JPS58500289A - パラジウムとパラジウム合金の電気メツキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 パラジウムとパラジウム合金の電気メッキ方法技術分野 本発明は、パラジウムとパラジウム合金を、水溶液のメッキ浴から電気メッキす る方法である。

多くの理由によシ、貴金属類は表面の保護膜として使用される。貴金属装身具類 の取引きでは、金メッキされた装身具のように、品物の外観を良くするのに使わ れる。

他の応用として、金属や他の表面の材料の腐食防止にも使われる。電気技術では 、貴金属よりなる保護膜は、電気回路の伝導路として、また電気接触装置中の接 触面として使用される。金はこれらの分野でとてもうまく、広く使用されている 。然し、金の価格の上昇につれて、種々の表面の保護膜として他の貴金属に魅力 がでてきた。

パラジウムとパラジウム合金は、多くの産業への応用に広く用いられている。典 型的な例には、このような膜が、腐食に対して表面を保護し、外観を良くするの に使用される貴金属装身具取引きや、電気技術面での種々の電気装置や電子回路 および光学分野での種々の光学装置がある。

化学的に不活性であり、平頂な硬さのため、パラジウムは、電気接続、リレー接 触、スイッチ等に電気接触材料として特に魅力的である。パラジウム−銀、パラ ジウム−ニッケル、およびパラジウム−銅のような種々のパラジウム合金もまた 、同じ応用面にとり有用である。事実、金価格の値上シによシ、パラジウムとパ ラジウム合金は、接触材料、表面材料およびその坤の応用によシ一層経済的な魅 力が出てきた。現在金が使用されている多くの応用分野では、しなやかな固着し たパラジウムの安価な効率のよいメッキ方法が利用できれば、パラジウムの使用 がしばしば経済的な魅力がある。

しなやかで、固着し、水素のないパラジウムとパラジウム合金の膜を、水溶液か ら迅速にパラジウムメッキする方法はとても待望されている。更に、水素除去、 しなやかさや固着性の改良の後処理を要しないパラジウムの電気メツキ方法が待 望されている。多くの応用面では、パラジウムメッキ浴が化学的にメッキされた 面を攻撃し、その結果メッキ工程中に浴が汚染されることのないことが望まれて いる。１９３４年８月２１日のイー、エム、クイズ（Ｅ、　Ｍ、　Ｗｉｓｅ　） の米国特許第１，９７０，９５０号、１９３５年４月５日のエイ、アール、レイ パー（Ａ、　Ｒ，Ｒａｐｅｒ　）の米国特許第１，９９３，６２３号および、１ ９６６年１２月６日のイー、エイ、パーカー（Ｅ、　Ａ、　Ｐａｒｋｅｒ　）等 の米国特許第３，２９０，２３４号を含む多くの文献にパラジウムメッキ方法が 記述されている。エチレンジアミンがパラジウム合金メッキ方法（１９７６年６ 月３０日のソ聯特許第５１９，４９７号）；（ケミカル　アブストラクト８５： １１３８０２ｍ）に使用されてきており、以下の組成の浴：　２８　ｇｍ／ｌｐ ｄα２．１４０　ｇｍ／１Ｎａ２ＳＯ４およびこのＰｄα２　を溶解するに十分 なエチレンジアミン：でパラジウムの電気メッキをするにはエチレンジアミンが 役立つことを発明者達は知っていた。この浴は室温で使用され、電流密度’Ｉ′ ｉ２０　ｍＡ／（ｉであり、ｐＨは１１と１２の間で使用される。

