DE2166059A1

DE2166059A1 - Stromlos plattierter Gegenstand Ausscheidung aus 2122455

Info

Publication number: DE2166059A1
Application number: DE19712166059
Authority: DE
Inventors: Michael Newton Mass Gulla (V St A )
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1971-05-06
Publication date: 1972-12-21
Also published as: BE767985A; ES390975A1; DE2122455B2; FR2094006B1; ZA712751B; CA936305A; BR7103261D0; GB1322081A; ES399606A1; SE7410415L; FR2094006A1; SE383643B; DE2122455A1; NL7107368A; JPS5317534B1; SE400094B; DE2166060A1

Description

2300 Washinton Street
Newton, Massachusetts/V.St.A.

Unser Zeichen: S 2681

Stromlos plattierter Gegenstand

[Ausscheidung aus P 21' 22 455.5-453

Die Erfindung betrifft einen stromlos plattierten Gegenstand, der aus einem Substrat und einem darauf aufgebrachten Nickellegierungsüberzug besteht.

Mit einer lTickellegierung stromlos plattierte Gegenstände sind bereits aus· den USA-Patentschriften 2 690 401, 2 690 402, 2 ?62 725, 2 925 425, 2 929 742 und 3 338 726 sowie aus der 35» jährliehen Ausgabe des "Metal-Finishing Handbook", 1967, Metal and Plastics Publications, Inc., Westwood, New Jersey, Seiten 483 "bis 486, bekannt.

Diese bekannten, stromlos plattierten Gegenstände werden üblicherweise so hergestellt, daß man ein Substrat mit Lösungen behandelt, die in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, mindestens Λ/ier gelöste Bestandteile enthalten. Dabei handelt es sich (1) um eine Quelle für Nickelionen, (2) ein Reduktionsmittel, z.B. Hypophosphib, (3) einen Säureoder Hydroxyd-pII-Regulator zur Einstellung des gewünschten

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pH-Wertes und (4) einen Komplexbilaner für die Metallionen, der ihre Ausfällung aus der Lösung verhindern soll.

Obwohl bereits viele stromlos plattierte Gegenstände bekannt sind, die aus einem Substrat und einer darauf aufgebrachten dekorativen Überzugsschicht bestehen, besteht ein weit verbreitetes Bedürfnis nach Gegenständen mit besseren Überzügen, die insbesondere einen besseren Glanz und ein spiegelähnliches Aussehen aufweisen,, wie -es für einen dekorativen Oberflächenüberzug erforderlich ist. Außerdem ist man bestrebt, plattierte Gegenstände herzustellen, die korrosionsbeständiger sind als die bisher bekannten plattierten Gegenstände, ohne daß das vorteilhafte Aussehen dieser Gegenstände darunter leidet.

Die Erfindung geht nun von einem stromlos plattierten Gegenstand aus, der aus einem Substrat Und einem darauf a\ifgebrachten Nickellegierungsüberzug besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Überzug aus einer stromlos abgeschiedenen Nickel-ltupfer-Phosphor-Legierung besteht, die höchstens 25 % Kupfer enthält und eine zusammenhängende, nicht-pulverförmige Struktur sowie eine glatte Überfläche und ein glänzendes, spiegelähnliches Oberf lächeriaussehen auf weist.

Der erfindungsgemäße, stromlos plattierte Gegenstand besitzt nicht nur eine außergewöhnlich glatte, glänzende Oberfläche, sondern er ist auch gegen Korrosion beständiger als die bisher bekannten stromlos plattierten Gegenstände. Es hat sich gezeigt, daß diese Eigenschaften dadurch noch weiter verbessert werden können, daß bei der Herstellung Kupfer(I)-ionen ansteile von Kupfer(II)-ionen verwendet werden.

Der erfindungsgemäße, stromLos plattierte Gegenstand kann in der Weise hergestellt werden, daß man das Substrat mit einer

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Lösung "behandelt, die umfaßt (1) eine Quelle für Wicke1-ionen,(2) ein

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Hypophosphit-Reduktionsmittel für die Nickelionen, (3) einen pH-Wertregulator, (4) einen Komplexbildner für die Nickelionen, der erforderlichenfalls ihr Ausfallen aus der Lösung verhindern soll, (5) eine Quelle für Kupferionen, die vorzugsweise in der monovalenten (Kupfer(IH Form vorliegen und (6) erforderlichenfalls einen Komplexbildner für Kupfer(II)ionen.

Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Konzentration von Kupfer in einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierungsbblagerung als Funktion des pH-Wertes der stromlosen Plattierungslösung, mit deren Hilfe die Ablagerung hergestellt wurde.

Die Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Konzentration von Kupfer in einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierungsablagerung als Funktion der Kupferionenkonzentration in der stromlosen Plattierungslösung;

die Fig. 3 sind vier Mikrophotographien der Oberfläche der verschiedenen Legierungsablagerungen mit und. ohne Kupfer- und/oder Schwefelverbindungen, die in der Metallablagerungslösung enthalten sind; und

die Fig. 4 stellen zwei Mikrophotographien des Querschnitts von zwei erfindungsgemäß hergestellten Legierungsablagerungen dar.

Wie bereits oben angegeben, nimmt man an, daß die Kupfer(I)ionen für die erhöhte Stabilität des Bades, die erhöhte Korrosionsbeständigkeit der Ablagerung und das verbesserte Aussehen der Ablagerung verantwortlich sind und daß die Kupferionen in der Kupfer(II)form eine Ablagerung mit einem verbesserten Aussehen liefern. Infolgedessen können zu einer stromlosen Nickelablager-

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ungslösung sowohl Kupfer(I)- als auch Kupfer(II)verbindungen zugegeben werden, obwohl die Kupfer(I)verbindungen bevorzugt sind.

