JPS609116B2 - パラジウム及びパラジウム合金の電着方法 - Google Patents

パラジウム及びパラジウム合金の電着方法

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JPS609116B2
JPS609116B2 JP56198322A JP19832281A JPS609116B2 JP S609116 B2 JPS609116 B2 JP S609116B2 JP 56198322 A JP56198322 A JP 56198322A JP 19832281 A JP19832281 A JP 19832281A JP S609116 B2 JPS609116 B2 JP S609116B2
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアンミン第一パラジウム塩化物、すなわちP
d(NH3)2Cそ2 のようなアンミンパラジウム化
合物の形態におけるパラジウムを用いためつき俗から生
地上にパラジウム金属又はパラジウム合金を雷着せしめ
る組成物及びその方法に関する。
生地上にパラジウム金属及びその合金を軍着せしめるこ
とに関する先行特許は多数ありその代表的なものは次の
ようである:米国特許第353005び号一日ill他
同上 第358082び号−Yamamma他同上
第367790y号−Yamamma池同上 第4
066517号−Sにvens他同上 第40986
56号−De肋erこれらの引用文献からも明らかなよ
うにめつき溶液中のパラジウム金属成分は単独か又は合
金金属と共に用いるかのいずれにおいても、たとえばア
ンミン第一パラジウム塩化物及びジアンミンパラジゥム
ジ亜硝酸塩のようなァンミン鍔体の形態で用いるのが有
利であることは明らかである。
先に技術において開示せられているアンミンパラジウム
及びパラジウム合金電解液又はめつき俗は通常pll範
囲約6.5及び100の範囲内で操作する。不幸にして
これらの俗は約2000なし、し7000の操作におい
てそのPHが5又はそれ以下に低下する傾向があり操作
を困難ならしめる。PHがひとたびこの水準に低下する
とパラジウム金属塩と同時に合金化金属塩の著しい沈澱
が生起する。従来、リン酸アンモニウム又はリン酸アル
カリ金属のような緩衝剤を用いることにより、かかる好
ましからざるpHの低下を防止しうろことが教示せられ
てきた。しかしながら、かかる緩衝剤を使用するとこれ
ら金属がリン酸塩として好ましくない沈澱を生成する傾
向があった。従ってアンミンパラジウム錯体電解液の使
用にあたっての主な問題点は頻繁にpHを調節してパラ
ジウム及び又はその合金化金属がひどく沈澱するのを防
止する必要性があった。この発明の目的は各種の生地上
へのパラジウム金属の電着に際して電解質としてアンミ
ンパラジウム鎖体を用いる際の諸問題を解決するための
方法を提供するにある。この発明の他の目的は操作中に
好ましくないpHの低下を起こさないようなめつき俗で
あって、アンミンパラジウム錯体単独又はこれと合金化
金属化合物とを含有するめつき格を提供することにある
更にこの発明の目的はパラジウム又は合金化金属塩類の
著しい沈澱が避けられるようなァンミンパラジウム錯体
含有めつき浴を提供することにある。更にこの発明の自
適は特殊な露着格を用いて生地上にパラジウム又はその
合金をめつきする改良方法を提供することにある。
この発明によればめつき格の調製に際してホウ酸塩緩衝
剤を用いることによりパラジウム金属又は合金化金属塩
類の甚だしい沈澱を避けながら安定したpHが維持せら
れうろことが判明した。
このホウ酸塩緩衝剤は格のpHを約6.5ないし9.5
の範囲以内に収めるのに十分な量で添加する。このpH
は約20こ○ないし760の通常のパラジウム金属めつ
き温度及び約1なし、し100ASF(0.1なし、し
10.7A/Dめ)、好ましくは3なし、し50ASF
(0.3ないし5.4A/D〆)の電流密度を用いる実
際的なめつき条件下においては、pH5又はそれ以下に
は低下しない。この結果格のpHを好ましい範囲にする
ことによりパラジウム又は合金化金属塩の甚しい沈澱が
避けられ;かつその上に、この発明において用いたホウ
酸塩は好ましからざる沈澱を生じてめつき格の通常の機