発明の捷とめ 本発明は、水溶液のメッキ液から、パラジウム（純粋な金属と、種々の金属類と の合金の双方）を電気メッキする方法でアシ、その水溶液中にメッキ液が錯イオ ンの形でパラジウムを含み、錯化剤は、３から２０の炭素原子を有する有機脂肪 族ポリアミンの１つないしそれ以上である。直鎖と側鎖の双方の脂肪族基をアミ ン基につけることができる。典型的な錯化剤は、ジアミノプロパン（ＷＫＩ、３ −ジアミノプロパン）、ジエチレントリアミン、１，４−ジアミノブタン、１， ６−ジアミツヘキサン等である。Ｎ、Ｎ’ジメチル−１，３−プロパンジアミン のようなセコンダリーポリアミンや、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′テトラメチルエチレンジアミンのようなターシャリ−ポリアミンＶ′ｉまた 、炭素原子の総数が２０をこえなければ、役に立つ。ヒドロキシ基（即ち、２− ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン）や塩化物や臭化物のようなハロゲン基 のような限られた数の置換体はまた有用である。水溶液の電解浴は、メッキされ る面の腐食をさけるためにアルカリ性（７，０より大きなｐＨ）であり、メッキ されるために十分な伝導性（一般に１０ｍｈｏ−センチ以上）であることが望ま しい。添加剤がパラジウムのメッキ浴に加えられて、ｐＨ（緩衝液のように）を 調整し、伝導度を増し、メッキされる金属の特性を改善することができる。メッ キされる金属の改善に用いられる典型的な物質は、ラクトン（即ちフェノールフ タレン、フェノールスルフオンーフタレン等）、ラクタム、環状硫酸エステル、 環状イミドおよび環状オキサシリノンである。

ポリアルコキシル化されたアルキルフェノールのあるものもまた役に立つ。この 方法は、１０モルパーセンのパラジウムと残りが銅、ニッケルおよび／あるいは 銀よりなるある種のパラジウム合金のメッキにも有用である。

図面の簡単な説明 図面は、本発明に関するパラジウムとパラジウム合金の電気メッキに役立つ代表 的な装置を示す。

あるクラスの有機の脂肪族のポリアミンを使用する処のパラジウム金属、あるい はパラジウム合金の電気メッキの方法である。最も有効なものば３から２０の炭 素原子を有する脂肪族ポリアミン類である。炭素原子数が３以下の錯化剤は有用 な結果を得るが、蒸発し易く、浴の寿命を制限する。炭素原子数が２０以上の錯 化剤は通常水溶液中の溶解度に制約がある。芳香族のポリアミン類も有効である が、しばしば作業がしにく＼なる。（しばしば好ましくない臭があり有毒である ）。高品質のバラジラムメッキが得られ％に高メッキ電流密度（５０ＡＳＦ以上 で）で得られるため一番好ましい錯化剤け１，３−ジアミノプロパンとジエチレ ントリアミンである。更に、これらの望捷しい錯化剤により最適のメッキの得ら れる５条件（ｐＬ湿温度）では、水素の混入なしに、あるいは放出なしに迅速な メッキができる。壕だ、メッキされる表面の望１しくない化学的攻撃が、これら の錯化剤を使用するメッキの最適条件下では最小か軽微である。

上述した制限のうちで、錯化剤の構造はかなり変え得る。特に、これらの錯化剤 は、その錯化特性を本質的に変えないで、溶解度、安定性、電気化学的還元（ま たは酸化）電位などを増すようなある種の置換基を含むことができる。典型的な 置換基には、ヒドロキシ基、塩化物おまひ臭化物がある。錯化剤は電気メツキ方 法の条件に対して安定であるべきであり、特に電気メツキ方法の条件下では酸化 あるいは還元されてはならない。例えば、カルボン酸基はさけねばならない。と いうのはこのような脂肪族のポリアミン類の置換基は、一般に電気化学的に安定 でないから。同様に還元電位は、電気化学的還元が水素と共に起るようなより責 である。

しばしば特殊のポリアミン錯化剤の選択は、電気化学的安定性に依存している。

水の還元電位からずっと離れた還元電位を持ち、その結果早いメッキ速度でも、 パラジウムが電気メッキされる時に水素が遊離されないことは、しばしば都合が よい。

合金のメッキもまたポリアミンの錯化剤を使って行なわれる。パラジウムと合金 をつくる典型的な元素は、銀、銅、ニツケノ呟コバルト、鉄、金、クローム、マ ンガン、ルテニウム、ロジウム、白金およびイリジウムである。

銅、ニッケルおよび銀が特に有効である。少くとも１０モルパーセントのパラジ ウム、残りが銅、銀、および／あるいはニッケルよりなる合金が好ましい。その 他の有用な合金類は、６０モルパーセントのパラジウムと、残りが銀、銅、およ び／またはニツケノ呟　４０モルパーセントのパラジウムと、残りが銀、銅、お よび／あるいはニッケル等である。パラジウム−銀合金は特に有用であり、特に 電気的接触面に有用である。

