DE4428966C2

DE4428966C2 - Verfahren zum Abscheiden eines weißen Palladiummetallüberzugs

Info

Publication number: DE4428966C2
Application number: DE4428966A
Authority: DE
Inventors: Jun Vincent Paneccasio; Elena Too
Original assignee: Enthone OMI Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 1993-08-16
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2014-08-17
Also published as: ES2100808A1; ES2100808B1; FR2709312B1; GB9415764D0; GB2283498B; IT1266196B1; ITTO940660A1; US5415685A; JP2722328B2; JPH07188973A; DE4428966A1; FR2709312A1; ITTO940660A0; GB2283498A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden eines weißen Palladiumme tallüberzuges auf einem Substrat mit den Merk malen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Finishs weißer Farbe auf dekorativen Gegenständen, wie zum Beispiel Schmuck, sind gewöhnlich aus Silber, Rhodium, Palladium oder ihren jeweiligen Legierungen. Jede dieser plattierten Oberflächen hat jedoch ihre eigenen spezifi schen Nachteile, da es Silberoberflächen aufgrund von Trü bung an Haltbarkeit fehlt, Rhodiumverfahren ineffizient und teuer in der Anwendung sind und herkömmliche Palla diumabscheidungen weder das zufriedenstellende weiße Aus sehen von Rhodium noch von Silber haben.

Mehrere frühere Patente zur Plattierung von Palladium be handeln diese Probleme und benutzen kleine Mengen von or ganischen und/oder metallenen Glanzmitteln in dem Palla diumbad, um dem Palladium die gewünschte Farbe und Glanz zu geben. Abscheidungen, die von solchen Bädern erhalten werden, haben jedoch immer noch nicht die Spiegelfähigkeit und Weiße von Silber oder Rhodium, und wenn die plattierte Dicke ungefähr 1 µm überschreitet, verliert das Palla dium allmählich seinen Glanz. Überdies können metallene Glanzmittel (d. h. Co oder Ni) allergische Reaktionen auf der Haut hervorrufen, und die Verwendung dieser Additive ist für die Schmuckindustrie nicht einwandfrei.

Elektroplattierungsbäder, die bestimmt sind, den Glanz von Palladium- oder Palladiumlegierungsabscheidungen auf Me tallsubstraten zu verbessern, sind auf dem Gebiet bekannt, siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 4 098 656. In diesem Patent wird der verbesser te Glanz durch Verwenden sowohl eines organischen Nickel glanzmittels der Klasse I als auch eines der Klasse II in dem Bad und eines regulierten pH-Bereiches von 4,5 bis 12 erreicht. US-Patent Nr. 4 406 755 bezieht sich auf glänzende Palladium-Elektroplattierungs lösungen und verwendet wäßrige Lösungen, die Palladium, das mit einem organischen Polyamin komplexiert ist, ent halten und auch sowohl ein zyklisches organisches Imid als auch eine stickstoffenthaltende, heterozyklische organi sche Verbindung enthalten, bei der wenigstens ein Stick stoff in einem sechsgliedrigen Ring enthalten ist.

US-Patent Nr. 4 487 665 offenbart, daß dünne, weiße Palladiummetallabscheidungen einfach mit sehr spezifischen Ansätzen von Mischungen für Elektroplattierungsbäder erhalten werden können, die eine im Bad lösliche Palladiumquelle und ein im Bad lösliches Ammoniumleitfähigkeitssalz, Chloridionen und ein Glanzmit tel aus den Gruppen der organischen und anorganischen Glanzmittel enthalten, wobei die kombinierte Verwendung von sowohl einem organischen als auch einem anorganischen Glanzmittel, wie zum Beispiel 2-Formylbenzolsulfonat, Na triumsalz und Nickelsulfat, zu bevorzugen ist.

Aus der US-PS 4 673 472 ist ein Elektroplattierungsbad zur Erzeugung von glänzenden Palladiumabscheidungen bekannt. Für das Bad werden pH-Werte von 1,5-4 angegeben. Diese Bä der sind daher stark sauer. Es ist eine große Vielfalt von möglichen Additiven angegeben, zu denen auch Pyridin und quaternisierte Pyridine gehören.