能を阻害するような金属塩を形成する傾向がない。この
発明に用いるホウ酸塩はホウ酸をアルカリ金属水酸化物
、アンモニア、水酸化アンモニウム又はアミンにより中
和して生成される。
中和は格の調製間に行うか又は別個に中和して生成した
ホウ酸塩を俗の一成分として添加する。このようなホウ
酸の中和は次のような物質、すなわちアンモニア;水酸
化アンモニウム:水酸化ナトリウム、水酸化カリウムそ
の他のようなアルカリ又はアルカリ士類金属:又はエチ
レンジアミン、ジェチレントリアミンその他のようなア
ミンを用いて実施しうる。好ましいホウ酸塩はナトリウ
ムテトラボレート及びアンモニウム/ゞィポレートであ
る。好ましくはアルカリ性反応剤をホウ酸を中和するに
十分な量、すなわち約10なし、し50夕/そを用いる
だけでなく新しく調製しためつき浴の初期のpHを約6
.5ないし9.5に上昇せしめるか又は調整するのに十
分な量で使用する。ァンミンパラジウム錯体はハロゲン
化物、亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩又はスルフアメートの
いずれでもよい。
代表的な錆体は次のようなものである。
ジアンミン第一パラジウム塩化物〔Pd (NQ)2C〆2〕 ジアンミンパラジウム亜硝酸塩〔Pd (Nは)2(N02)2〕 テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Pd (N&)4(N03)2〕 ジアンミンパラジウム硫酸塩〔Pd (N&)2S04〕 使用されうる他のパラジウム塩類としてはジクロロジア
ンミンパラジウム塩化物〔(NH3)2PdC〆4〕そ
の他である。
アンミン錆体中のパラジウム金属は約1なし、し50タ
ノ〆、好ましくは約5なし、し35夕/その範囲の量で
用いる。
被めつき物又は生地をパラジウム合金でめつきする必要
がいまいま起きるがこの発明に用いられる合金化金属は
銅、コバルト、カドミウム、金、鉄、インジウム、ニッ
ケル、銀、スズ及び亜鉛のアミノ塩類である。
代表的な合金化金属成分にはアンミン第一ニッケル塩化
物、アミノ酢酸亜鉛、エチレンジアミン四酢酸コバルト
鍔体、ニトリロ三酢酸ニッケル鈴体等が包含せられる。
合金化金属成分は浴中に約0なし、し50夕/夕、好ま
しくは約5ないし20夕/その範囲の量において存在し
うる。
この俗は又、導電性塩約5ないし1509/そ、好まし
くは10ないし100夕/夕を含有する。
当該目的に対する導電性塩はアンモニウム又はアルカリ
金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩及
びスルフアメート塩である。たとえばかかる塩は塩化ア
ンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム
、硝酸ナトリウム、スルフアミン酸アンモニウム、硫酸
アンモニウム等及びこれらの混合物を包含する。特に好
ましい導電性塩は塩化アンモニウム、クエン酸アンモニ
ウム、クエン酸カリウム及びこれらの混合物である。こ
の発明のめつき俗を調製するに際しては、ある種の目的
に対しては光沢剤を使用するのが好ましい。この目的に
対して有用な光沢剤は芳香族スルホンアミド、芳香族ス
ルホンィミド、アルカリ金属芳香族スルホネート及び芳
香族スルホン酸類の単独又は混合物である。特に好まし
い光沢剤はナトリウムナフタレンスルホネート、サッカ
リンナトリウム塩及びこれらの混合物である。一般に光
沢剤は約0.1ないし5夕/そ、好ましくは約0.5な
いし4タノクの範囲の量で用いる。ある場合には裕中に
“遊離”又は錯体化していない亜硝酸イオン源を供給す
るのが好ましい。
遊離亜硝酸イオン源として好ましいものはアルカリ金属
亜硝酸塩のような水溶性無機亜硝酸化合物である。特に
好ましい亜硝酸塩は頭硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム
、亜硝酸アンモニウムその他である。用いる蛭硝酸イオ
ンの量は変えうるが裕中のパラジウムイオンに対して少
くとも約0.05重量%である。初期にはこの亜硝酸イ
オンの濃度はパラジウムイオンの重量基準約0.1ない
し約50重量%の範囲でありうる。この発明の格は不溶
