DE1247804B

DE1247804B - Alkalisches Bad zum chemischen Abscheiden von festhaftenden Palladiumueberzuegen

Info

Publication number: DE1247804B
Application number: DEJ25485A
Authority: DE
Inventors: Richard Noble Rhoda
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1963-03-26
Filing date: 1964-03-19
Publication date: 1967-08-17
Also published as: US3274022A; NL6403078A; BE645775A; GB994560A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

PR Z33D&C& λ ^AH Qf\ Λ

6 B OT^bO 1 Z4 / oU4

U5 3?> "

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C23C 18/42

C23c

Deutsche Kl.: 48 b -:

1 247 804
J 25485 VIb/48 b
19. März 1964
17. August 1967

VOH

Die Erfindung bezieht sich auf ein alkalisches Bad zum chemischen Abscheiden von festhaftenden Palladiumüberzügen auf Gegenständen mit katalytisch wirksamer Oberfläche, insbesondere aus Kupfer und Kupferlegierungen. Ein Bad dieser Art ist bereits in der älteren Patentschrift 1187 886 beschrieben und besteht aus einer wäßrigen Lösung von 0,001 bis 0,25MoVl zweiwertigem Palladium, 2,5 bis 14 Mol/l Ammoniak, 0,002 bis 0,05 Mol/l Hydrazin und einem Stabilisator. Derartige Bäder lassen sich mit Vorteil zum Abscheiden festhaftender Palladiumüberzüge auf Oberflächen verwenden, die bei der Reduktion von gelöstem Palladium durch Hydrazin katalytisch wirken. Diesen Bädern haften jedoch zwei Nachteile an. Einmal lassen sich mit ihnen nicht unmittelbar Oberflächen überziehen, die aus Kupfer oder einer Legierung auf Kupferbasis bestehen, weil Kupfer nicht nur katalytisch unwirksam ist, sondern die katalytische und autokatalytische Palladiumabscheidung als Katalysatorgift sogar verhindert. Zum anderen können nur niedrige Temperaturen angewendet werden, weil die Lösung oberhalb 70° C unter Ausscheidung eines schwarzen Palladiumniederschlages zerfällt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile verhindert werden können, wenn von zweiwertigen Palladiumlösungen ausgegangen wird, die als Reduktionsmittel an Stelle von Hydrazin unsymmetrisches Dimethylhydrazin (weiterhin UDMH genannt) enthalten. Wenn derartige Lösungen vorzugsweise auch noch einen Stabilisator enthalten, so lassen sie sich aber auch ohne diesen verwenden, vorausgesetzt, daß die Arbeitstemperatur nicht zu hoch wird.

Nach der Erfindung besteht ein Bad für das stromlose Aufbringen von Palladium aus einer wäßrigen Lösung mit 1 bis 20 g/l zweiwertigem Palladium, 0,04 bis 0,50 g/l UDMH und mindestens einer Aminoverbindung der aus Ammoniak und primären aliphatischen Aminen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen je Molekül bestehenden Gruppe von Verbindungen in einer 100 bis 350 g Ammoniak pro Liter entsprechenden gesamtmolaren Konzentration, wobei der Rest im wesentlichen Wasser ist. Der im wesentlichen aus Wasser bestehende Rest schließt Komplementärionen für das zweiwertige Palladium ein oder Ionen, die dem Bad beiläufig mit anderen Bestandteilen zugeführt werden, sowie Zusätze zum Glänzen und Glätten, vorausgesetzt, daß diese Zusätze der Palladiumabscheidung nicht entgegenwirken. Mit Sorgfalt müssen jedoch diejenigen Stoffe aus dem Bad ferngehalten werden, die zu einem Palladiumniederschlag führen, z.B. die Ionen des Jods und Alkalisches Bad zum chemischen Abscheiden
von festhaftenden Palladiumüberzügen

Anmelder:

International Nickel Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. G. Eichenberg

und Dipl.-Ing. H. Sauerland, Patentanwälte,

Düsseldorf, Cecilienallee 76

Als Erfinder benannt:

Richard Noble Rhoda, Westfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. März 1963 (267 947)

Zinns, Dimethylgloxin, Zyanide, Thionalid, Pyridine, Hydroxychinoline, metallisches Zink und metallisches Magnesium.