Sowohl die einfachen als auch die komplexen, in der stromlds'en Nickelplattierungslösung löslichen Kupferverbindungen sind als Quelle für die Kupferionen für die Zwecke der vorliegenden Erfindüng geeignet. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Kupfer(I)acetat, Kupfer(II)äcetat, Kupfer(I)benzoät, Kupfer-(Il)benzoat, Kupfer(I)bromid, Kupfer(II)citrat, Kupfer(II)bromid, Kupfer(I)carbonat, Kupfer(II)carbonat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer-(Il)chlorid, Kupfer(I)fluorid, Kupfer(II)fluorid, Kupfer (II)-nitrat, Kupfer(I)hydroxyd, Kupfer(Il)sulfat, Kupfer (I) ammoniumchlorid und Kupfer(II)ammoniumchlorid.

Um das Kupfer in Lösung zu halten, kann ein Komplexbildner erforderlich sein, insbesondere dann, wenn das Kupfer in verhältnismäßig großer Menge vorhanden ist. Komplexbildner für Kupfer sind bekannt und beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 938 805,3 312 430 und 3 383 224 beschrieben.

Bezüglich der Kupfer(I)verbindung sei darauf hingewiesen, daß viele dieser Verbindungen in wässriger Lösung nicht vollständig löslich sind und daß einige als unlöslich angesehen werden. Die Kupfer(I)verbindung ist jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nur in einer solchen Menge erforderlich, die Konzentrationen an Kupfer(I)ionen in der Größenordnung von nur einigen ppm liefern. Infolgedessen können Kupfer(I)verbindungen, die als in wässriger Lösung im wesentlichen unlöslich angesehen werden, bis zu einem solchen Grade löslich sein, daß sie Kupfer(I)ionen liefern, deren Konzentration für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreicht. Leicht lösliche Kupfer(I)verbindungen sind bevorzugt.

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Bei der Verwendung lagern sich bei der Bildung von Metallablagerungen aus der Plattierungslösung Kupfer und Nickel gemeinsam ab unter Bildung einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierung. Es gibt mehrere Faktoren, die zu der Menge des in der stromlosen Legierung gemeinsam abgelagerten Kupfers in Beziehung stehen* Ein solcher Faktor ist der pH-Wert- der Lösung und es wurde gefunden, daß ein niedriger pH-Wert, insbesondere unterhalb 4,5, eine höhere Konzentration des mit—niedergeschlagenen Kupfers begünstigt. Die Beziehung zwischen pH-Wert der Lösung und der Konzentration des gemeinsam niedergeschlagenen Kupfers ist in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt, in der zu Erlauterungszwecken die stromlose Lösung des Beispiels T unter den angegebenen Bedingungen verwendet wurde, der 200 ppm Kupfer(I)ionen (in Form von Kupfer(I)chlorid) zugegeben worden waren. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd eingestellt. Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß die gemeinsame Kupferäblagerung beträchtlich zunimmt, wenn der pH-Wert unter 5,0 abfällt.

Ein weiterer Faktor, der die Kupferkonzentration in der Ablagerung zu beeinflussen scheint, ist die Kupferkonzentration in der Plattierungslösung. Diese Beziehung ist in Fig. 2 für ein saures Bad dargestellt, in der die Kurve A die Beziehung zwischen dem Gehalt an Kupfer(I)ionen in der Lösung und dem Kupfergehalt in der erhaltenen Nickelablagerung erläutert, während in der Kurve B die Beziehung zwischen Kupfer(II)gehalt in der Lösung und Kupfergehalt in der Ablagerung dargestellt ist. Die stromlose Ablagerungsgrundlösung ist diejenige des nachfolgend angegebenen Beispiels 1 unter Verwendung der angegebenen Bedingungen.

Ein dritter Faktor, der die Kupferkonzentration in der Ablagerung zu beeinflussen scheint, ist die Arbeitstemperatur der Lösung. Es wurde gefunden, daß in Säurebädern mit einem pH-Wert zwischen etwa 4,0 und 5,0 die Konzentration des Kupfers in der Ablagerung wesentlich ansteigt, wenn die Lösungstemperatur auf einen Wert unterhalb etwa 88°C (190⁰F) abfällt.

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Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß der Kupfergehalt in der Ablagerung verhältnismäßig hoch sein kann im Vergleich zum Kupfergehalt in der Lösung, insbesondere, wenn die Lösung bei niedrigem pH-Wert, bei niedriger Lösungstemperatur oder beidem, eingesetzt wird. Die obigen Versuche zeigen, daß die Kupferab*· lagerung gegenüber der Nickelablagerung bevorzugt sein kann und es kann eine häufige Wiederauffüllung mit einem Kupfersalz erforderlich sein. Typischerweise variiert die Kupferkonzentration in der Ablagerung zwischen 0,1 und 12 Gew.-%_r sie kann jedoch auch 25 Gew.-% oder mehr betragen, insbesondere in dünnen Ablagerungen, z. B. solchen mit einer Dicke von 0,635 mm (1/4 mils) oder weniger. ·