もし陰イオンが（化学的および電気化学的に）安定であり、特に電気メツキ方法 の条件下で酸化あるいは還元されないならば、多くの種類の反対のイオン（陰イ オン）が電気メッキ浴に使用される。更に、陰イオンはメッキされる表面あるい は金属錯化系に化学的攻撃により、メッキ方法を妨害をしてはいけない。典型的 な陰イオンは、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩である。塩素イオンハ 、塩化パラジウムの価格が安く、電気メツキ工程の条件下で塩素イオンが安定な ので好まれる。また前述したものを含めである種のイオン類は、電気メッキ浴の 伝導度を増加させる支持電解質として使用することができる。支持電解質として 使用される陽イオンは、電気メツキ方法を妨害しない可溶性のイオンである。ア ルカリ金属イオン（Ｎａ、Ｋ、　Ｌｉ　）　’ｔ’ｉ、溶解度と安定性のために 特に好まれる。

種々の化合物は、パラジウム源として使用できる。塩化パラジウムは、有効性と 安定性のために好まれる。またアルカリ金属の四塩化パラジウム（例、Ｋ＋Ｐｄ α４）のような水浴液中で四塩化パラジウムイオンを生ずる化合物が有用である 。これらの化合物は、もともと浴を構成したり、溶を補充するのに使用できる。

錯化剤として有機の脂肪族ポリアミン類を使用する電気メッキ浴の特別の利点は 、メッキされる面への化学的攻撃をへらし、２１５以上、あるいは５．３８　ｍ Ａ／ｃｒｌ（２００以上、あるいは５００ＡＳＦ以上、それぞれ）のような高い メッキ速度でさえ水素の発生をさけ、そしてとても高いメッキ速度においてさえ メッキの品質を改善する処の改善されたメッキ条件である。例えば、浴の可−■ は広い範囲で変えることができるが、一般的にはアルカリ性の水溶液は、１１０ から１２５の範囲が（代表的には７５から１３５のｐＲ）望ましいとされている 。この選択は、望ましいポリアミンとして即ち１，３−ジアミノプロパンとジエ チレントリアミンを使用する際に特に適用される。このｐＨ範囲内では、すぐれ たメッキ結果をもって、とても迅速なメッキをすることができる。一般的に、強 アルカリ液での迅速メッキのできる浴組成は、メッキされる面への攻撃をへらし 、水素発生の機会をへらすので、好まれる。

メッキ方法は、緩衝系があってもなくても実施できる。

緩衝系はｐＨを一定に保ち、浴の伝導度を増すので、しばしは好まれる。代表的 な緩衝系は、リン酸系、ホウ酸、重炭酸、などである。しばしば、水素リン酸イ オンの水溶液にアルカリ金属の水酸化物（ＫＯＨ，Ｎａ、ＯＨ１など）を加えて つくられたＨＰＯ／ＰＯホが好まれる。一般４ に緩衝液の濃度は、約０１から２モル濃度（約１．０±０２モル濃度が望ましい ）まで変えられ、リン酸塩に対する水素リン酸塩のモル比は、５／１から１１５ （±５０パーセント内で等モル量が望ましい）変えられる。

これらのモル比はしばしばメッキ浴にとシ望ましい特別のｐｌＴ値に依存する。

浴温はとても広い範囲に、電気メッキ浴の氷点から沸騰点まで変えることができ る。しばしば、望ましいメッキ温度範囲は、浴の組成と、濃度、メッキ槽の設計 、ｐＨおよびメッキ割合に依存する。代表的な条件の望ましい製置は、室温から 約８０℃であるが、４０から６０℃が一番望ましい。

種々の表面を、開示された方法を用いてメッキすることができる。通常、メッキ は金属面あるいは合金面に行なうが、伝導性のある面ならば十分である。また、 無電解メッキ面も有用である。代表的な金属や合金面には、銅、ニッケル、金、 白金、パラジウム（例えば、パラジウムで無電解メッキし、本発明により次にパ ラジウムを電気メッキするような）がある。種々の合金面もまた、銅−ニッケル ー錫合金のように使用できる。

浴の組成は、パラジウム源と、上述したクラスのポリアミン類を一つまたはそれ 以上十分な量含んでおれば、広い範囲に変えることができる。一般に、十分な量 のポリアミンは、パラジウムと錯化して存在すべきである。