Aus der EP 0 149 029 A1 ist ein Bad bekannt, mit dem glän zende Palladiumschichten abgeschieden werden. Das beschrie bene Bad kann ein Pyridinderivat als Komplexbildner enthal ten. Zur Modifizierung der mechanischen Niederschlagseigen schaften, insbesondere zur Einstellung der gewünschten Här te, können dem Bad weiterhin geeignete schwefelhaltige Zu sätze zugegeben werden.

Die GB-PS 1 509 865 betrifft ein wässriges elektrolytisches Palladiumplattierungsbad, das als Glanzbildner ein wasser lösliches quaternisiertes Pyridiniumsalz mit einem speziel len Kation enthält.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zur Verfügung zu stellen, mit dem weiße Palladiummetallüberzüge hergestellt werden kön nen, die bei Dicken über 1 µm und vorzugsweise bis 5 µm einen besonders guten Glanz besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der angegebenen Art durch die kennzeichnenden Merkmale des Pa tentanspruchs 1 gelöst.

Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Verbindungen, bei denen ein Stickstoffatom der Verbindung durch Reaktion mit einem alkylierenden Agens oder einem oxidierenden Agens wie Was serstoffperoxid quaternisiert wird, um ein N-Oxid zu bil den, zum Beispiel dem Alkalimetallsalz von 2-Bromethansul fonsäure, Natriumsalz; Propansulton; Butansulton; Dime thylsulfat; Methyl-p-toluolsulfat oder einer ähnlichen Verbindung, um das entsprechende Sulfobetainderivat zu bilden.

Jedes geeignete Substrat kann mittels des Verfahrens und der Bäder der Erfindung plattiert werden und gewöhnlich sind die Substrate glänzendes Nickel, Messing, Kupfer und glänzende Bronze.

Das Palladium wird dem Elektroplattierungsbad erfindungs gemäß in einer elektroabscheidungsfähigen Form zugeführt. Die Stabilität des Bades wird verbessert, wenn ein Palla diumkomplex verwandt wird, wie zum Beispiel der Harnstoff- oder ein Amminkomplex. Geeignete Beispiele sind die Palla diumamminkomplexe mit Chlorid, Bromid, Nitrit und Sulfit. Palladiumdiamminodinitrit wird bevorzugt. Der Palladium metallgehalt des Plattierungsbads liegt normalerweise in dem Bereich von 0,1 bis 50 g/l. Für ein kurzzeitiges Vor galvanisieren wird eine Konzentration von 1 bis 10 g/l bevorzugt, und für gewöhnliches Plattieren wird eine Kon zentration von 3 bis 12 g/l, am besten ungefähr 6 g/l, bevorzugt.

Die Sulfonverbindung ist im allgemeinen ungesättigt, wobei die α- oder β-Position in bezug auf die Sulfongruppe nicht gesättigt ist. Solche Verbindungen haben die Formel:

A-SO₂-B

wobei A eine Aryl- oder Alkylengruppe, substituiert oder nicht substituiert, ist und B -OH, -OR, -OM, -NH₂, -NHR, -H, -R sein kann, wobei M ein Alkalimetall, Ammonium oder Amin und R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlen stoffatomen ist. Bevorzugte Verbindungen sind, wenn A eine Arylgruppe und B OH oder OM ist, und eine äußerst bevor zugte Verbindung ist 2-Formylbenzolsulfonsäure (Natrium salz).

Die bevorzugten Stickstoffverbindungen werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus substituierten Pyridinen und Polypyridinen, Chinolinen, substituierten Chinolinen, Phe nanthrolinen und substituierten Phenanthrolinen und qua ternisierten Derivaten von ihnen, insbesondere mit CH₃ oder Sulfopropylgruppen, besteht. Eine höchst bevorzugte Verbindung aufgrund ihrer gezeigten Aktivität ist 1-(3- Sulfopropyl)-2-vinylpyridiniumbetain. Andere Verbindungen schließen ein:

Tabelle 1

2.2':6'2"-Terpyridin;
2.2'-Bichinolin;
4.7-Dimethyl-1.10-phenanthrolin;
4-Methyl-1.10-phenanthrolin;
4.7-Dihydroxy-1.10-phenanthrolin;
5-Methyl-1.10-phenanthrolin;
4.7-Phenanthrolin;
4.7-Diphenyl-1.10-phenanthrolin trans-1-(2-pyridyl)-2-(4-pyridyl) -ethylen;
trans-1.2-bis(4-pyridyl)-ethylen; und
2.2'-Dipyridyl.