Der in der Ablagerung in den Zeichnungen angegebene numerische Wert für die Kupferkonzentration kann etwas irreführend sein. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß mindestens in sauren Lösungen mit einem pH-Viert von weniger als 5 auf eine hochaktivierte Oberfläche das Kupfer zuerst allein oder zusammen mit etwas Nickel in. Form eines dünnen Filmes und dann zusammen mit Nickel unter Bildung einer ersten an Kupfer hoch konzentrierten Schicht, die mit der Kombination von Nickel und Kupfer überzogen ist, aufplattiert wird. Es wird angenommen, daß dies insbesondere bei niedrigem pH-Wert der Lösung und bei niedriger Badtemperatur zutrifft. Infolgedessen nimmt man an, daß die erhaltene Gesamtdicke des Niederschlages aus einer Grenzschicht, die mit dem überzogenen'Substrat in Berührung steht, mit der höchsten Konzentration an mit-niedergeschlagenem Kupfer und der von dem Substrat am weitesten entfernten Oberfläche mit der niedrigsten Kupferkonzentration besteht, wobei zwischen diesen beiden Schichten ein Kupferkonzentrationsgradient (Übergang) existiert. Wenn während der Plattierung eines bestimmten Substrats die Lösung mit Kupfer wieder aufgefüllt wird, so entsteht

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außerdem eine Struktur, bei der die Konzentration in dem Teil der Ablagerung hoch ist, der zur Zeit der Wiederauffüllung ge-, bildet wird, wobei ein neuer Gradient entsteht, der von der hohen Kupferkonzentration bis zur niedrigen Kupferkonzentration reicht, je nach der Plattierung des wieder aufgefüllten Kupfers. Dies ist in den Fig» 4A und 413 erläutert, die Querschnitte durch Ablagerungen darstellen, wobei in Fig. 4A während der Plattierung k zweimal wieder aufgefüllt wurde, während bei Fig. 4B nicht wieder aufgefüllt wurde. Die Schichtstruktur ist aus Fig. 4A klar ersichtlich·

Die Menge an in der Lösung tolerierbarem Kupfer hängt von verschiedenen Faktoren ab. Beispielsweise führt die Änderung der Grundlösung, z. B. die Änderung in dem Komplexbildner, die Änderung in dem Nickel- oder Jlypophosphit-Gehalt und dergl. zu einer Änderung der maximalen Menge an in der Lösung tolerierbarem Kupfer*· Außerdem sind die Arbeitsbedingungen, z. B-. der pH-Wert und die Temperatur, Faktoren, welche mit dem maximalen Kupfergehalt in der Lösung in Beziehung stehen. In dieser Hinsicht wird unter bevorzugten Arbeitsbedingungen der Gehalt an Kupferionen in der Lösung vorzugsweise zwischen 5 und 200 ppm der Lösung (ausgedrückt als Kupfermetall), insbesondere zwischen etwa 15 und 100 ppm der Lösung, gehalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Arbeitsbedingungen sind ein pH-Wert zwischen etwa 4,0 und 7,0, vorzugsweise zwischen 4,0 und 5,5, Innerhalb des pH-Wertbereiches von 4,0 bis 5,5. liegt eine bevorzugte Arbeitstemperatur für die stromlosen Lösungen bei mindestens 88°C (190°F). Unter diesen* Bedingungen-werden bei verhältnismäßig hoher Konzentration der Lösung an Kupfer, z. Bi von mehr als etwa 200 ppm.' der Lösung, aus noch nicht geklärten Gründen, Ablagerungen mit einem eher matten als glänzenden Aussehen und einer körnigen (pulverigen) Struktur erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß

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die hier angegebenen Kupferionenkonzentrationsbereiche nur Richtlinien sind und daß die Kupferionenkonzentration in der Lösung am zweckmäßigsten auf einem Wert gehalten wird, der ausreicht, um die oben angegebenen Ziele einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit und eines verbesserten Aussehens zu erreichen, während gleichzeitig pulverförmige, matte Ablagerungen oder eine übermäßige Kupferausplattierung vermieden wird. Deshalb kann der maximale Kupfergehalt unter anderen Arbeitsbedingungen höher liegen, ohne daß eine pulverförmige (körnige) Ablagerung gebildet wird.

Wie bereits oben angegeben, wird eine erhöhte Badstabilität erhalten, wenn das Kupfer in Form von Kupfer(I)ionen vorliegt. Obwohl stromlose Nickellösungen seit vielen Jahren bereits verwendet werden, haben die technisch verwendeten Formulierungen bekanntlich häufig den Nachteil, daß sie verhältnismäßig niedrige Ablagerungsgeschwindigkeiten ergeben und daß das Bad instabil ist. Es wurde auch bereits festgestellt, daß die Plattierungsgeschwindigkeit bis zu einem gewissen Grade von der Konzentration des Reduktionsmittels oder der in der Plattierungslösung vorhandenen Nickelionen abhängt und daß eine erhöhte Konzentration im allgemeinen zu einer erhöhten Ablagerungsgeschwindigkeit führt. Eine erhöhte Konzentration an Reduktionsmittel . und/oder Nickel führt jedoch zu einer geringeren Badstabilität. Dies äußert sich in einer Herabsetzung des Zeitraumes, innerhalb dessen die Plattierungslösung einer nicht kontrollierbaren Zersetzung (Trigger) unterliegt. Es ist auch bereits bekannt,' daß bestimmte Additive oder Inhibitoren, die zu einer stromlosen Nickellösung zugegeben werden, in richtig gesteuerten Spuren-* mengen als Stabilisatoren wirken und die Geschwindigkeit der Badzersetzung verzögern, Allgemein stellen diese Stabilisatoren katalytische Gifte dar und ihre Konzentration in der Lösung ist ungewöhnlich kritisch. Spurenmengen, vorzugsweise innerhalb des