通常、浴液中に過剰のポリアミンが存在すれば都合が良い。

浴中のパラジウム濃度は、代表的には、０．０１モル濃度から飽和まで変えられ る。望ましい濃度は、しばしば、メッキ速度、槽の寸法、攪拌、などによってき まる。高速メッキ（５４から１０７６　ｍＡ／ｃｒｌ　）　〔！？０から１００ ０ＡＳＦ〕の代表的な望ましいパラジウムの濃度範囲は、低速メッキ（５４ｍＡ ／７まで）［５０ＡＳＦ’まで〕よりも高い。高速メッキの望ましいパラジウム の濃度範囲は、０１から１０モル濃匿まで変化する。低速メッキでは、７捷しい 範囲は、００５から、０２モル濃度である。パラジウム合金メッキが含壕れる場 合には、合金金属（通常鋼、銀あるいはニッケル）を、メッキ浴組成中のパラジ ウムの一部と交換する。パラジウムの９０モルパーセントまでは、合金金属と交 換することができる。

錯化剤（ポリアミン）の量は、代表的ＫＨパラジウム種の濃度の０５倍（モル基 準）から、錯化剤の飽和まで、広い範囲に変えることができる。一般に、過剰に 錯化剤のあること、代表的にはパラジウム徨のモル濃度の２倍から１２倍の錯化 剤が望まれる。一番望ましいのは、パラジウムのモル濃度の約６倍である。パラ ジウム種に関して錯化剤の望ましい範囲は、高速と低速の浴で同二である。

緩衝剤の濃度は、広い範囲で変えることができる。この濃度はしばしば槽の設計 、メッキ速度などに依存する。

代表的には、緩衝剤の濃度は、０１モル濃度から飽和まで、望ましく　Ｖ′ｉ０ ．２から２０モル濃度まで変え得る。

浴は当該技術によく知られている種々のやり方で準備することができる。すぐれ た結果の得られる代表的な準備の方法は以下に示す：１，３−ジアミノプロパン と水を等量（１４２ｍ／）ビーカーの中で混ぜる。水溶液の加熱を十分に行ない 約６０℃とする。この水溶液に、激しく攪拌しながら、２分毎に０．５ｇｍの割 合で、５０９ｍのＰｄα２を加える。この反応は発熱性であるので、ＰｄＬ：Ｊ ２の添加割合を調節することにより、水溶液を６０℃に保つことができる。水溶 液をろ過して固型物（一般に不溶解のＰｄα２捷たはＰｄ０）を除き、１リツト ルに希釈する。

この水溶液に、１２７９ｍのに３　Ｐ　ｏ、と７０１ｍのに２ＨＰ０４を加える 。ｐｎは２５℃で１２３であり、ＫＯＨ）を加えて上方に、Ｈ３ＰＯ４を加えて 下方ＶｃＡ節できる。

電気メッキの実験は、強い攪拌の手段を持った電気メツキ槽中で行なわれる。温 度は５０°と６５℃の間、望ましくけ５５℃、に保たれる。電流は、アノード、 電気メッキ浴およびカソードを通る。電気エネルギーは通常の電力供給により供 給される。電流密度１ｄ　１８８　ｍＡ／ｃｎＩ（１７５ＡＳＦ）である。代表 的なこの実験による厚さは、１０２から３８１μｍ　（４０から１５０マイクロ インチ）である。析出物は、走査型電子顕微鏡にょシ１０．０００倍に拡大して きすのないことが認められる。

固着もしなやかさも共にすぐれている。同様の結果が０１モル濃度のパラジウム と０５モル濃度のパラジウムを用いて得られる。メッキ速度はしばしば前もって きめられたメッキ時間後の所望する厚さによってきめられる。

例えば、ストリップラインのメッキ装置（例えば、１９７９年５月８日のディ・ イー・コンクおよびディ　アールターナ−の米国特許第４，１５３，５２３号お よび１９８０年１０月２８日のディ・アール・ターナ−の米国特許第４．２３０ ，５３８号参照）で、メッキされたストリップラインは、前もってきめられた時 間の間メッキ浴につけられ（速さに従ってストリップはラインの下方でメッキ槽 の長さ方向に動かす）、そしてメッキ速度は、この時間で望む厚さになるよう調 節される。同様の結果はジエチレントリアミンについても得られる。２−ヒドロ キシプロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１．５−ジアミノペンタンお よび１，６−ジアミツヘキサンを使っての実験も同様な結果が得られる。