性白金、白金クラッド、タンタル又はコロンビュゥム陽
極を使用して操作する。
一般にはラックめつきを行い、かつ加工材料、たとえば
箱形及びピン形接点、プリント配線基板形接点、装飾品
等は銅、真ちゆう、青銅、ニッケル、銀、鋼等の表面を
有する。生成したパラジウム金属又はパラジウム金属合
金析出物は極めて高品位なものであった。この発明は次
の実施例を参照することによりより良く理解することが
できよう。
実施例 I 水性のパラジウム金属めつき俗を次の処方により調製し
た:成分 G/L アンミン第一パラジウム塩化物 10(Pd金属として) 塩化アンモニウム 50 ホウ酸 30 水酸化アンモニウム PH8.沙〆下水
バランス 当該格を約20℃ないし約70℃、電流密度10ASF
(1.1A/D〆)において操作した。
4時間後においてもこのPHは7.5以下にはならなか
った。
実施例 0 次の処方に従って水性のパラジウム金属めつき俗を調製
した:成 分 G/L ジアンミンパラジウムジ亜硫酸塩 10一30(Pd金属として) 亜硫酸ナトリウム 10 硝酸アンモニウム 30 ホウ酸 20 アンモニア PH7.0−7.5
以下水 バランスこの格を約50
qCないし約7000において、かつ電流密度100な
し、し1000ASF(10.8ないし107A/D〆
)において操作した。
4時間後においてもpH‘ま7.5以下には低下しなか
った。
実施例 m 次の処方に従って水性のパラジウムーニッケル金属合金
めつきを調製した:成分 G/L アンミン第一パラジウム塩化物 10(Pd金属として) アンミン第一ニッケル塩化物 12(Ni金属として) 塩化アンモニウム 30 クエン酸アンモニウム 10 ホウ酸 15 水酸化アンモニウム PH9.0以下水
バランス俗は約2000ないし約
50qo、電流密度約20ASF(2.1A/Dの)に
おいて操作せられた。
操業後4時間後においても格のPHは7.5以下には下
らなかつた。実施例 W 実験 A タ パラジゥム金属含有量を24夕/れこ減量し、かつ
銀ジ亜硝酸アルカリ金属塩の形態における5夕/その銀
金属を存在せしめた以外は実施例0と全く同じ浴を調製
した。
浴温を20ooないし25qoに維持した。0実験 B パラジウム金属含有量を5夕/れこ減量し、かつ合金亜
鉛金属(1夕/夕)をアミノ酢酸亜鉛の形態で存在せし
めた以外は実施列Dと全く同じ格を調製した。
タ実験 C ペンズアルデヒド−oーナトリウムスルホネート3夕/
そ及びナトリウムナフタレンスルホネート0.1夕/夕
を添加した以外は実施例虹と全く同じめつき俗を再調製
した。
この俗を30oC、電流密0度10及び50ASF(1
.1及び5.4A/Dで)間において操作した。実験
Dサッカリンナトリウム0.1なし、し10夕/そを添
加した以外は実施例皿と全く同じめつき俗を調製した。
ひずみが少いニッケルーパラジウム皮膜を与えるように
、この格を35qo、電流密度5及び5船SF(0.5
及び5.4A/D〆)の間において電解した。通常の操
作条件下において、実験Aから実験Dのいずれの俗にお
いても著しいpHの低減、すなわち7.5から5のよう
なpH減少は見られなかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 次の組成 成分 G/L パラジウム金属 1ないし50 導電性塩 5ないし150 ホウ酸(アルカリ金属水 酸化合物、水酸化アンモ ニウム、アンモニア又は アミンを用いて浴中で pH6.5−9.5に中和) 10ないし50水 バラ
    ンスを有する水性パラジウム金属めつき浴。 2 パラジウム金属がアンミンパラジウムのハロゲン化
    物、亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩、スルフアメート又はカ
    ルボン酸誘導体として存在することを特徴とする特許請
    求の範囲第1項に記載のめつき浴。 3 パラジウム金属がアンミン第1パラジウム塩化物と
    して存在することを特徴とする特許請求の範囲第2項に
    記載のめつき浴。 4 パラジウム金属がジアンミンパラジウム亜硝酸塩と
    して存在することを特徴とする特許請求の範囲第2項に