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Bereiches von einigen ppm der Lösung, führen je nach dem ver-" wendeten speziellen Stabilisator zu einer Stabilisierung. Ein Überschuß an Stabilisator stoppt aber teilweise oder vollständig die stromlose Ablagerung von Metall. ■

Ein solcher Stabilisator, der auch, ein katalytisches Gift ist, ist in der USA-Patentschrift 2 762 723 beschrieben. In dieser Patentschrift ist eine saure Nickelplattierungslösung beschrie-

k ben, die mit einer Quelle für Sulfidionen und einem "Sulfidionenregulator" stabilisiert ist, der sich mit den Sulfidionen verbindet, UHT ihre Freisetzung aus einer heißen oder siedenden Lösung zu verhindern. Solche Sulfidionenregulatoren sind Blei, Wismut, Zinn, Selen, Tellur, Wolfram, Thorium, Titan, Kupfer, Zink, Mangan und. Rhenium. Die Sulfidionen, welche den aktiven Bestandteil der stabilisierenden Kombination darstellen, sind Katalysatorgifte und setzen als solche die Plattierungsgeschwindigkeit in Spurenmengen herab und verhindern die Plattierung in größeren Mengen. Erfindungsgemäß wird mit kleinen Mengen an Kupfer(I)ionen eine wesentlich verbesserte Stabilität erzielt und es tritt nur ein vernachlässigbarer Effekt auf die Plattierungsgeschwindigkeit auf, da die Kupfer(I)ionen kein Katalysator-

" gift darstellen. -■ - -

Bezüglich der Verwendung der Sulfidionen als Stabilisator, sie in der vorgenannten USA-Patentschrift 2 762 723 beschrieben ist, wurde auch erfindungsgemäß gefunden, daß die Anwesenheit von Sulfidionen oder irgend-einer anderen Schwefelverbindung, die sich gemeinsam mit der stromlosen Legierung mindestens teilweise ablagert und/oder dissoziiert unter Bildung von Schwefel in der Lösung, beispielsweise in Form des Sulfid- oder Ilydrosulfidions, nachteilig sowohl für das Aussehen der Ablagerung als auch für die anderen Eigenschaften, wie beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit, ist. Obwohl die Zugabe von Kupfer zu der Lösung eine stromlose Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierungsablagerung liefert, die glatt und dicht und deshalb glänzend in

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ihrem Aussehen und korrosionsbeständig ist, gehen diese vorteilhaften Eigenschaften verloren, wenn in der Plattierungslösung des beschriebenen Typs auch Schwefel vorhanden ist. Schwefelverbindungen, die in der Lösung in einem begrenzten Maße toleriert werden können, sind solche, die kovalent an Kohlenstoffatome ge-" bunden sind, wodurch die Einführung des Schwefels in die Lösung verhindert wird. Obwohl diese Verbindungen nachteilig sind,sind sie nicht so schädlich wie diejenigen, die dissoziieren. Infolgedessen sind die Zusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise frei von Schwefelverbindungen, die in Lösung dissoziieren unter Bildung von schädlichen Schwefelionen und am meisten bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, die frei von allen Schliefe !verbindungen sind, die Schwefel in der Legierungsablagerung bilden, selbst wenn sie nur in Spurenmengen vorhanden sind.

Der Effekt von Schwefel in der Lösung ist leicht aus Fig. 3 der beiliegenden Zeichnung ersichtlich, welche vier Mikrophotographien darstellt, welche die Oberfläche von vier Nickelablagerungen in einer 5000-fachen Vergrößerung erläutern. Die Mikrophotographie A zeigt eine Ablagerung aus einer sowohl von lCupferals auch von Schwefelverbindungen freien Nickel-Hypophosphitlösung. Daraus ist zu ersehen, daß die Ablagerung ein rauhes, unregelmäßiges Aussehen hat. Die Mikrophotographie B zeigt eine Ablagerung aus der gleichen Zusammensetzung, die jedoch 10 ppm Thioharnstoff, bezogen auf die Zusammensetzung, enthielt. Z\tfischen den Ablagerungen der Mikrophotographie A und B ist ein geringer Unterschied festzustellen. Die Mikrophotographie C zeigt eine aus der gleichen Zusammensetzung wie A hergestellte Ablagerung, die jedoch 100ppm Kupfer(I)chlorid, bezogen auf die Lösung, enthielt. Ein Vergleich der Mikrophotographie C mit den Mikrophotographien A und B zeigt den scharfen Kontrast, der darin besteht, daß auf der Oberfläche der in der Mikrophotographie C dargestellten Ablagerung überhaupt keine Unvollkommenheiten zu erkennen sind. Die Mikrophotographie D zeigt eine

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Ablagerung aus der gleichen Zusammensetzung wie die Mikrophotographie C, die jedoch 100 ppm Thioharnstoff in der Äblagerungszusammensetzung enthielt _t Daraus ist zu ersehen, daß die Ablagerung eine rauhe Oberfläche aufweist, die nur geringfügig verbessert ist gegenüber den in den Mikrophotographien A und B gezeigten Ablagerungen*

Die jeweils als Quelle für die Kupferionen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausgewählte spezielle Kupferverbindung ist nicht kritisch, so lange sie genügend Kupferionen liefert und so lange das Anion der Kupferverbindung auf die Plattierüngslösung keinen nachteiligen Einfluß ausübt. In dieser Hinsicht ist es bekannt, daß bestimmte Anionen in genügend großen Mengen, wie z. B. Cyanid, für Plattierungslösungen schädlich sind und Salze, welche diese Anionen oder andere, als schädlich bekannte Anionen, enthalten, sollten vermieden werden.