同様の結果は低速度メッキの浴についても得られる。

こ＼で、準備の手順は、反応剤の量が異なること以外は、全く同一である。代表 的な浴は１６．６６．９ｍのＰ　ｄＣ／２．４２９ｍのポリアミン錯化剤、４２ ９ｍのに３　ＰＯ４，１３９９ｍのに２ＨＰＯ４および１リツトルにするに十分 な水からなっている。準備の方法は上述したものと全く同一である。ｐＨは５５ ℃で約１０．８であし、メッキは５０℃から６５℃の温度範囲で行なわれる。代 表的な低速のメッキ速度は約１１　ｍＡ／ｃｄ（１０Ａ　Ｓ　Ｆ　）である。

同様の実験が以下の浴組成について行なわれた。これらのうちで、実施例１から ７では、電流密度は８６１ｍＡ／ＣＩＩＬ（ｓ　ｏ　ＯＡ　Ｓ　Ｆ　）までを含 む広い範囲［：化シ、厚さは５０８μｍ　（２００マイクロインチ）までであシ 、電気メッキは銅の基質について行なわれた。

実施例　１　１３．３．！７ｍ／ｌＰｄα２．１５．５９ｍ／ｌジエチレントリ アミンおよびリン酸塩緩衝剤。電気メッキは５５℃で行なわれた。

実施例　２　６．６７９ｍ／ｌ　Ｐ　ｄ（Ｊ２．１２．０　ｇｍ／ｌ　１　。

６−ヘキサジアミンおよびリン酸塩緩衝剤。電気メッキＶｉ５５℃で行なわれた 。

実施例　３　６．６７　ｍ９／　ＩＪ　Ｐｄ　（ＮＯ３）２．１２．０　ｇｍ／ ｌ　１　。

６−ヘキサジアミンおよびリン酸塩緩衝剤。電気メッキは５５℃で行なわれた。

実施例　４　１２．０９ｍ／ｌ　Ｐｄα２．１８．０　ｇｍ／１１　、４−ブタ ジアミンおよびリン酸塩緩衝剤。電気メッキは５５℃で行なわれた。

実施例　５０．０５モルＰｄ（Ｎｏ３）２．０１モル濃度ジエチＬ／：／　トリ アミン、緩衝剤なし、０４モルＫＮＯ３゜ｐ■ヲＫＯＨの添加によシ１０から１ ４まで変え、温度を２０℃から７０℃まで変えた。

実施例　６　０．１２０１モル濃度Ｐｄ（ＮＯ３）ｚ、３゜２モル濃度ジエチレ ントリアミン、０５モル濃度ＫＮｏ３、緩衝剤なし、ｐＨをＮａＯＨの添加によ り１２から１４まで変えた。

温度は約６５℃であった。

実施例　７　０．０２０９７モル濃度Ｐ　ｄ　ｓＯａ　”　２　Ｈ２Ｏ−、ｏ、 　１モル濃度ジエチレントリアミン、０．４１９モル濃度Ｎａ２ＳＯ４゜ｐＨの 範囲をＮａＯＨの添加により１０．２から１３．５まで変え、温度を２０℃から ７０℃まで変えた。

実施例　８　０．０５２−Ｅル濃度Ｐ　ｄＣｌ　２．０．４モル濃度１゜４−ジ アミノブタン、支持電解質としてＮａ２ＳＯ４およびＮａα、緩衝剤なし。４６ 　ｍＡ／ｃｄ（４３Ａ　Ｓ　Ｆ　）で銅に３５１μｍ　（１３８マイクロインチ ）まで電気メッキをした。沈積物は光沢があシしつかり固着している。７０ｒｎ Ａ／ｃ＋＋ｆ（６５ＡｓＦ）で３５１μｍ　（マイクロインチ）凍てもう一度繰 返した。

実施例　９０．１１モル濃度Ｐｄ　ＳＯ４・２　Ｈ２ＯＸｏ、　９７モル濃度ジ エチレントリアミン、１モル濃度ＫＮＯ３を支持電解質として、ＮａＯＨでｐＨ を１２５にする。温度６５から７０℃、はげしい攪拌、銅に１６４．２１１．２ ５７．２９３および３２３　ｍＡ／ｃｒｌ（それぞれ１５２．１９６．２３９． ２７２および３００ＡＳＦ）の速度で、３５１μｍ　（１３８マイクロインチ） の厚さにメッキした。光沢が良く、固着。更にＰｄＳＯ４・２Ｈ２０を加えて、 ５９４ｒｎＡ／ｃｆｆｌ　Ｌ　５５２　Ａ　Ｓ　Ｆ　）のメッキ速度で行った。