Die Konzentration der einzelnen Stickstoffverbindungen beträgt 1 bis 200 ppm und am besten 2 bis 100 ppm, zum Beispiel 2 bis 10 ppm für dünne Abscheidungen bis zu 1 µm und 20 bis 100 ppm für dicke Abscheidungen von 1 bis 6 µm oder mehr. Die Sulfonverbindung wird in dem Bad in Mengen von 0,1 bis 20 g/l verwendet, vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/l, zum Beispiel 0,5 bis 1 g/l.

Der pH-Wert der Elektroplattierungslösung wird auf einem Wert von 5 bis 12 gehalten, um Stabilitätsprobleme zu vermeiden. Werte von 6 bis 8 werden für kurzfri stiges Vorgalvanisieren bevorzugt, wobei ein Wert von 6,5 insbesondere bevorzugt wird. Für gewöhnliches Elektroplattieren wird ein pH-Wert von 6 bis 10 bevorzugt, wobei ein Wert von 7 bis 8 stärker bevorzugt wird. Die Einstellung des pH-Wertes kann einfach durch Hinzufügen einer Säure oder Base, die gewöhnlich für solche Zwecke benutzt wird, wie zum Beispiel Ammonium hydroxid oder Phosphorsäure oder Schwefelsäure, erreicht werden. Die Verwendung von Ammmoniumhydroxid hilft, die Sta bilität des Palladiumamminkomplexes zu unterstützen, wäh rend die Verwendung von Phosphor- oder Schwefelsäure die Leitfähigkeit der Lösung fördert und dadurch die Wasser stofferzeugung an der Kathode minimiert.

Um die Wahrscheinlichkeit einer Wasserstoffbildung an der Kathode weiter zu verringern, ist es im allgemeinen wün schenswert, zusätzliche Mengen eines leitenden Salzes hin zuzufügen. Jedes der gewöhnlich benutzten leitenden Salze, die normalerweise bei der Palladium-Elektroplattierung verwen det werden, kann bei dem vorliegenden Bad benutzt werden, das bevorzugte leitende Salz ist allerdings gegenwärtig Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumphosphat, zweibasisch. Wieder unterstützt das Vorhandensein des Ammoniumions die Stabilität des Palladiumamminkomplexes, wohingegen das Sul fat- oder Phosphatanion die Leitfähigkeit der Lösung ver bessert. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 40 bis 60 g/l Ammoniumsulfat und 40 bis 60 g/l Ammoniumphosphat, zweibasisch.

Das vorliegende Verfahren kann auch dahingehend modifiziert wer den, daß Additive, wie zum Beispiel legierende Elemente und Chelationselemente, hinzugefügt werden. Geeignete Chelations- oder Sequestrie rungsmittel schließen Carboxylsäurechelationsmittel, wie zum Beispiel EDTA, NTA und die Citrate, Gluconate und Phosphonchelationsmittel, ein. Ein bevorzugtes Chelations additiv ist Ammoniumcitrat, zweibasisch, in einer Menge von 10 bis 30 g/l.

Die Temperatur des Palladiumbades sollte zwischen Zimmer temperatur und 71°C gehalten werden. Die bevor zugte Temperatur wird normalerweise 38 bis 54°C sein, um das Ausströmen von Ammoniak aus der Lösung zu vermeiden. Stromdichten von 1,1 bis 538,2 A/m² sind geeignet. Für Gestellgalvanisieren kann eine Stromdichte von 53,8 bis 322,9 A/m² und vorzugsweise 107,6 A/m² benutzt werden. Für Trommelgalvanisieren ist der bevorzugte Bereich 21,5 bis 75,4 A/m².

Die erzeugten Abscheidungen sind Abscheidungen niedriger Spannung, jedoch kann, wenn gewünscht, eines der herkömm lichen Spannung reduzierenden Agentien, wie zum Beispiel Sulfaminsäure, ihre Salze oder Derivate, optional verwen det werden. Konzentrationen von bis zu 100 g/l sind geeig net, wobei Konzentrationen von 25 bis 75 g/l bevorzugt werden.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Vorteile dieser Erfindung ausführlicher zu erläutern.

BEISPIEL I

Die folgende Lösung wurde hergestellt:
Bestandteil
Menge g/l
Ammoniumsulfat	50
Ammoniumphosphat, zweibasisch	50
Ammoniumcitrat, zweibasisch	10
Palladiumdiamminodinitrit	6*
O-Formylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz	1
pH	7 bis 7,5

* als Palladiummetall.

