用であり、特に
電気的接触面に有用である。
もし陰イオンが(化学的および電気化学的に)安定であり、特に電気メツキ方法
の条件下で酸化あるいは還元されないならば、多くの種類の反対のイオン(陰イ
オン)が電気メッキ浴に使用される。更に、陰イオンはメッキされる表面あるい
は金属錯化系に化学的攻撃により、メッキ方法を妨害をしてはいけない。典型的
な陰イオンは、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩である。塩素イオンハ
、塩化パラジウムの価格が安く、電気メツキ工程の条件下で塩素イオンが安定な
ので好まれる。また前述したものを含めである種のイオン類は、電気メッキ浴の
伝導度を増加させる支持電解質として使用することができる。支持電解質として
使用される陽イオンは、電気メツキ方法を妨害しない可溶性のイオンである。ア
ルカリ金属イオン(Na、K、 Li ) ’t’i、溶解度と安定性のために
特に好まれる。
種々の化合物は、パラジウム源として使用できる。塩化パラジウムは、有効性と
安定性のために好まれる。またアルカリ金属の四塩化パラジウム(例、K+Pd
α4)のような水浴液中で四塩化パラジウムイオンを生ずる化合物が有用である
。これらの化合物は、もともと浴を構成したり、溶を補充するのに使用できる。
錯化剤として有機の脂肪族ポリアミン類を使用する電気メッキ浴の特別の利点は
、メッキされる面への化学的攻撃をへらし、215以上、あるいは5.38 m
A/crl(200以上、あるいは500ASF以上、それぞれ)のような高い
メッキ速度でさえ水素の発生をさけ、そしてとても高いメッキ速度においてさえ
メッキの品質を改善する処の改善されたメッキ条件である。例えば、浴の可−■
は広い範囲で変えることができるが、一般的にはアルカリ性の水溶液は、110
から125の範囲が(代表的には75から135のpR)望ましいとされている
。この選択は、望ましいポリアミンとして即ち1,3−ジアミノプロパンとジエ
チレントリアミンを使用する際に特に適用される。このpH範囲内では、すぐれ
たメッキ結果をもって、とても迅速なメッキをすることができる。一般的に、強
アルカリ液での迅速メッキのできる浴組成は、メッキされる面への攻撃をへらし
、水素発生の機会をへらすので、好まれる。
メッキ方法は、緩衝系があってもなくても実施できる。
緩衝系はpHを一定に保ち、浴の伝導度を増すので、しばしは好まれる。代表的
な緩衝系は、リン酸系、ホウ酸、重炭酸、などである。しばしば、水素リン酸イ
オンの水溶液にアルカリ金属の水酸化物(KOH,Na、OH1など)を加えて
つくられたHPO/POホが好まれる。一般4
に緩衝液の濃度は、約01から2モル濃度(約1.0±02モル濃度が望ましい
)まで変えられ、リン酸塩に対する水素リン酸塩のモル比は、5/1から115
(±50パーセント内で等モル量が望ましい)変えられる。
これらのモル比はしばしばメッキ浴にとシ望ましい特別のplT値に依存する。
浴温はとても広い範囲に、電気メッキ浴の氷点から沸騰点まで変えることができ
る。しばしば、望ましいメッキ温度範囲は、浴の組成と、濃度、メッキ槽の設計
、pHおよびメッキ割合に依存する。代表的な条件の望ましい製置は、室温から
約80℃であるが、40から60℃が一番望ましい。
種々の表面を、開示された方法を用いてメッキすることができる。通常、メッキ
は金属面あるいは合金面に行なうが、伝導性のある面ならば十分である。また、
無電解メッキ面も有用である。代表的な金属や合金面には、銅、ニッケル、金、
白金、パラジウム(例えば、パラジウムで無電解メッキし、本発明により次にパ
ラジウムを電気メッキするような)がある。種々の合金面もまた、銅−ニッケル
ー錫合金のように使用できる。
浴の組成は、パラジウム源と、上述したクラスのポリアミン類を一つまたはそれ
以上十分な量含んでおれば、広い範囲に変えることができる。一般に、十分な量
のポリアミンは、パラジウムと錯化して存在すべきである。
通常、浴液中に過剰のポリアミンが存在すれば都合が良い。
浴中のパラジウム濃度は、代表的には、0.01モル濃度から飽和まで変えられ
