CH649582A5 - Elektroplattierungsbad fuer die ablagerung von metallischem palladium oder metallischen palladiumlegierungen. - Google Patents
Elektroplattierungsbad fuer die ablagerung von metallischem palladium oder metallischen palladiumlegierungen. Download PDFInfo
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Description
649582
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PATENTANSPRÜCHE
1. Wässriges Bad für die Elektroplattierung von Substraten mit metallischem Palladium oder einer metallischen Palladiumlegierung bei 20-75 °C und einer Stromdichte von 0,1 -10 A/dm2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zur Verhinderung unerwünschter Ausfällung von metallischem Palladium oder Legierungsmetall während des Betriebs einen durch einen Ammonium-, Amin- oder Alkalimetall-borat-Puffer gepufferten pH-Wert von 6,5-9,5 aufweist.
2. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Legierungsmetallkomponente eine Amin-Koordinationsverbindung oder ein Salz von Kupfer, Kobalt, Kadmium, Gold, Eisen, Indium, Nickel, Silber, Zinn oder Zink, vorzugsweise eine Amin-Koordinationsverbindung von Nickel, Silber oder Zink enthält.
3. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem ein leitfähiges Salz in Form eines Ammonium- oder Alkalimetallsalzes von Salz-, Schwefel-, Salpeter-, Sulfamidsäure oder einer Carbonsäure, einzeln oder im Gemisch untereinander, enthält.
4. Elektroplattierungsbad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem ein Glanzmittel in Form eines aromatischen sulfonierten Imids oder Amids, eines aromatischen Alkalimetallsulfonates oder einer aromatischen Sulfonsäure, einzeln oder im Gemisch untereinander, enthält.
5. Elektroplattierungsbad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-50 g/1 Palladiumkomponente, berechnet als Metall, 0-20 g/1 Legierungskomponente, berechnet als Metall, 5-150 g/1 leitfähiges Salz, 0-5 g/1 Glanzmittel und 10-50 g/1 Boratpuffer enthält.
6. Elektroplattierungsbad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es die Palladiumkomponente in Form eines Amin-palladium-halogenids, -nitrids, -nitrats, -sulfats, -sulfamats oder -carbonsäurederi-vats, vorzugsweise als Amin-palladium (II) -chlorid oder Diamin-palladium (II) -dinitrit, enthält.
7. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Boratpuffer Ammonium-hydrogen-borat enthält.
8. Verwendung eines Elektroplattierungsbades nach Anspruch 1 zur elektrolytischen Ablagerung von metallischem Palladium oder einer metallischen Palladiumslegierung auf Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen einer Katode und einer Anode während genügend langer Zeitdauer einen elektrischen Strom durch das Bad hindurch leitet, um metallisches Palladium oder eine metallische Palladiumlegierung in der erwünschten Schichtdicke auf dem Substrat abzulagern.
In bezug auf die Elektroplattierung von Substraten mit metallischem Palladium und metallischen Palladiumlegierungen ist ein beträchtlicher Stand der Technik vorhanden, wie sich aus den US-PS 3 530 050,3 580 820,3 677 909, 4 066 517 und 4 098 656 ergibt.
Aus diesen Vorveröffentlichungen geht hervor, dass die Palladiumkomponente des Elektroplattierungsbades, entweder allein oder in Kombination mit einer Legierungskomponente, vorteilhaft in Form von Amin-Koordinationsverbindungen, beispielsweise Amin-palladium (Il)-chlorid oder Diamin-palladium (Il)-dinitrit, eingesetzt wird.