Vorzugsweise enthalten die Bäder als einzige Aminoverbindung Ammoniak. Gegen Ammoniak austauschfähige Amine sind beispielsweise Aminoäthyl, Äthanolamin und Amylamin, in den Grenzen ihrer Löslichkeit im Bad.

Das Bad kann auch noch einen Stabilisator, vorzugsweise aus Äthylen-Diamin-Tetra-Essigsäure (ÄDTE genannt) in einer 80 g/l nicht übersteigenden Konzentration, enthalten zum Zweck, den Zerfall der Lösung zu verhindern. Andere Stabilisatoren bestehen aus Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat. Sie können das ÄDTE ganz oder teilweise in gleichen Molen ersetzen.

Von wesentlicher Bedeutung sind die Konzentrationen der Bestandteile in den wäßrigen Bädern nach der Erfindung. Wenn zweiwertiges Palladium oder UDMH in zu großer Konzentration vorliegt, dann neigen die Bäder zum spontanen Zerfall. Wenn andererseits einer dieser Bestandteile in einer zu geringen Konzentration vorhanden ist, wird die Abscheidungsgeschwindigkeit sehr gering. Auch zu wenig Ammoniak oder Amin führen zu niedrigen Abscheidungsgeschwindigkeiten. Vorzugsweise soll der Ammoniakgehalt 280 g/l nicht überschreiten, weil es bei der Arbeitstemperatur des Bades schwierig ist, höhere Konzentrationen zu überwachen.

Die Zusammensetzung des Bades wird vorteilhaft in den Grenzen der nachfolgenden Tabelle gehalten.

709 637/562

Tabelle I

Bestandteil	Konzentration in g/l
NH, Pd *) ÄDTE UDMH Wasser	120 bis 170 5 bis 10 5 bis 24 0,05 bis 0,45 Rest

*) Das Palladium ist im zweiwertigen Zustand gelöst.

Unterhalb 68° C tritt keine oder eine nur geringe Abscheidung des Palladiums aus den Bädern ein. Nach der Erfindung wird in einem Temperaturbereich von 68 bis 100⁰C, insbesondere bei 75° C, gearbeitet. Bei diesen Temperaturen scheiden die Bäder Palladium auf Gegenständen mit katalytisch wirkenden Oberflächen ab, also auf Oberflächen eines Metalls, das die Reduktion des zweiwertigen Palladiums zum Metall katalytisch begünstigt. Zu derartigen katalytischen Metallen zählen Aluminium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Gold, Eisen, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Silber, Zinn, Wolfram und Legierungen reich an Kobalt, Nickel und/oder Kupfer. Die zu überziehenden Gegenstände können selbstverständlich auch aus einem oder mehreren dieser Metalle bestehen. Das Bad und das Verfahren der Erfindung sind besonders zum Überziehen von Kupfer und kupferreichen Legierungen geeignet, d. h. von Legierungen mit mehr als etwa 60% Kupfer. Zu den kupferreichen Legierungen gehören Messing, Kupfer-Nickel, Neusilber und Bronze.

Gegenstände mit auf die Reduktion von Palladium nicht katalytisch wirkenden Oberflächen, z. B. solche aus Glas, Plastik und Keramik, können vorher mit einer katalytisch wirksamen Metallschicht, z.B. aus Nickel, Silber oder Palladium, überzogen werden.

Danach ist es möglich, mit den Mitteln der Erfindung praktisch jeden Gegenstand mit einer glatten und festhaftenden Palladiumschicht zu überziehen.