Die effindungsgemäßen Nickellösungen können Hypophosphit als Reduktionsmittel enthalten. Es ist bekannt, daß die erhaltene Ablagerung als Legierungselement Phosphor enthält, wenn der Phosphorgehalt typischerweise innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 15 Gew.-I liegt, in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren, wie z. B. dem Verhältnis von Hypophosphit zu Nickel in der Plattierungslösung, dem pH-Wert der Lösung und dergleichen. Der gebräuchlichste Bereich für solche Ablagerungen unter Verwendung von üblichen bekannten Verfahren variiert zwischen etwa 5 und 1OS, obwohl gewünschtenfalls auch höhere Phosphorgehalte innerhalb des Bereiches zwischen 10 und 15% erhältlich sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten stromlosen Nickellegierungsplattierungslösungen werden zur Ablagerung von Nickel auf ,die gleiche Art und Weise verwendet wie die bekannten stromlosen Nickellösungen. Die Oberfläche des zu plattierenden Substrats

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sollte frei von Fett und verunreinigendem Material sein. Wenn eine nicht-metallische Oberfläche plattiert werden soll» muß der Oberflächenbereich, auf den die Ablagerung aufgebracht werden soll, zuerst sensibilisiert werden, um ihn für die Aufnahme der stromlosen Nickellegierung empfänglich zumachen, indem man ihn auf an sich bekannte Art und Weise mit einer sauren wässrigen Lösung von Zinn(II)chlorid und anschließend mit einer ver-

sauren
dünnten wässrigen/Lösung von Palladiumchlorid behandelt. Bine außerordentlich gute Sensibilsierung von nicht-metallischen Oberflächen kann auch dadurch erzielt werden, däß man sie mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen von Zinn(II) chlorid und einem Edelmetallchlorid, vorzugsweise

Palladiumchlorid, hergestellt wurde, wobei das Zinn(II)chlorid in stöchiometrischem Überschuß gegenüber der Menge des Edelmetallchlorids vorliegt.

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung anhand der folgenden Beisxjiele näher erläutert, in denen die Stabilität einer Lösung durch die Zeit bestimmt wurde, die verstrich, bis ein Bad sich spontan zersetzte (Trigger), wenn ein katalysiertes Gewebe (Tuch) oder aktiviertes Aluminium plattiert wurde und die Ablagerungseigenschaften wurden durhh Plattierung eines chromierten Stahlsubstrats bestimmt. Das katalysierte Gewebe wurde durch Behandeln eines Baumwollgewebes nach der' folgenden Stufenfolge hergestellt:

1. 5 Minuten langes Spülen des Gewebes in einer 20 gew.-!igen Ammoniumhydroxydlösung, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, Abspülen mit kaltem Wasser,

2. 5-minütiges Spülen mit einer 20|igen Essigsäurelösung, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, Abspülen mit kaltem Wasser,

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3. Etwa 20 bis 40 Sekunden langes Eintauchen des Gewebes in eine Sensibilisierungslösung eines Palladiumkolloids mit einem Zinn(IV)säureschutzkolloid (Katalysator 6F), die bei Raumtemperatur gehalten wurde, Abspülen mit kaltem Wasser,

4. 1- bis 3-minütiges Eintauchen in eine verdünnte, bei Raumtemperatur gehaltene Chlorwasserstoffsäurelösung, Abspülen mit kaltem Wasser,

5. Trocknen des Gewebes und Zuschneiden auf die geeignete Größe.

Bei dem verwendeten aktivierten Aluminium handelte es sich um eine durch 2-minütiges Eintauchen in eine 37%ige Chlorwasserstoff säure aktivierte 2024-Legierung.

2 In allen Beispielen wurden jeweils 930 cm (1 square foot) des katalysierten Gewebes bzw. des aktivierten Aluminiums pro 3,79 1 (1 gallon) Lösung zur Ingangsetzung der Ablagerung und der Trigger-Bildung zur Bestimmung der Stabilität verwendet. Um eine Verschmutzung durch Verunreinigungen zu vermeiden, wurdoi.auch destilliertes Wasser und Chemikalien von Reagenzqualität verwendet.

Beispiel 1

Nickelsulfathexahydrat	ad	-	35	g
Natriumhypophosphitmonohydrat	etwa	15	g
Natriumacetat	15	g
Wasser	1	1
Temperatur	91	-96°C (195-2O5°F)
pH-Wert	5

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Das aktivierte Aluminium führte zu einer Zersetzung (triggering) des oben genannten Bades innerhalb von 12 Minuten, wobei innerhalb von etwa 8 Minuten eine starke Ablagerung an den Seitenwänden auftrat. Wenn 50 ppm Kupfer(I)ionen (in Form von Kupfer-(I)chlorid) zu dem Bad zugegeben wurden, zersetzte es sich innerhalb von 60 Minuten nicht.

Beispiel 2

NickeIchlorxdhexahydrat Natriumhypopliosphitnioiiöhydrat Ammoniumchlorid
Ammoniumhydroxyd

Wasser

Temperatur 91 - 96⁰C (195-205⁰F)

Dieses Bad zersetzte sich innerhalb von etwa 20 Minuten bei Verwendung, von aktiviertem Aluminium. Bei Zugabe von 50 ppm, bezogen auf die Lösung, an Kupfer(I)ionen (in Form von Kupfer (I)-chlorid) trat etwa 40 bis 45 Minuten lang keine Zersetzung (triggering.) auf.