る。望ましい濃度は、しばしば、メッキ速度、槽の寸法、攪拌、などによってき
まる。高速メッキ(54から1076 mA/crl ) 〔!?0から100
0ASF〕の代表的な望ましいパラジウムの濃度範囲は、低速メッキ(54mA
/7まで)[50ASF’まで〕よりも高い。高速メッキの望ましいパラジウム
の濃度範囲は、01から10モル濃匿まで変化する。低速メッキでは、7捷しい
範囲は、005から、02モル濃度である。パラジウム合金メッキが含壕れる場
合には、合金金属(通常鋼、銀あるいはニッケル)を、メッキ浴組成中のパラジ
ウムの一部と交換する。パラジウムの90モルパーセントまでは、合金金属と交
換することができる。
錯化剤(ポリアミン)の量は、代表的KHパラジウム種の濃度の05倍(モル基
準)から、錯化剤の飽和まで、広い範囲に変えることができる。一般に、過剰に
錯化剤のあること、代表的にはパラジウム徨のモル濃度の2倍から12倍の錯化
剤が望まれる。一番望ましいのは、パラジウムのモル濃度の約6倍である。パラ
ジウム種に関して錯化剤の望ましい範囲は、高速と低速の浴で同二である。
緩衝剤の濃度は、広い範囲で変えることができる。この濃度はしばしば槽の設計
、メッキ速度などに依存する。
代表的には、緩衝剤の濃度は、01モル濃度から飽和まで、望ましく V′i0
.2から20モル濃度まで変え得る。
浴は当該技術によく知られている種々のやり方で準備することができる。すぐれ
た結果の得られる代表的な準備の方法は以下に示す:1,3−ジアミノプロパン
と水を等量(142m/)ビーカーの中で混ぜる。水溶液の加熱を十分に行ない
約60℃とする。この水溶液に、激しく攪拌しながら、2分毎に0.5gmの割
合で、509mのPdα2を加える。この反応は発熱性であるので、PdL:J
2の添加割合を調節することにより、水溶液を60℃に保つことができる。水溶
液をろ過して固型物(一般に不溶解のPdα2捷たはPd0)を除き、1リツト
ルに希釈する。
この水溶液に、1279mのに3 P o、と701mのに2HP04を加える
。pnは25℃で123であり、KOH)を加えて上方に、H3PO4を加えて
下方VcA節できる。
電気メッキの実験は、強い攪拌の手段を持った電気メツキ槽中で行なわれる。温
度は50°と65℃の間、望ましくけ55℃、に保たれる。電流は、アノード、
電気メッキ浴およびカソードを通る。電気エネルギーは通常の電力供給により供
給される。電流密度1d 188 mA/cnI(175ASF)である。代表
的なこの実験による厚さは、102から381μm (40から150マイクロ
インチ)である。析出物は、走査型電子顕微鏡にょシ10.000倍に拡大して
きすのないことが認められる。
固着もしなやかさも共にすぐれている。同様の結果が01モル濃度のパラジウム
と05モル濃度のパラジウムを用いて得られる。メッキ速度はしばしば前もって
きめられたメッキ時間後の所望する厚さによってきめられる。
例えば、ストリップラインのメッキ装置(例えば、1979年5月8日のディ・
イー・コンクおよびディ アールターナ−の米国特許第4,153,523号お
よび1980年10月28日のディ・アール・ターナ−の米国特許第4.230
,538号参照)で、メッキされたストリップラインは、前もってきめられた時
間の間メッキ浴につけられ(速さに従ってストリップはラインの下方でメッキ槽
の長さ方向に動かす)、そしてメッキ速度は、この時間で望む厚さになるよう調
節される。同様の結果はジエチレントリアミンについても得られる。2−ヒドロ
キシプロパンジアミン、1,4−ジアミノブタン、1.5−ジアミノペンタンお
よび1,6−ジアミツヘキサンを使っての実験も同様な結果が得られる。
同様の結果は低速度メッキの浴についても得られる。
こ\で、準備の手順は、反応剤の量が異なること以外は、全く同一である。代表
的な浴は16.66.9mのP dC/2.429mのポリアミン錯化剤、42
9mのに3 PO4,1399mのに2HPO4および1リツトルにするに十分
な水からなっている。準備の方法は上述したものと全く同一である。pHは55