Die im Stand der Technik offenbarten Amin-palladium-ünd palladiumslegierungs-Elektrolyte beziehungsweise Elek-troplattierungsbäder werden normalerweise bei einem pH-Wert im Bereich von 6,5-10,0 betrieben. Leider werden diese Bäder in Betrieb, wenn sie auf 20-70 °C erwärmt sind, schwierig zu handhaben, da der pH-Wert dazu neigt, auf 5 oder darunter abzusinken. Sobald jedoch der pH-Wert sol-chermassen abgesunken ist, erfolgt vorzeitige Ausfällung sowohl der Palladium- wie auch der Legierungsmetallsalze. Früher wurde angeregt, dass dieses unerwünschte Absinken des pH-Wertes durch Einsatz von Puffern wie Ammoniumoder Alkalimetallphosphate, vermieden werden könnte. Der Einsatz derartiger Puffer hatte jedoch die unerwartete Wirkung einer unerwünschten Ausfällung dieser Metalle in Form von Phosphaten. Demzufolge besteht das Hauptproblem bei Verwendung von Amin-palladium-Koordinationsverbindungen in der Notwendigkeit einer öfteren Regulierung des pH-Wertes des Bades zur Vermeidung vorzeitiger Ausfällung des Palladiums und/oder von dessen Legierungsmetall.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Elektroplattierungsbad aufzuzeigen, mit welchem die Probleme bei der Verwendung von Amin-palladium-Koordinationsverbin-dungen bei der Ablagerung von metallischem Palladium auf verschiedenen Substraten behoben werden können und in welchem während des Betriebs kein unerwünschtes Absinken des pH-Wertes und auch keine vorzeitige Ausfällung von Palladium und/oder Legierungsmetallsalzen auftreten.
Diese Aufgaben werden durch das erfmdungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Elektroplattierungsbad gelöst.
Durch den Zusatz des Boratpuffers zur Pufferung des erfindungsgemässen Elektroplattierungsbades auf einen pH-Wert von 6,5-9,5 erfolgt unter den üblichen Betriebsbedingungen der Elektroplattierung mit metallischem Palladium oder einer metallischen Palladiumlegierung, das heisst bei einer Betriebstemperatur von 20-75 °C und einer Stromdichte von 0,1-10 A/dm2, vorzugsweise 0,3-5 A/dm2, kein unerwünschtes Absinken des pH-Wertes. Demzufolge wird vorzeitige Ausfällung von Palladium- und/oder Legierungsmetallsalz durch die Einhaltung des erwünschten pH-Wertes im Bad vermieden und zusätzlich dazu zeigen die im erfindungsgemässen Elektroplattierungsbad vorhandenen speziellen Borate beim Betrieb des Bades nicht die Neigung zur Bildung von Metallsalzen, die unerwünschte Ausfällung ergeben und das normale Funktionieren des Elektroplattierungsbades beeinträchtigen würden.
Die im erfindungsgemässen Bad als Puffer vorhandenen Borate sind erhältlich durch Neutralisation von Borsäure mit Ammonium- oder einem Alkalimetallhydroxyd, Ammoniak oder einem Amin. Die Neutralisation kann entweder in situ, das heisst während der Bildung des Bades, oder in einem separaten Schritt, wonach dann das erhaltene Borat dem Bad als fertige Komponente zugesetzt wird, ausgeführt werden. Die Neutralisation der Borsäure kann, wie vorstehend beschrieben, mit Ammoniak; Ammoniumhydroxyd; Alkalioder Erdalkalimetallverbindungen, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd und dergleichen; oder einem Amin wie Äthy-lendiamin, Diäthylen-triamin und dergleichen, erfolgen. Bevorzugte Borate sind Natrium-tetraborate und Ammo-nium-hydrogenborat.
Das Borat wird bevorzugt in situ gebildet, wobei der Alkali-Reaktant nicht nur in genügendem Mengenanteil von üblicherweise 10-50 g/1 eingesetzt wird, um die Borsäure zum entsprechenden Borat umzusetzen, sondern in einem genügend hohen Mengenanteil, um zusätzlich den Ausgangs-pH-Wert des herzustellenden Elektroplattierungsbades auf 6,5-9,5 zu stellen.
Geeignete Amin-palladium-Koordinationsverbindungen sind beispielsweise die Halogenide, Nitrite, Nitrate, Sulfate und Sulfamate und spezifische Beispiele hierfür sind:
Diamin-palladium(II)-chlorid der Formel Pd(NH3)2Ch Diamin-palladium(II)-dinitritder Formel Pd(NH3)2(NCh)2
s
10
IS
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25
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3
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Tetramin-palladium(II)-nitratder Formel Pd(NH3)4(NCh)2 Diamin-palladium(II)-sulfat der Formel Pd(NH3)2S04
Andere verwendbare Palladiumsalze sind beispielsweise Dichlordiamin-palladium(II)-chlorid und dergleichen.