Beispiel 3

Nickelchloridhexahydrat 30 g

Natriumhypophosphitmonohydrat 10 g Ammoniumchlorid 25 g

Ammoniumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von etwa 8,5 Wasser ad . 11

Temperatur etwa 82⁰C (18O⁰F)

	30	g	9	1	pH-Wert
	10	g
	100	g
bis	auf einen
von	etwa
ad	1

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Die Zugabe des katalysierten Gewebes zu der obigen Lösung führte zu einer Zersetzung derselben innerhalb von -etwa 1 bis 2 Minuten. Bei Zugabe von etwa 25 ppm Kupfer(I)ionen in Form von Kupfer(I)chlorid trat innerhalb von 4 Minuten keine Zersetzung auf. Bei Erhöhung des Kupfer(I)ionengehaltes auf 40 ppm, bezogen auf die Lösung, trat etwa 7 bis 8 Minuten lang keine Zersetzung auf. Eine Erhöhung des Kupfer(I)ionengehaltes auf 50 ppm, bezogen auf d-ie Lösung, führte zu einer Zersetzung innerhalb von etwa 10 bis 12 Minuten. Wenn schließlich der Kupfer(I)ionengehalt auf 200 ppm der Lösung erhöht wurde, trat 12 bis 15 Minuten lang keine Zersetzung auf, jedoch war das Aussehen. des· abgelagerten Nickels matt und es wies eine Pulverstruktur (körnige Struktur) auf. Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß der Kupfer(I)ionenstabilisator in sauren Nickelbädern wirksamer ist als in alkalischen Bädern, daß in letzteren aber auch eine gewisse Verbesserung erzielt wird.

Beispiele 4 bis 10

Nickelsulfathexahydrat Natriumhypophosphitmonohydrat Natriumacetat Schwefelstabilisator'· ' Viasse r Temperatur pH-Wert

	91	35	g
	etwa	15	g
	15	g
	5	ppm
ad	1	1
-96°	C (195-2O5°F)
5	,0

*· 'zugegeben in Form von Thioharnstoff

■ - ι Die Kupfer(I)ionen wurden in Form von Kupfer(I)chlorid zugegeben und zur Bestimmung der Stabilität auf die oben beschriebene Art und Weise wurde ein katalysiertes Gewebe verwendet. Es wurden auch der Glanz und die Korrosionsbeständigkeit bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

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ORIGINAL INSPECTEO

Beispiel"'' Kupfer(I)- ,~\ Korrosions- ,_·> / Stabilität Nr. gehalt (ppm) Glanz ^ ' beständigkeit^ ' (Minuten)

. O 1 starke Gasbildung > 60

innerhalb von 30
Sekunden, sofortige Bildung von schwarzem Schmutz

"5 ■ 5 1 Gasbildung in 3 1/2 > 60_

Minuten, sclwarze Streifen in 1 Min.

25 3 Gasbildung in 40 > 60 ; Minuten, schwarze

. Streifen in 14 1/2 Minuten

50 4 keine Gasbildung > 60

oder Streifenbildung innerhalb von 8 Stunden

0 - wegen nicht ausrei- 2

chender Plattierungs-

zeit konnte die Probe

-. nicht bewertet werden

25 5 keine Gasbildung oder > 60

Streifenbildurig innerhalb von 72 Stunden

50 5 keine Gasbildung > 60

oder Streifenbildung innerhalb von • . 150 Stunden

^ 'In. den Beispielen 8, 9 und 10 wurden Zusammensetzungea verwendet, in denen der Thioharnstoff weggelassen wurde..

*· 'Willkürlich festgelegte Skala, die durch visuelle Betrachtung bestimmt wurde, wobei die Ziffer 1 eine matte, nicht reflektierende Oberfläche und die Ziffer 5 eine glänzende, spiegelähnliche Oberfläche bedeuten; die Ziffern zwischen 1 und 5 stellen Abstufungen in der Reflektionsfähigkeit dar.

^ ^Bestimmt durch Eintauchen des plattierten Teils in eine 6n ClLlorwasserstoffsäure bei 38⁰C (100⁰F),

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Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß Thioharnstoff einen wirksamen Stabilisator darstellt, daß er jedoch keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit oder des Glanzes der Ablagerung beifirkt und daß er in Gegenwart von Kupfer (I) ionen eine nachteilige Wirkung auf die Ablagerung ausübt» Darüber hinaus verbessern Kupfer(I)ionen ohne Thioharnstoff den Glanz und die Korrosionsbeständigkeit der Ablagerung sowie die Stabilität der Lösung beträchtlich. Infolgedessen sind die von Schwefel enthaltenden Verbindungen des oben beschriebenen Typs freien stromlosen Legierungslösungen für die Zwecke der Erfindung bevorzugt.

