DE1521043A1

DE1521043A1 - Verfahren zur Herstellung von Gold-Palladiumueberzuegen und Elektrolytloesung dafuer

Info

Publication number: DE1521043A1
Application number: DE19651521043
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Technic Inc
Current assignee: Technic Inc
Priority date: 1965-02-17
Filing date: 1965-02-17
Publication date: 1969-07-03
Also published as: DE1521043B2; GB1051383A

Description

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Dr. Han-, Ulrich May

8 München 2
Ottostr. Ια-lei. 593682

12047 München, den 17. Feb. 1965 Dr.M./Eh

T-5-P-1/181

Technic, Inc. in Granston, Rhode Island / V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Gold-Palladiumüberzügen und m

Elektrolytlösung dafür

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Palladium-legierten Goldüberzügen auf einem Grundmetall und eine Elektrolytlösung dafür.

Galvanische Goldüberzüge aus alkalischen Gyanidlösungen sind seit bald nach 1840 durch Zusatz von Legierungsmetallen, wie Kupfer, Silber und Zink, abgewandelt worden, um Farbe und Farbton des Überzugs zu verändern. In neuerer Zeit wurden Zusätze von Silber und Nickel verwendet, um glänzendere und härtere Überzüge zu erzeugen, als mit unlegierten Goldbädern zu erreichen waren. Wegen der kleinen Dissoziationskonstante von Niekelcyanid konnte sehr wenig Nickel abgeschieden werden. Jedoch kann genügend abgeschieden werden, um den Goldüberzug etwas zu härten und seine Farbe zu verändern. Alle verwendeten Legierunga-

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metalle sind viel weniger edel als Gold und dadurch, daß man Gold mit ihnen legiert, nimmt die Anlauffestigkeit und Korrosionsbeständigkeit des Goldlegierungaüberzugs ab. Heutzutage wird auf technischen und anderen Gebieten eine Goldlegierung mit einem anderen Edelmetall verlangt, das das Gold härtet, seine Korrosionsbeständigkeit jedoch nicht herabsetzt.

Palladium qyanid ist sogar noch stabiler als Nickeleyanid und nur W sehr wenig, falls überhaupt etwas, scheidet sich zusammen mit Gold aus einem normalen Cyanidgoldbad ab. Es wurden jedoch nun eine Anzahl von Palladiumverbindungen und ein Verfahren zum Abscheiden einer Goldpalladiumlegierung unter Verwendung dieser wasserlöslichen Palladiumkomplexe und Palladiumchelate mit einer Löslichkeit von mehr als 0,01# in einer wässrigen Lösung gefunden. Diese Lösungen können neutral oder alkalisch sein.

Abscheidungen von verschieden sueammangesetzten Legierungen mit verschiedener Härte können entsprechend besonderen Anwendungezwecken und Erfordernissen erhalten werden. Man erzielt sie durch Veränderung der Badzusammensetzungen und der Verfahrensbedingungen, wie Stromdichte, Temperatur, pH und Rühren.

Diese Haupt- und Hebenzwecke sind zum Teil offensichtlich und zum Teil im folgenden erläutert.

Srfindungsgemäfl wird daher ein Verfahren und eine Elektrolytlösung zur Herstellung von Sold-Palladiumüberzügen in einer Lösung

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a) Gold als ein Qyanid,

b) ein geeignetes Puffer- oder leitendes Salz und

c) den geeigneten Palladiumkomplex oder das geeignete Palladiumchelat sowie

d) geeignete Säure oder Alkali zur Einstellung des pH,

sämtlich gelöst ohne Anwesenheit von freiem Cyanid, enthält und wobei der pH mit Alkali- oder Ammoniumhydroxid eingestellt wird, vorgeschlagen.

Das Bad kann bei einer Stromdichte von 0,1 bis 10,8 A/dm betrieben werden. Es wird etwas gerührt. Das Bad kann bei normaler Raumtemperatur betrieben werden, jedoch können höhere Temperaturen bis zu 82⁰C angewandt werden. Der pH-Bereich für den Betrieb dieses Bads liegt bei 4 bis 11 bei einer optimalen Höhe des pH zwischen ungefähr 6 bis 10,5. Bei dem Höheren pH-Wert von 10,b und einer Temperatur von 65,6° C kann auch eine stromlose Abscheidung erzielt werden.

Die Konzentration der Puffer- oder Leitsalze soll 10 bis 150 g/l betragen.

Gold kann als Gold-I-cyanid oder als Doppelcyanid von Gold und einem Alkalimetall» wie Kaliumgoldoyanid, zugesetzt werden und la Mengen von ungefähr 1 bis 30 g Gold pro Liter vorhanden sein.