Die Palladiumkomponente wird im erfindungsgemässen Elektroplattierungsbad in einem Mengenanteil, berechnet als metallisches Palladium, von 1-50 g/1 vorzugsweise 5-35 g/1 eingesetzt.
Da es oft erwünscht ist, Substrate mit einer metallischen Palladiumlegierung zu plattieren, kann das erfindungsge-mässe Elektroplattierungsbad eine Legierungsmetallkomponente in Form einer Amin-Koordinationsverbindung von Kupfer, Kobalt, Kadmium, Gold, Eisen, Indium, Nickel, Silber, Zinn und Zink enthalten. Hierfür geeignete Legierungsmetallkomponenten sind beispielsweise Amin-nickel(II)-chlorid, Amin-zinkazetat, Äthylendiamin-tetra-essigsäure-kobaltkomplex, Nitrilotriessigsäure-nickelkom-plex und dergleichen.
Das beschriebene Elektroplattierungsbad kann die Legierungsmetallkomponente in einem Mengenanteil, berechnet als Metall, von bis zu 50 g/1, vorzugsweise von 5-20 g/1, enthalten.
Zweckmässig enthält das beschriebene Elektroplattierungsbad 5-150 g/1, vorzugsweise 10-100 g/1, eines leitfähigen Salzes, wie ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz der Salz-, Schwefel-, Salpeter-, Sulfamidsäure oder einer Carbonsäure, beispielsweise Ammoniumchlorid, -citrat, -nitrat, -sulfamat, Natriumnitrat, Kaliumsulfat und dergleichen, einzeln oder im Gemisch untereinander. Besonders bevorzugte leitfähige Salze sind Ammoniumchlorid, -zitrat, Kaliumzi-trat, einzeln oder im Gemisch untereinander.
Für gewisse Verwendungszwecke ist es auch vorteilhaft, wenn das beschriebene Elektroplattierungsbad ein Glanzmittel enthält. Hierfür geeignet sind beispielsweise aromatische sulfonierte Amide und Imide, aromatische Alkalime-tallsulfonate, aromatische Sulfonsäuren, einzeln oder im Gemisch untereinander. Spezifische derartige Glanzmittel sind das Natriumsalz von Naphtalinsulfonat oder Saccharin, einzeln oder im Gemisch untereinander. Im allgemeinen werden Glanzmittel in Konzentrationen von 0,1-5 g/1, vorzugsweise 0,5-4 g/1, eingesetzt.
In gewissen Fällen ist es zweckmässig, dem beschriebenen Elektroplattierungsbad eine Lieferquelle für freie, bzw. nicht komplexierte Nitritionen zuzusetzen, beispielsweise eine wasserlösliche anorganische Nitritverbindung, wie ein Alkali-metallnitrit. Hierfür besonders bevorzugte Nitrite sind Natrium-, Kalium-, Ammoniumnitrit und dergleichen. Der Mengenanteil an Nitritionen im beschriebenen Elektroplattierungsbad kann in weitem Rahmen variieren und beträgt zweckmässig mindestens 0,05 Gew.%, bezogen auf die im Bad vorhandenen Palladiumionen. Zu Beginn kann die Konzentration an Nitrationen im Bereich von 0,1-50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Palladiumionen, variieren.
Das beschriebene Elektroplattierungsbad wurde in Verbindung mit unlöslichen Anoden aus Platin, Tantal oder Kolumbium oder mit Platin ummantelten Anoden verwendet. Im allgemeinen gelangt Gestellplattierung zum Einsatz und die Substrate, wie Hülsen- und Steckkontakte, Anschlusskontakte für gedruckte Schaltungen, Dekorationsschmuck und dergleichen haben Oberflächen aus Metall, wie Kupfer, Messing, Bronze, Nickel, Silber, Stahl und dergleichen. Die erhaltenen Ablagerungen von metallischem Palladium bzw. metallischer Palladiumlegierung waren von hoher Qualität.
In den nachstehenden Beispielen werden Ausführungsformen der Erfindung erläutert.
Beispiel 1
Ein wässriges Elektroplattierungsbad für die Ablagerung von metallischem Palladium wurde auf den nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenan-5 teilen hergestellt:
Komponenten
Mengenanteile io Amin-palladium(II)-chlorid Ammoniumchlorid Borsäure
Ammoniumhydroxyd Wasser
10 g/1, berechnet als Pd 50 g/1 30 g/1
auf pH-Wert 8,2 Rest auf 11
Das erhaltene Bad wurde bei 20-70 °C und einer Stromdichte von 1 A/dm2 betrieben. Nach 4 h Betriebsdauer sank der pH-Wert des Bades nicht unter 7,5.