実施例　１０　実施例９と同様たが、ｏＯ２７モル濃度Ｐ　ｄ　（ＮＯ３）２　 ・２　Ｈ２Ｏｓ　０．１０モル濃度１，３−ジアミノプロパン、緩衝剤なし、ｐ Ｈを１１２から１３．０−ｔで変えＰｄ　（Ｎ０３）２・２Ｈ２０，０２モル濃 度ジエチレントリアミン、リン酸塩緩衝剤、ｐＨＶｉＮａ　ＯＨＫよシ１３に調 節、温度５５℃に調節した。Ｐｔ　ＸＰｄおよびＡｕ上に電気メツ１．３−ジア ミノプロパン、７５９ｍ／ｌ　ＮＩＬ２ＳＯ４支持電解質、１２．５　ｍ？／ｌ ｊ　Ｋ２ＨＰＯ，緩衝剤。金と銅の面に、６゜から６５℃で、ｐＨ１２，５で、 １６１．２１５．２６９．３２３．４３１および５３８　ｍＡ／ｉ　（それぞれ １５ｏ１２００．２５０．３００，４００および５００ＡＳＦ）で電気メッキし た。沈積物はすべて固着がよく、光沢から半光沢であった。

実施例　１３　実施例１２と同様だが、１０〜／ｌＰｄ　（ＮＯ３）２　・２　 Ｈ２Ｏ、６ｆｉｍ／ｌ　１　、３−ジアミノプロパージアミノプロパン、１７５ 　ｊ？ｍ／１Ｋ２ＨＰＯ４、ｐＨはＮａＯＨで１１０に調節、温度６５°から７ ０℃。１６１．２１５．３２３．４３１．５３８．６４６．７５３．８６１．９ ６９および１０７６　ｍＡ／ｉ　（それぞれ１５０，２００゜３００．４００． ５００，６０Ｃ１，７００，８００゜９００および１００ＯＡＳＦ）の速度で電 気メッキした。

実施例　１５　１００　ｇｍ／ｌ　Ｋ３ＰＯ４（Ｋ２ＨＰＯ４Ｃ１代り）とｐＨ が１１．４を除いて実施例１４と同一。

実施例　１６　実施例１４と同様だが、ｐＨは１２．４、メッキ速度は１６１　 ｍＡ／ｃｆｆｌ　（１５０Ａ　Ｓ　Ｆ　）。

実施例　１７　１２７．５　Ｅ１ｍ／ｌ　Ｐｄ　Ｃｌｚ、２１４　Ｅ１ｍ／１１ ．３−ジアミンプロパン、１０４．５９ｍ／ｌ！　Ｋ２ＨＰＯ４，８４、９ｊ１ ｍ／ｌ　Ｋ３ＰＯ４、最初のｐＨｕ２５℃で工１ゴで、ＮａＯＨで、２５℃、１ ２．ｌＣ調節した。６ｏがら６５℃で５４．１６１．２６９および５３８　＋ｎ Ａ／ｉ　（それぞれ５０．１５０．２５０および５００ＡＳＦ）で電気メッキし た。

パラジウム合金もまた不発Ｌ３Ａにより電気メッキされつる。パラジウム合金の メッキの代表的な浴組成は以下の通り：　６９．６９ｍ　Ａｇ２Ｏ，５３，２、 ｉｉ’ｍ　ＰｄＣｅ２．２２２　ｆｌｍｌ、３−ジアミノプロパン、１０６．２ 　’ｊｍ　Ｋ３　Ｐ　０４．８６．５９　ｍ　Ｋ２　ＨＰ　Ｏａおよび１リツト ルにするだめの水。浴のｐＨけＫＯＨまたはＨ３ＰＯ４の添加にょシ１１．３に 調整される。