℃で約10.8であし、メッキは50℃から65℃の温度範囲で行なわれる。代
表的な低速のメッキ速度は約11 mA/cd(10A S F )である。
同様の実験が以下の浴組成について行なわれた。これらのうちで、実施例1から
7では、電流密度は861mA/CIIL(s o OA S F )までを含
む広い範囲[:化シ、厚さは508μm (200マイクロインチ)までであシ
、電気メッキは銅の基質について行なわれた。
実施例 1 13.3.!7m/lPdα2.15.59m/lジエチレントリ
アミンおよびリン酸塩緩衝剤。電気メッキは55℃で行なわれた。
実施例 2 6.679m/l P d(J2.12.0 gm/l 1 。
6−ヘキサジアミンおよびリン酸塩緩衝剤。電気メッキVi55℃で行なわれた
。
実施例 3 6.67 m9/ IJ Pd (NO3)2.12.0 gm/
l 1 。
6−ヘキサジアミンおよびリン酸塩緩衝剤。電気メッキは55℃で行なわれた。
実施例 4 12.09m/l Pdα2.18.0 gm/11 、4−ブタ
ジアミンおよびリン酸塩緩衝剤。電気メッキは55℃で行なわれた。
実施例 50.05モルPd(No3)2.01モル濃度ジエチL/:/ トリ
アミン、緩衝剤なし、04モルKNO3゜p■ヲKOHの添加によシ10から1
4まで変え、温度を20℃から70℃まで変えた。
実施例 6 0.1201モル濃度Pd(NO3)z、3゜2モル濃度ジエチレ
ントリアミン、05モル濃度KNo3、緩衝剤なし、pHをNaOHの添加によ
り12から14まで変えた。
温度は約65℃であった。
実施例 7 0.02097モル濃度P d sOa ” 2 H2O−、o、
1モル濃度ジエチレントリアミン、0.419モル濃度Na2SO4゜pHの
範囲をNaOHの添加により10.2から13.5まで変え、温度を20℃から
70℃まで変えた。
実施例 8 0.052−Eル濃度P dCl 2.0.4モル濃度1゜4−ジ
アミノブタン、支持電解質としてNa2SO4およびNaα、緩衝剤なし。46
mA/cd(43A S F )で銅に351μm (138マイクロインチ
)まで電気メッキをした。沈積物は光沢があシしつかり固着している。70rn
A/c++f(65AsF)で351μm (マイクロインチ)凍てもう一度繰
返した。
実施例 90.11モル濃度Pd SO4・2 H2OXo、 97モル濃度ジ
エチレントリアミン、1モル濃度KNO3を支持電解質として、NaOHでpH
を125にする。温度65から70℃、はげしい攪拌、銅に164.211.2
57.293および323 mA/crl(それぞれ152.196.239.
272および300ASF)の速度で、351μm (138マイクロインチ)
の厚さにメッキした。光沢が良く、固着。更にPdSO4・2H20を加えて、
594rnA/cffl L 552 A S F )のメッキ速度で行った。
実施例 10 実施例9と同様たが、oO27モル濃度P d (NO3)2
・2 H2Os 0.10モル濃度1,3−ジアミノプロパン、緩衝剤なし、p
Hを112から13.0−tで変えPd (N03)2・2H20,02モル濃
度ジエチレントリアミン、リン酸塩緩衝剤、pHViNa OHKよシ13に調
節、温度55℃に調節した。Pt XPdおよびAu上に電気メツ1.3−ジア
ミノプロパン、759m/l NIL2SO4支持電解質、12.5 m?/l
j K2HPO,緩衝剤。金と銅の面に、6゜から65℃で、pH12,5で、
161.215.269.323.431および538 mA/i (それぞれ
15o1200.250.300,400および500ASF)で電気メッキし
た。沈積物はすべて固着がよく、光沢から半光沢であった。
実施例 13 実施例12と同様だが、10〜/lPd (NO3)2 ・2
H2O、6fim/l 1 、3−ジアミノプロパージアミノプロパン、175
j?m/1K2HPO4、pHはNaOHで110に調節、温度65°から7
0℃。161.215.323.431.538.646.753.861.9
69および1076 mA/i (それぞれ150,200゜300.400.