    記載のめつき浴。 5 さらに20g/l以下の合金化金属を含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のめつき浴。 6 さらに5g/l以下の光沢剤を含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第1項に記載のめつき浴。7 さ
    らに20g/l以下の合金化金属および5g/l以下の
    光沢剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項に記載のめつき浴。 8 合金化金属成分が銅、コバルト、カドミウム、金、
    鉄、インジウム、ニツケル、銀、スズ及び亜鉛のアミノ
    錯体ならびにその塩から成る部類から選択せられること
    を特徴とする特許請求の範囲第5に記載のめつき浴。 9 合金化金属がニツケルアミノ錯体の形態であること
    を特徴とする特許請求の範囲第8項に記載のめつき浴。 10 合金化金属が銀アミノ錯体の形態であることを特
    徴とする特許請求の範囲第8項に記載のめつき浴。11
    合金化金属が亜鉛アミノ錯体の形態であることを特徴
    とする特許請求の範囲第8項に記載のめつき浴。 12 導電性塩がアンモニウム又はアルカリ金属のハロ
    ゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩及びスルフア
    メート塩ならびにこれらの混合物から成る部類から選択
    せられることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
    のめつき浴。 13 光沢剤が芳香族スルホンイミド、芳香族スルホン
    アミド、アルカリ金属芳香族スルホネート及び芳香族ス
    ルホン酸ならびにこれらの混合物から成る部類から選択
    せられることを特徴とする特許請求の範囲第6項に記載
    のめつき浴。 14 ホウ酸が水酸化アンモニウムにより中和せられる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のめつき
    浴。 15 ホウ酸かアンモニアにより中和せられることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項に記載のめつき浴。 16 パラジウム金属又は合金化金属がめつき浴から沈
    澱することを防止するための改良電着方法であつて、次
    の組成成分 G/L パラジウム金属 1ないし50 導電性塩 5ないし150 ホウ酸 10ないし50 水 バランス を有する水性パラジウム金属めつき浴を用いて素地上に
    20℃ないし75℃、電流密度1ないし1000ASF
    (0.1ないし107A/Dm^2)においてパラジウ
    ム又はパラジウム合金電着せしめる際に、操作中に浴中
    のホウ酸をアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム
    、アンモニア又はアミンを用いて中和して浴のpHを6
    .5〜9.5に維持せしめる電着方法。
JP56198322A 1980-12-11 1981-12-09 パラジウム及びパラジウム合金の電着方法 Expired JPS609116B2 (ja)

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DE (1) DE3147823A1 (ja)
DK (1) DK548881A (ja)
ES (1) ES507865A0 (ja)
FR (1) FR2496130A1 (ja)
GB (1) GB2089374B (ja)
HK (1) HK67186A (ja)
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IT8149859A0 (it) 1981-12-09
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GB2089374B (en) 1983-11-30
HK67186A (en) 1986-09-18
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