Beispiele 11 bis 16

Zu der Zusammensetzung des Beispiels 1 wurde Kupfer(II)chlorid in variierenden Mengen zugegeben und die erhaltene Zusammensetzung wirde zur Plattierung von chromiertem Stahl verwendet. Anschließend wurden die so erhaltenen Ablagerungen von dem Substrat abgezogen und jede wurde auf ihren Kupfergehalt hin analysiert. Die Menge an zu der Lösung zugegebenem Kupfer und die Menge an in der Ablagerung bei jedem plattierten Substrat gefundenem Kupfer sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Kupfergehalt in der Ablagerung (Gew.-ξ)

0,01 0,36 0,68 1,28 1,50 3,44

Beispiel	Kupfer(II)gehalt in
Nr. .	der Lösung (ppm)
11	0
12	20
13	40
14	80
15	too
16	200

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pie Ablagerungen der Beispiele 12 bis 15 hatten ein glänzendes Aussehen und es wurde keine Gasbildung oder Streifenbildung beobachtet, wenn die Folien der abgelagerten Legierungen bei 38°C in 6h Chlorwasserstoffsäure eingetaucht wurden. Die Ablagerung des Beispiels 16 war matt in ihrem Aussehen und wies eine pulverförmige (körnige) Struktur auf.

Beispiele 17 bis 22

Das Verfahren der Beispiele 11 bis 16 wurde wiederholt, wobei diesmal das Kupfer(II)chlorid durch Kupfer(I)chlorid ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel Kupfer(I)gehalt in Kupfergehalt in der Nr. der Lösung (ppm) Ablagerung (Gew.-%)

17 O 0,01

18 20 0,39

19 40 0,76

20 80 1,40

21 100 1,90

22 200 3,90

Die Ergebnisse der Beispiele 11 bis 22 sind in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt, in der die Kurve A die Kurve für die Kupfer (I)-Zugabe und die Kurve B die Kurve für die Kupfer(II)-Zugabe darstellen. Daraus ist zu ersehen, daß die beiden Kurven fast parallel zueinander verlaufen.

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Beispiel 23

Nickelsulfathexahydrat	1	ad	9	etwa	35	g
Natriumhypophosphitmonohydrat	15	g
. Natriumacetat	15	σ O
Thiodiäthylenglykol	25	ppm
Kupfer CI)chlorid	00	ppm
Wasser	1	1
Temperatur	1-96	°C
pH-Wert	5,0

(195-2O5°F)

Aus der obigen Zusammensetzung wurde eine stromlose Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierung abgelagert. Sie hatte ein glänzendes Aussehen. Es wurde keine Gasbildung oder Streifenbildung festgestellt, wenn die Folie der Legierung bei 38⁰C in 6n Chlorwasserstoff säure eingetaucht wurde. Dies zeigt, daß bestimmte Typen von Schwefelverbindungen in der Lösung toleriert werden können, ohne daß ein nachteiliger Effekt auf die Ablagerung auftritt, wobei die Stabilität der Plattierungslösung verbessert wird.

Beispiel 24

Nickelsulfathexahydrat Hydroxyessigsäure (70lige Lösung) Natriumhypophosphitmonohydrat Natriumacetat

KupferCI)chlorid

Wasser . ad

Temperatur

pH-Wert . etwa 5,0

35	g
30	g
15	g
15	g'
75	ppm
1	1
93°	C (200⁰F)

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Aus der obigen Zusammensetzung wurde eine glänzende, korrosionsbeständige Ablagerung erhalten, die etwa 3,0 Gew.-I mit-abgelagertes Kupfer in einer Probe einer Dicke von 0,254 mm (1 mil) enthielt. Sie hatte die folgenden Eigenschaften:

spezifisches Gewicht etwa 8,20

Schmelzpunkt (⁰C) etwa 1000

Vickers-Härte (plattiert) . . 600 maximale Vickers-Härte durch

Wärmebehandlung 1100

Wasserstoffgehalt (ppm) 30-50

magnetische Eigenschaften nicht magnetisch

spezifischer Widerstand (Mikroohm χ cm) 150 cm

"•"magnetisches Moment = 1 _von reinem Ni

1000

Die Korrosionsbeständigkeiten der Ablagerungen mit variierenden Dicken waren folgende:

Salzsprühtest (ASTM B-17-57T) Dicke auf dem Stahl Behandlungs ze it

0,0254 mm (1 mil) mindestens 500 Stunden-

0,0127 mm (0,5 mil). mindestens 240 Stunden"¹"

0,0076 mm (0,3 mil) ■ mindestens 96 Stunden*

0,0051 mm (0,2 mil) mindestens 48 Stunden"*"

Nach der Behandlung mit dem 5% Salzspräy konnte auf den Oberflächen keine Rostbildung oder Verfärbung festgestellt werden.

209857/093?

Die Bereitstellung eines neuen Schmuckmetalloberflächenüberzugs (decorative metal finish) nach der Erfindung stellt einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar. Derzeit ist der am meisten verwendete Schmuckmetalloberflächenüberzug Chrom, das auf ein Substrat elektroplattiert wird. In einem Verfahren zur Ablagerung von Chrom, beispielsweise zur Herstellung von glatten Schichten (leveling layers), korrosionsbeständigen Schichten und wenn ein Nicht-Leiter, beispielsweise Kunststoff, plattiert werden soll und zur Herstellung einer leitfähigen Schicht sind viele Stufen erforderlich. Durch Verwendung der stromlosen Plattierungszusammensetzung der Erfindung kann ein Schmuckmetalloberflächenüberzug allein durch stromlose Ablagerung aus der Metallisierungslösung der Erfindung hergestellt werden, wobei die Ablagerung bis zur vollständigen Dicke fortschreitet.