Die Bäder werden vorteilhaft durch Lösen von

ίο Tetraminpalladium(ll)-chlorid in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd hergestellt, der ÄDTE als Dinatriumsalz zugesetzt wird. Wahlweise kann Platin auch als Palladium(II)-salz, z. B. als Palladium([l)-chlorid oder Palladium(Il)-nitrat, zugesetzt werden. Nach der Einstellung des Bades auf Arbeitstemperatur wird die erforderliche Menge UDMH zugegeben. Dann läßt man das Bad auf die nach der beim elektrischen Abscheiden üblichen Weise sorgfältig gereinigten Gegenstände einwirken.

ao Bei fortschreitender Abscheidung werden periodisch oder kontinuierlich Zusätze von UDMH gemacht, um die UDMH-Konzentration in den erforderlichen Grenzen zu halten. Lm allgemeinen schreitet die Abscheidung mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von ] bis 1,5 μ/Std. fort. Bei dieser Geschwindigkeit erwies sich ein Zusatz von 0,48 g/UDMH/Std. für je 1000 cm² zu überziehender Fläche zum Bad als vorteilhaft.

Die nachfolgende Tabelle zeigt einige kennzeichnende Beispiele der erfindungsgemäßen Bäder und deren Verwendung für die Abscheidung gut haftender Palladiumoberflächenschichten auf Gegenständen aus Kupfer, Messing und Bronze.

Tabelle II

1	2	Beispiel 3	4	5
Kupfer	Messing	Messing	Kupfer	Bronze
5 280 8 0,086	10 280 8 0,086	5 280 0 0,08	10 280 0 0,08	10 280 0 0,08
75 B 1,35	90 S 1,50	83 B 1,14	Siede temperatur S 1,52	Siede temperatur B 1,32

Zu plattierende Oberfläche
Badzusammensetzung

Pd (g/1)

NH₄OH (g/l)

Na_nADTE (g/l)

UDMH*) (g/l)

Temperatur (° C)

Verfahren**)

Abscheidungsgeschwindigkeit (μ/Std.) ....

♦) Die Konzentration wurde durch Zusätze im Abstand von 15 Minuten aufrechterhalten. **) B = Die Gegenstände wurden in einer rotierenden Trommel plattier!. S = Die Gegenstände wurden im Bad aufgehängt.

Die Erfindung ist mit besonderem Vorteil für die Herstellung elektrischer und elektronischer Teile aus Kupfer anzuwenden, die mit einem fest anhaftenden glänzenden Niederschlag von Palladium zu beschichten sind.

Claims

Patentansprüche: 60

1. Alkalisches Bad zum chemischen Abscheiden von festhaftenden Pcilladiumüberzügen auf Gegenständen mit katalytisch wirksamer Oberfläche, insbesondere aus Kupfer und Kupferlegierungen, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von zweiwertigen Palladiumionen, Ammoniak, einem Reduktionsmittel und gegebenenfalls einem Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 20 g/l zweiwertiges Palladium, 0,04 bis 0,50 g/l unsymmetrisches Dimethylhydrazin, mindestens eine Aminoverbindung der aus Ammoniak und primären aliphatischen Aminen mit bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül bestehenden Verbindungsgruppe, insbesondere Ammoniak, Aminoäthyl-Äthanolamin und Amylamin in einer 100 bis 350 g/l Ammoniak entsprechenden gesamtmolaren Konzentration und als Rest Wasser enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als StabilisatorÄthylen-Diamin-Tetra-Essigsäure in einer Konzentration von höchstens 80 g/l enthält.

5 6

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ständen mit katalytisch wirksamer Oberfläche gekennzeichnet, daß es 5 bis 10 g/l zweiwertiges unter Verwendung eines Bades nach den Ansprü-Palladium, 120 bis 170 g/l Ammoniak, 0,05 bis chen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 0,45 g/l unsymmetrisches Dimethylhydrazin, 5 bis Badtemperatur 68 bis 100° C beträgt.

24 g/l Äthylen-Diamin-Tetra-Essigsäure und als 5

Rest Wasser enthält. In Betracht gezogene Druckschriften:

4. Verfahren zum chemischen Abscheiden von Deutsche Patentschrift Nr. 1187 886;
festhaftenden Palladiumüberzügen auf Gegen- britische Patentschrift Nr. 844 358.