20
Beispiel 2
Ein wässriges Elektroplattierungsbad für die Ablagerung von metallischem Palladium wurde aus den nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenan-25 teilen hergestellt:
Komponenten
Mengenanteile
30 Diamin-palladium(II)-dinitrit
Natriumnitrit Ammoniumnitrat Borsäure 35 Ammoniak Wasser
10-30 g/1, berechnet als Pd
10 g/1 30 g/1 20 g/1
auf pH-Wert 7,0-7,5 Rest auf 11
40
Das Bad wurde bei 50-70 °C und einer Stromdichte von 1-10 A/dm2 betrieben. Nach 4 h Betriebsdauer konnte kein Absinken des pH-Wertes unter 7,5 beobachtet werden.
Beispiel 3
Ein wässriges Elektroplattierungsbad für die Ablagerung 45 einer metallischen Palladium/Nickel-Legierung wurde aus den nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteil hergestellt:
Komponenten
Mengenanteile
55
Amin-palladium(I I)-chlorid
Amin-nickel(II)-chlorid
Ammoniumchlorid
Ammoniumeitrat
Borsäure
Ammoniumhydroxyd Wasser
10 g/1, berechnet als Pd 12 g/1, berchnet als Ni 30 g/1 10 g/1 15 g/1
auf pH-Wert 9,0 Rest auf 11
60
Das Bad wurde bei 20-50 °C und einer Stromdichte von etwa 2 A/dm2 betrieben. Nach 4 h Betriebsdauer sank der pH-Wert das Bades nicht unterhalb 7,5.
Beispiel 4
Versuch A
Ein Elektroplattierungsbad gemäss Beispiel 2 wurde mit
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4
den Ausnahmen hergestellt, dass der Mengenanteil an metallischem Palladium auf 24 g/1 herabgesetzt und dem Bad 5 g/1 metallisches Silber in Form eines Silber-dinitrit-Alkalimetall-salzes zugesetzt wurden. Die Betriebstemperatur des Bades wurde auf 20-25 °C gehalten.
Versuch B
Ein Elektroplattierungsbad gemäss Beispiel 2 wurde mit den Ausnahmen hergestellt, dass der Mengenanteil an metallischem Palladium auf 5 g/1 herabgesetzt und dem Bad 1 g/1 metallisches Zink als Legierungsmetall in Form von Amin-zinkazetat zugesetzt wurde.
Versuch C
Ein Elektroplattierungsbad gemäss Beispiel 3 wurde mit den Ausnahmen hergestellt, dass dem Bad zusätzlich 3 g/1 Benzaldehyd-o-natriumsulfonat und 0,1 g/1 Natrium-naph-talinsulfonat zugesetzt wurden. Das Bad wurde bei 30 °C und einer Stromdichte von 1-5 A/dm2.
Versuch D
Ein Elektroplattierungsbad gemäss Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme hergestellt, dass dem Bad zusätzlich 0,1 -10 g/1 des Natriumsalzes von Saccharin zugesetzt wurde(n). Das s Bad wurde bei 35 °C und Stromdichten zwischen 0,5 und 5 A/dm2 betrieben, um Ablagerungen einer Palladium-Nickel-Legierung geringer Spannung zu erhalten.
Unter den üblichen Betriebsbedingungen zeigte keines der Bäder der Versuche A-D einen übermässigen Abfall des pH-Wertes, das heisst, von 7,5-5. Wenn andererseits diese Bäder, wie auch diejenigen der Beispiele 1-3, ohne Zusatz des definierten Boratpuffers, das heisst mittels Aikalimetall- oder Ammoniumhydroxyd neutralisierte Borsäure oder unter Zusatz von anderen Puffern, wieZitraten, Phosphaten, Tar-traten und dergleichen anstelle der Borate vergleichsweise betrieben wurden, sank der pH-Wert des Bades innert 4 h oder weniger auf pH-5 ab, womit unerwünschte Ausfällung von metallischem Palladium und/oder Legierungsmetall einherging.
15
B
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