Die Verbindungen von Tabelle 1 (siehe oben) wurden zu obiger Lösung in Mengen von 2 bis 10 ppm hinzugefügt, und Testplatten aus poliertem Messing wurden bei 215,3 A/m² für 2 Minuten bei 50°C plattiert. Eine Pal ladiumabscheidung wurde erhalten, die spiegelglänzend, trübungsfrei und mikrorißfrei war.

BEISPIEL II

Beispiel I wurde wiederholt, wobei 1-(3-Sulfopropyl)-2- vinylpyridiniumbetain (SPV) als das Glanzmitteladditiv in einer Menge von 2 bis 10 ppm benutzt wurde. Exzellente Plattierungsresultate wurden erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL

Beispiel I wurde wiederholt, wobei die folgenden Verbin dungen als Glanzmitteladditive benutzt wurden:

a) 1-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain
b) 1-(2-Hydroxy-3-sulfopropyl)-pyridiumbetain
c) Bathophenanthrolin, sulfoniert, Natriumsalz.

Trübe Abscheidungen wurden erhalten.

In bezug auf den Unterschied von Plattierungsergebnissen zwischen Bathophenanthrolin, sulfoniert, Natriumsalz ge genüber derselben Verbindung ohne die Sulfonierung (Ta belle I, 4.7 Diphenyl-1.10-Phenanthrolin) wird hypothetisch angenommen, daß die Sulfonierung möglicherweise zu weite rem Elektronenabzug innerhalb der Verbindung führt und in weniger Aktivität resultiert. Andere Elektronen abziehende Gruppen, wie zum Beispiel Nitro, würden sich vermutlich ähnlich verhalten.

BEISPIEL III

Beispiel II wurde unter den unten gezeigten Bedingungen wiederholt.

Tabelle 2

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Erhöhen der SPV-Konzentra tion spiegelglänzende Abscheidungen bis zu 5 µm und darüber hinaus erzielt werden können. Auf der Basis von Biegetests wurde gefunden, daß schwere Abscheidungen rela tiv spannungsfrei waren, verglichen mit herkömmlichen Palladiumnickelabscheidungen.

Claims

1. Verfahren zum Abscheiden eines weißen Palladiummetall überzuges auf einem Substrat, bei dem das Substrat in ein Palladium- Elektroplattierungsbad mit einem pH-Wert von 5-12 ge taucht und mittels eines elektrischen Stromes plattiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium-Elek troplattierungsbad enthält:

1. eine Sulfonverbindung mit der Formel
A-SO₂-B,
in einer Menge von 0,1-20 g/l, wobei A eine Aryl- oder Alkylengruppe, substituiert oder nicht substituiert, ist und B aus der aus -OH, -OR, -OM, -NH₂, -NHR und -R bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei M ein Alkalimetall, Ammonium oder Amin und R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; und (2) eine Verbindung mit der Formel
in einer Menge von 1-200 ppm, wobei Z₁, Z₂ und Z₃ eine Atomgruppierung darstellen, die nötig ist, um einen sechsgliedrigen aromatischen Ring zu vervollständigen, der wenigstens 1 Stickstoffatom enthält; und
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ unabhängig aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Hydroxyl; Halogen; Nitro; Amino; Pyridyl; Chinoyl; und C₁-C₈, substituiert oder nicht substituiert, Aryl-, Aryloxy-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppen ausgewählt sind, und R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ zusätzlich auch Wasserstoff sein können.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonverbindung eine Verbindung ist, in der A eine Arylgruppe ist und B OH oder OM ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine 2-Vinylgruppe ist und das Stickstoffatom mit Propansulton quaternisiert ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z₁Kohlenstoffatome sind und R₁ und R₂ Arylgruppen sind.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung Terpyridin ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z₂ und Z₃ Kohlenstoffatome sind und R₃ und R₄ beide OH sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z₂ und Z₃ Kohlenstoffatome sind und R₄ CH₃ ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung trans-1-(2-Pyridyl)-2- (4-pyridyl)-ethylen ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung 4.7-Phenanthrolin ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung 2.2'-Dipyridyl ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonverbindung O-Formylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz und die Verbindung (2) 1-(3-Sulfopropyl)- 2-vinylpyridiniumbetain ist.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Sulfonverbindung 0,5-2 g/l beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung (2) 2 bis 100 ppm beträgt.