500,60C1,700,800゜900および100OASF)の速度で電
気メッキした。
実施例 15 100 gm/l K3PO4(K2HPO4C1代り)とpH
が11.4を除いて実施例14と同一。
実施例 16 実施例14と同様だが、pHは12.4、メッキ速度は161
mA/cffl (150A S F )。
実施例 17 127.5 E1m/l Pd Clz、214 E1m/11
.3−ジアミンプロパン、104.59m/l! K2HPO4,84、9j1
m/l K3PO4、最初のpHu25℃で工1ゴで、NaOHで、25℃、1
2.lC調節した。6oがら65℃で54.161.269および538 +n
A/i (それぞれ50.150.250および500ASF)で電気メッキし
た。
パラジウム合金もまた不発L3Aにより電気メッキされつる。パラジウム合金の
メッキの代表的な浴組成は以下の通り: 69.69m Ag2O,53,2、
ii’m PdCe2.222 flml、3−ジアミノプロパン、106.2
’jm K3 P 04.86.59 m K2 HP Oaおよび1リツト
ルにするだめの水。浴のpHけKOHまたはH3PO4の添加にょシ11.3に
調整される。
浴温け40から65℃の間に保たれ、電流密度は11と538 mA/Crl1
O間(1と500ASFO間)に保たれた。
その他の上述したポリアミン錯化剤は、また、ジエチレントリアミンを含めて有
用である。パラジウム−ニッケルメッキに役立つ浴は以下のようである: 38
.9.9mN1cl!z、53.29m PdC1z、2229m 1 、3−
ジアミノプロパン、10611m K3PO4,86,5gm K2HPO4お
よび1リツトルにするだめの水。望ましい運転温度は40から65℃であり、p
IIは約12、電流密度は11から538 mA/cr/L(1から50OAS
F)である。実験ではまた浴にコバルト塩を加えて行なわれた。
前に引用した特許中に記述したストリップラインメッキ装置は、この方法を実施
するに当り特に都合が良い。
この装置は、浴状態、メッキ速度をうまく調節できるし、また高速パラジウムメ
ッキが可能となる。パラジウムのメッキ方法は、上の参考文献に記述しであるよ
うな電気接続器用のメッキした電気接触ピンにとシとても好都合である。
第1図は、本発明の実施に有用な装置10を示す。メッキされる面11V′i電
気分解工程中のカソードとなる。
アノード12は都合のよいことに白金をかぶせたチタンでつくられるか、白金属
の金属の酸化物、バインダー金属の酸化物、などのような種々の他の材料からつ
くることができる。アノードもカソードも、少くとも一部分は、有機脂肪族のポ
リアミンとパラジウムの錯化物源を含む電気メッキ浴13に浸される。容器14
はパラジウムメッキ液を入れるのに使用され、アノード12とカソード11は、
調節できる電気エネルギー源15に電気的に接続される。電流計16と電圧計1
7が電流と電圧を測定するのに使用される。
FIG、/
国際調査報告
Claims (1)
- 1. パラジウムを電気メッキするに十分大きなカソード電位を持って、カソー ド、電気メッキ浴および7ノードを通して電流を流すことよりなり、該浴が10 mha=傭より大きな伝導度と、7より大きなpnを持つような、パラジウムと パラジウムを含む合金を電気メッキする方法において、脂肪族のポリアミンが3 から20の炭素原子を持っており、水素、水酸基、塩化物および臭化物から選ば れた少くとも一つの置換体を持つ処のパラジウム−脂肪族ポリアミン錯化合物の 水溶液を電気メツキ浴中に含んでいることを特徴とする方法。 24 脂肪族のポリアミンの濃度が、パラジウムの濃度の05倍から脂肪族ポリ アミンの飽和までであることを特徴とする請叙の範囲第1項による方法。 3 脂肪族のポリアミンの濃度が、パラジウムのモル濃度の2倍から12倍まで であることを特徴とする請iの範囲第2項による方法。 4 脂肪族のポリアミンが、少くとも1,3−ジアミノプロパンとジエチレント リアミンのうちの一つであることを特徴とする請、(a範囲第1項による方法。 5、p++を7.5から13.5、望ましくけ11.0から12.5まで変える ことを特徴とする請求の範囲第1項による方法。 6 電気メツキ方法が、室温と80℃の間、望ましくは40と60℃の間の温度 で行なわれることを特徴とする請求(範囲第1項による方法。 7、 パラジウムの濃度が、0.011モル濃から飽和までであることを特徴と する請もの範囲第1項による方法。 8 メッキの電流密度が、0054と1.076A眉(50と100OASF) の間であり、パラジウムの濃度が0.01から1.0モル濃度の範囲であること を特徴とする請&/)範囲第7項による方法。 9、 メッキの電流密度が、0.054A肩(50ASF)までであり、パラジ ウムの濃度が0.05から022モル濃の範囲にあることを特徴とする請求の範 囲第7項による方法。 10 該パラジウム合金が、少くとも10モルパーセントのパラジウムで残りが 少なくとも銀、銅およびニッケルの一つを含むことを特徴とする請求り範囲第1 項による方法。 11、電気メッキ浴が、水素リン酸イオンとリン酸イオンよりなる緩衝剤を含ん でいることを特徴とする請求り範囲第1項あるいは第5項による方法。 12、緩衝剤の濃度が、01から2モル濃度まで変化し、水素リン酸イオンに対 するリン酸イオンの比が5/1から115までであることを特徴とする請求の範 囲第11項による方法。
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