BAD ORlG>NAt

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Die wasserlöslichen Palladiumkomplexe und -chelate können in Mengen von 0,05 bis 5 g Palladium pro Liter vorhanden sein. Beispiele dieser Palladiumverbindungen sind Palladiumäthylendiamineulfat oder -Chlorid, PalladiumGyclohexandiamintetraessigsäure, Palladiumäthylendiamintetraeesigsäure, Palladiumdiäthylentriaminpentaessigeäure, Palladiumdiamminodinitrit, Palladiumchlorid, Kaliumdinitrit-sulf .ato-palladit oder ähnliche Verbindungen, die auB den folgenden Gruppen von Ghelaten und Komplexen ausgewählt sindt

1.) Wasserlösliche Palladiumkomplexe mit einer Waseerlöslichkeit

von mehr als 0,01j6;
2.) Chelatisierungsmittel, die Ghelatringe über Carboxylgruppen

bilden;
3.) Chelatisierungemittel, die das Metall durch Amin- oder Polyaminliganden binden;

4-·) Ä - und 13-Aminosäuren und Polyaminocarbonsäuren; 5.) Chelatisierungsmittel, die Schwefel enthalten und die oben unter 2.), 3.) und 4.) definierten metallbindenden Gruppen oder Atome*

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung dieser Bäder«

Beispiel 1

Ein Elektrolytbad wird durch Auflösen der folgenden Bestandteile hergestelltt

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Palladiumäthylendiaminaulfat 0,40 gPd/l

Kaliumphosphat, einbasisch 60 g/l

Kaliumgold Cyanid KfAu(ON)₂;) 8 g/l

Wasser Best, um 1 1 zu ergeben

Dem Bad kann ein Alkali oder eine Säure zugesetzt werden, um den pH auf 5 "bis 10 einzustellen.

Aus diesem Bad bei pH 6 und Bäumt einperatur erhaltene Nieder-

achläge sind bei Stromdichten von 0,54 bis 1,08 A/dm glänzend.

Beispiel 2

Ein Elektrolytbad wird durch Auflösen der folgenden Bestandteile hergestellts

Palladiumdialinodinitrit 0,125 g Pd/l

Kaliumphoaphat,zweibasis'ch 30 g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 30 g/l

Natriumgoldcyanid Na[Au(GN)₂] 8 g/l

Wasser Best, um 1 1 zu ergeben

Der pH des Bads wird mit einem Alkali, wie Kalium- oder Ammoniumhydroxid auf 10 eingestellt. Wenn man das Bad bei 0,54 bis 1,08 A/dm² und 60 bis 71° C betreibt, liefert es gute Anlaufbeständige Goldüberzüge, die mit sehr kleinen Mengen Palladium legiert sind.

Beispiel 3

Ein Elektrolytbad wird durch Auflösen der folgenden Beetandteile hergestellt:

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Palladiumeyduhexandiamin- ·

tetraessigsäure 0,25 g Pd/l

Ammoniumphoephat 8 g/l

Kaliumgoldcyanid k[Au(CN) J 8 g/l Wasser Rest, um 1 1 zu ergeben

Der pH des Bads wird durch Zusatz von weiterer Säure oder weiterem Alkali auf 6 bis 10 eingestellt. Wenn man das Sad bei Raumtemperatur und 0,54 bis 1,08 A/dm betreibt, liefert es gute anlaufbeständige Überzüge von GoIdlegierung mit kleinen Palladiummengen.

Beispiel 4

Ein Ilektrolytbad wird hergestellt durch Auflösen der folgenden Bestandteile:

Palladiumchlorid 0,65 g Pd/l Ammoniumeitrat 60 g/l

Gold-I-cyanid 8 g/l

Wasser Rest, um 1 1 zu ergeben

Der pH des Bades wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 10 eingestellt. Das Bad gibt, wenn es bei 60 bis 71° C und 0,54 bis 1,08 A/dm betrieben wird, gute anlauffeste Überzüge von mit kleinen Palladiummengen legiertem Gold.

Beispiel 5

Ein Bad zur Abscheidung einer Gold-Palladiumlegierung ohne angelegten Strom wird durch Auflösen der folgenden Bestandteile hergestellt!

Palladiumäthylendiamin-

chlorid 0,5 g Pd/l

Ammoniumphoephat 30 g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

eeeigsäure 30 g/l

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Kaliumgoldeyanid KlAu(CH)₂J 4 g/l Wasser Rest, um 1 1 zu ergeben

Der pH des Bads wird mit Ammoniumhydroxid auf 10 bis 11 eingestellt, und die Betriebstemperatur beträgt 49 bis 93° C. Die Abscheidungsgeschwindigkeit steigt mit steigender Temperatur. Um Teile zu beschichten, braucht man sie nur in die in dem Temperaturbereich gehaltene Lösung einzutauchen. 15 Minuten ergeben einen Überzug von ungefähr 0,00025 mm.