Wegen ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften sind die stromlösen Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierungsablagerungen der Erfindung für viele neue technische Zwecke verwendbar. Obwohl sie ein spiegelähnliches Aussehen haben, kann ihr Aussehen beispielsweise durch eine Schnellbeschichtung von Chrom (flash coating) geändert werden zur Erzielung eines blauweißen Oberflächenaussehens, das charakteristisch ist für mit Chrom plattierte Oberflächen. Es wurde auch gefunden, daß sich die Legierungsablagerung selbst zum Löten, Hartlöten, Verbinden mittels Ultraschall und zur Herstellung sonstiger Metall-Metall-Bindungeii nach an sich bekannten Verfahren eignet. Da der Phosphorgehalt beständig oberhalb 3 und vorzugsweise oberhalb 10% gehalten werden kann, hat die abgelagerte Legierung nicht—magnetische Eigenschaften, wodurch sie für ein Metallsubstrat für die anschließende Ablagerung von magnetischen Überzügen geeignet ist. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß die Legierung e ine „ uiigewölm lieh glatte-Oberfläche aufweist, welche eine gleichmäßige Verteilung des magnetischen Überzugsmaterials auf der nicht—magnetischen

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Legierungsbasis ermöglicht. Eine weitere erwünschte Eigenschaft ist die Härte der Legierung, welche dieselbe als verschleißbeständige Oberfläche geeignet macht. Schließlich ist die Legierung durch einen hohen Biegeduktilitätsgrad charakterisiert, der überraschend ist im Hinblick auf den hohen Phosphorgehalt, der bisher immer zu einer Sprödigkeit führte. Deshalb kann die Legierungsablagerung auch bei solchen Verwendungszwecken verwendet werden, bei denen eine Bewegung der Legierung selbst oder der Kombination der Legierung mit dem Substrat, auf das sie aufplattiert ist, auftritt. In dieser Hinsicht kann die Legierung allein ohne ein Substrat, beispielsweise zur Herstellung von Metallgebläsen, verwendet iverden. Die Duktilität wird selbst dann beibehalten, wenn die Legierung beim Gebrauch hohen Temperaturen ausgesetzt ist oder bis zu etwa 100 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von bis zu 260 C ausgesetzt wird. Die Duktilität kann auf einen geringen Wasserstoffgehalt.zurückzuführen sein, der vorzugsweise 100 ppm nicht übersteigt und ge- \tföhnlich ZAvischen etwa 20 und 60 ppm variiert.

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Claims

1« Stromlos" plattierter Gegenstand, bestehend aus einem Substrat und einem darauf aufgebrachten liiekeilegierungS" überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer stromlos abgeschiedenen liickei-itupfer^hosphor-I/egierung besteht» die höchstens 25 % Kupfer enthält und -eine zusammenhängende , nicht«pulverfÖrmige Struktur sowie eine glatte Oberfläche und ein glänzendes, spiegelähnliches Oberfläehenausäehen aufweist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug frei von mit "«abgelagertem Schwefel ist *

3· Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eupfergehalt der stromlosen Legierungsablägerung zwischen etwa 0,1 und etwa 12 Gew.«$ variiert«

4i Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der iCupfergehalt der stromlosen Legierungsablagerung zwischen etwa 0,5 und etwa 8 Gew,-% variiert*

5* Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlose Legierungsablagerung einen Phösphorgehalt aufweist, der zwischen etwa 5 ttöd etwa 10 Gew»-% variiert *

6* Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß &ie stromlose Legierungsablagerung eiuen Phosphor'gehalt weist, der zwischen etwa 10 und etwa 1f? Gew*-^ variiert*

7* Dekorativer Gegeosttnd^ bestehend aus einem Substrat und einem auf das Substrat' aufgebrachiien dekorativen Metallöber-· flSehenüberzugj dadurch gekennzeichnet _t dal der überzug aus einer etrömlösen lic-feel^Etipfer^Piiösphöff-LegieimÄg besteht _t

und daß- der Gegenstand keine getrenntei Zwischenmetallschichten zwischen dem Substrat und dem dekorativen Metalloberflächenüberzug aufweist.

8. Gegenstand nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß er praktisch frei von mit-abgelagertem Schwefel ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die stromlose Legierungsablagerung aus bis zu 12 Gew.-%
Kupfer, 5 bis 15 Gew.-% Phosphor und zum Rest aus Nickel
besteht. ■

10. Gegenstand, nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt zwischen etwa 0,1 und etwa 8 Gew.-% variiert,

11. Gegenstand nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt zwischen etwa 0,5 und etwa 4- Gew.-% variiert.

12. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor gehalt zwischen etwa 5 un^L etwa 10 Gew.-$
variiert. " .

13. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt zwischen etwa 10 und etwa 15 Gew.-%
variiert.

14-, Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die: Kupferkonzentration an der Oberfläche der Ablagerung im
Kontakt mit dem Substrat höher ist als an irgendeinem Punkt
innerhalb der Ablagerung, wobei die Kupferkonzentration von
der mit dem Substrat in Berührung stehenden Oberfläche zu
dem Punkt innerhalb der Ablagerung abnimmt.

15· Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mit mindestens einer Metallschicht überzogen ist.

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16. Gegenstand nach Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet, .daß der Metallüberzug aus Chrom, Gold und/oder Rhodium · besteht.'

17· Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug ein Lötmittel ist.

18. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsablagerung als Xfzresistschicht verwendet wird. .

19. Gegenstand nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsablagerung in einem selektiven Muster vorliegt.

20. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine verschleißfeste Oberfläche aufweist.

21. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine nicht-magnetische Grundschicht für magnetische Überzüge aufweist. "

22. Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß der magnetische Überzug aus Eisen, Kobalt oder einer Nickel-Kobalt enthaltenden Legierung besteht.

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