浴温け４０から６５℃の間に保たれ、電流密度は１１と５３８　ｍＡ／Ｃｒｌ１ Ｏ間（１と５００ＡＳＦＯ間）に保たれた。

その他の上述したポリアミン錯化剤は、また、ジエチレントリアミンを含めて有 用である。パラジウム−ニッケルメッキに役立つ浴は以下のようである：　３８ ．９．９ｍＮ１ｃｌ！ｚ、５３．２９ｍ　ＰｄＣ１ｚ、２２２９ｍ　１　、３− ジアミノプロパン、１０６１１ｍ　Ｋ３ＰＯ４，８６，５ｇｍ　Ｋ２ＨＰＯ４お よび１リツトルにするだめの水。望ましい運転温度は４０から６５℃であり、ｐ ＩＩは約１２、電流密度は１１から５３８　ｍＡ／ｃｒ／Ｌ（１から５０ＯＡＳ Ｆ）である。実験ではまた浴にコバルト塩を加えて行なわれた。

前に引用した特許中に記述したストリップラインメッキ装置は、この方法を実施 するに当り特に都合が良い。

この装置は、浴状態、メッキ速度をうまく調節できるし、また高速パラジウムメ ッキが可能となる。パラジウムのメッキ方法は、上の参考文献に記述しであるよ うな電気接続器用のメッキした電気接触ピンにとシとても好都合である。

第１図は、本発明の実施に有用な装置１０を示す。メッキされる面１１Ｖ′ｉ電 気分解工程中のカソードとなる。

アノード１２は都合のよいことに白金をかぶせたチタンでつくられるか、白金属 の金属の酸化物、バインダー金属の酸化物、などのような種々の他の材料からつ くることができる。アノードもカソードも、少くとも一部分は、有機脂肪族のポ リアミンとパラジウムの錯化物源を含む電気メッキ浴１３に浸される。容器１４ はパラジウムメッキ液を入れるのに使用され、アノード１２とカソード１１は、 調節できる電気エネルギー源１５に電気的に接続される。電流計１６と電圧計１ ７が電流と電圧を測定するのに使用される。

ＦＩＧ、／ 国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　パラジウムを電気メッキするに十分大きなカソード電位を持って、カソー ド、電気メッキ浴および７ノードを通して電流を流すことよりなり、該浴が１０ ｍｈａ＝傭より大きな伝導度と、７より大きなｐｎを持つような、パラジウムと パラジウムを含む合金を電気メッキする方法において、脂肪族のポリアミンが３ から２０の炭素原子を持っており、水素、水酸基、塩化物および臭化物から選ば れた少くとも一つの置換体を持つ処のパラジウム−脂肪族ポリアミン錯化合物の 水溶液を電気メツキ浴中に含んでいることを特徴とする方法。 ２４　脂肪族のポリアミンの濃度が、パラジウムの濃度の０５倍から脂肪族ポリ アミンの飽和までであることを特徴とする請叙の範囲第１項による方法。 ３　脂肪族のポリアミンの濃度が、パラジウムのモル濃度の２倍から１２倍まで であることを特徴とする請ｉの範囲第２項による方法。 ４　脂肪族のポリアミンが、少くとも１，３−ジアミノプロパンとジエチレント リアミンのうちの一つであることを特徴とする請、（ａ範囲第１項による方法。 ５、ｐ＋＋を７．５から１３．５、望ましくけ１１．０から１２．５まで変える ことを特徴とする請求の範囲第１項による方法。 ６　電気メツキ方法が、室温と８０℃の間、望ましくは４０と６０℃の間の温度 で行なわれることを特徴とする請求（範囲第１項による方法。 ７、　パラジウムの濃度が、０．０１１モル濃から飽和までであることを特徴と する請もの範囲第１項による方法。 ８　メッキの電流密度が、００５４と１．０７６Ａ眉（５０と１００ＯＡＳＦ） の間であり、パラジウムの濃度が０．０１から１．０モル濃度の範囲であること を特徴とする請＆／）範囲第７項による方法。 ９、　メッキの電流密度が、０．０５４Ａ肩（５０ＡＳＦ）までであり、パラジ ウムの濃度が０．０５から０２２モル濃の範囲にあることを特徴とする請求の範 囲第７項による方法。 １０　該パラジウム合金が、少くとも１０モルパーセントのパラジウムで残りが 少なくとも銀、銅およびニッケルの一つを含むことを特徴とする請求り範囲第１ 項による方法。 １１、電気メッキ浴が、水素リン酸イオンとリン酸イオンよりなる緩衝剤を含ん でいることを特徴とする請求り範囲第１項あるいは第５項による方法。 １２、緩衝剤の濃度が、０１から２モル濃度まで変化し、水素リン酸イオンに対 するリン酸イオンの比が５／１から１１５までであることを特徴とする請求の範 囲第１１項による方法。