In den formelmäßig in den Beispielen 1,2,3,4 und 5 aufgeführten Fällen zeigten die Goldüberzüge gemäß spektroskopischer Analyse folgende Palladiumanteilet

Beispiel 1t 2,4* Palladium Beispiel 2t 0,5* Palladium Beispiel 3t ' 0,1* Palladium Beispiel 4t 0,5* Palladium Beispiel 5t 12,6* Palladium

In jedem Fall wurde der Überzug hinsichtlich Glanz beurteilt und auf Korroeionsbeständjgceit und Härte geprüft und in jeder Hinsicht βehr befriedigend gefunden. Das heißt, sowohl Glanz als! auch Härte waren gut. Im allgemeinen war die Härte gegenüber reinem Gold erheblich verbessert infolge der gemeinsamen Fällung mit Palladium. Die Farbe wurde durch das mit-abgeschiedene Palladium nur geringfügig heller als die von 100* reinem Gold. Als allgemeine Richtlinie für das Verfahren kann der Palladiumanteil im Überzug durch Erhöhung der Menge des in der Lösung vorhandenen Palladiumkomplexes oder -chelate und durch Herabsetzung

der Elektrolysestromdichte erhöht werden. _ßAD

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Das weist auf die Regel hin, die als Leitfaden bei der stromlosen Anwendung der Lösungen verwendet werden kann, nämlich: Sie größten Anteile Palladium werden bei den höheren Palladiumkonzentrationen und bei Anwendung einer Stromdichte Null, d.h. stromlosen Betrieb, erzielt.

Grundmetalle sind in der Elektroindustrie gewöhnlich Kupfer und Kupferlegierungen und in der Schmuckwarenindustrie Messing und verschiedene Weißmetallegierungen.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Niederschlagen einer Gold-Palladiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Goldcyanids, einer Palladiumverbindung und eines Pufferaalzes, die keinen Zusatz an freiem Cyanid enthält, elektrolysiert.

2.) Verfahren zum Niederschlagen einer Gold-Palladiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung elektrolysiert, die ungefähr 0,05 bis 5,0 g/l Palladiumäthylendiaminsulfat, ungefähr 10 bis 150 g/l eines Puffersalzes und 1 bis 30 g/l als ein Goldcyanid enthält und deren pH durch den Puffer auf einen Wert zwischen 4 bis 11 eingestellt ist.

3.) Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung von Gold und Palladium, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung elektrolysiert, die im wesentlichen ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 g/l Palladiumsulfatr-Amminonitrit, -cyclohexandiamintetraessigsäure, -chlorid, -diäthylentriaminpentaessigsäure, oder -sulfato-palladit, 10 bis 150 g/l eines Puffersalzes und 1 bis 30 g/l Gold in Form eines Goldcyanids enthält und deren pH durch den Puffer auf einen Wert im Bereich zwischen 4 und 11 eingestellt ist.

4.) Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung von Gold und Palladium auf einem Grundmetall, dadurch gekennzeichnet, daß man das Grundmetall mit einer Lösung benetzt, die im wesentlichen aus ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 g/l einer Palladiumverbindung, nämlich

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Palladiumsulfat, -aminonitrit, -cyclohexandiamintetraesBigsäure, -chloridi -diäthylentriaminpentaessigsäure und Kaliumdinitritsulfato-palladit,

10 bis 150 g/l eines Puffersalzes und 1 bis 30 g/l Gold als Goldcyanid enthält, wobei der Puffer in einer zur Einstellung des JH der lösung auf einen Wert im Bereich zwischen 9 bis 11 genügenden Menge verwendet und die Temperatur des Bads bei ungefähr 49 bis 93° 0 gehalten wird.

5.) Stromloses Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung von Gold und Palladium auf einem Grundmetall gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Palladium als ein lösliches Salz enthält und der pH auf einen Wert im Bereich von 10 bis 11 eingestellt wird.

6.) Elektrolytbad zur Abscheidung von Gold-Palladiumlegierungen auf einem Grundmetall, die in einer wässrigen Lösung gleichzeitig ein Goldeyanid, eine kleine Menge Palladiumverbindung und ein Puffersalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie kein freies Gyanid enthält.

7.) Wässrige Elektrolytlösung zur Abscheidung von Legierungen aus Gold und Palladium, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 0,5 bis 5 g/l einer PalladiumverHndung, ungefähr 10 bis 150 g/l eines Puffersalzes und ungefähr 1 bis 30 g/l Gold als Goldcyanid enthält und ihr pH auf einen Wert zwischen 4 und 11 eingestellt ist.

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8.) Wässrige Elektrolytlösung nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet» daß das Palladiumsalz Palladiumäthylendiaminsulfat, Palladiumcy.clohexandiamintetraessigeäurei Palladiumchlorid oder Palladiumäthylendiamintetraessigsäure ist.

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