DE3001879C2

DE3001879C2 - Wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickel-Eisen-Schichten

Info

Publication number: DE3001879C2
Application number: DE3001879A
Authority: DE
Inventors: Robert Arnold Woodhaven Mich. Tremmel
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp., 48089 Warren, Mich.
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1979-02-12
Filing date: 1980-01-19
Publication date: 1983-01-13
Also published as: SE8000645L; DE3001879A1; GB2043693A; AU527988B2; ZA80199B; NL8000586A; US4179343A; AU5461580A; JPS6144959B2; JPS55107794A; AR226050A1; FR2448584A1; ES8101655A1; IT1128088B; MX153319A; IT8047742A0; ES488291A0; HK66286A; CA1149323A; BR8000825A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßrig saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickel-Eisen-Scbichten, das Nickel- und Eisenionen im Gewichtsverhältnis von 5 :1 bis 50 :1, 5 bis

is 100 g/l einer aliphatischen Hydroxykarbonsäure mit 2 bis 8 C-Atomen, 1 bis 6 Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Carboxygruppen als Komplexbildner, 1 bis 50 g/l eines reduzierenden Zuckers, 30 bis 60 gf" sines Borsäure- oder Natriumacetat-Puffers, 0,5 bis 20 g/l min- destens einer Sulfo-Sauerstoff- oder Schwefel-Verbindung als Primärglanzmittel sowie 0,25 mg/1 bis 1 g/l mindestens eines Sekundärglanzmittels enthält und einen pH-Wert im Bereich von 2,6 bis 4,5 aufweist. Es sind viele verschiedene wäßrig': Bäder zurgaJvani sehen Abscheidung einer Nickel-Eisenlegierung auf elektrisch leitfähigen Substraten bekannt und werden industriell in großem Umfang verwendet. Wegen ihrer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit sind Nickel-Eisen-Schichten besonders für dekorative Überzüge auf

jo gegenüber Korrosion empfindlichen Substraten geeignet, auf denen dann Chrom abgeschieden wird. Um Nickel-Eisen-Schichten für dekorative Zwecke zu erhalten, ist es sehr wichtig, daß die Schichten außerordentlich gut eingeebnet sind (d. h., daß die Bäder große Ein- ebnungsfähigkeit besitzen), Glanz und gute Duktilität aufweisen und daB diese Eigenschaften über die ganze Galvanisierdauer gleichmäßig aufrechterhalten bleiben. Als Beispiele fur galvanische Nickel-Eisen-Bäder und

«ο Galvanisierverfahren seien folgende US-PS genannt:

33 54 059; 37 95 593; 38 06 429; 38 12 566; 38 78 067; 39 74 044; 39 94 694; 40 02 543 und 40 89 754.

Die meisten dieser Patentschriften sind auf Bäder

gerichtet, die verschiedene Additive und Additivkombinationen zur Verbesserung der Einebnung und zur Erhöhung des Glanzes aufweisen. Obwohl bestimmte galvanische Nickel-Eisen-Bäder befriedigende dekorative Überzüge geben, besteht nach wie vor ein Bedarf an Bädern, die noch größere Einebnungatähigkeit besitzen und zu glänzenden Überzügen fuhren. Die Verwendung ausgewählter primärer und sekundärer Glanzmittel und Kombinationen von bekannten Glanzmitteln in solchen galvanischen Bädern hat zu erhöhtem Glanz der erhaltenen Überzüge geführt, aber ihr Wirkungsgrad erreicht den Höhepunkt, bevor ein galvanischer Überzug von Super-Glanz und Glätte erhalten werden kann. Die Auswahl der Komplexbildner, die zur Stabilisierung des Eisens verwendet werden, ist ebenfalls als ein wichtiger Faktor hinsichtlich des Glanzes und der Einebnung erkannt worden. So bildet ein Citrat-Kornplexbildner nicht nur mit den im Bad vorliegenden Eisenionen Komplexe, sondern auch mit den Nickelionen. Infolge der Anwesenheit des Nickelcitratkom- plexes sind resultierender Glanz und Einebnung der Schicht bestenfalls von durchschnittlicher Qualität. Die Verwendung von Glukonaten als Komplexbildner hat den Vorteil, daß es Nickel nicht komplex bindet und

deshalb etwas bessere Einebnung erbalten wird. Aber der EisenglukonatJcoropIex hat Eigenschaften, die die Einebnung der erhaltenen galvanischen Schicht elwas beschränken.

Versuche zur Erhöhung des Betriebs-pH-Wertes des Bades brachten eine gewisse Verbesserung in Einebnung und Glanz. Jedoch, bei solch hohen pH-Werten erhöht sich die Eisenionenkonzentration, was das im Betrieb befindliche Bad sehr sensitiv gegenüber hohen Eisenionenkonzentrationen und Herausziehen der im ι ο Bad vorliegenden organischen Additive aus ihrer Funktion macht und die Kontrolle des Bades erschwert.

Aus der US-PS 39 74 044 ist das eingangs beschriebene Bad bekannt. Diese Patentschrift lehrt, daß das gemeinsame Vorliegen von reduzierendem Zucker und ts Komplexbildner die Ferri-Ionen im Bad reduziert, so daß ein höherer Eisengehalt im Bad möglich wird, und die Menge an organischen Zersetzungsprodukten herabsetzt. Es ist nun festgestellt worden, daß Weinsäure oder ein Salz davon als Komplexbildner gegenüber den anderen KompleioJdnern den Vorteil hat, daß sie zu einer wesentlichen Verbesserung von Einebnung und Glanz der Nickel-Eisen-Legierungsschicht führt. Aber die Sensitivität des Bades gegenüber Eisen und organischen Additiven wird deutlich erhöht. Außerdem ist eine ständige pH-Wertkontrolle des Bades erforderlich, was zeit- und kostenaufwendig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Bad dahingehend zu verbessern, daß mit ihm Überzüge von extrem hoher Glätte und Glanz erhalten werden, auch über einen weiten pH-Wertbereich und selbst dann, wenn W· -kel-Eisen-Legierungen mit einem Eisengehalt von 35% und darüber abgeschieden werden. Das Bad soll eine noch geringere Sensitivität gegenüber hohen Eisenionenkonzfntrationen und der Anwesenheit großer Mengen organischer Additive aufweisen. Ferner soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickel-Eisen-Schichten mit diesem Bad angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 14 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das galvanische Bad enthält als wesentliche Bestandteile Nickel- und Eisenionen im Gewichtsverhältnis 5:1 bis 50: 1, so daß eine Nickel-Eisen-Schicht der gewünschten Zusammensetzung erhalten wird; 5 bis 100 g/l einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure als Komplexbildner; 1-50 g/l eines reduzierenden Zukkers: 30-60 g/l eines Borsäure· oder Natriumacetat-Puflers; 0,5-20 g/l mindestens einer Sulfo-SauerstofT-/ oder Schwefel-Verbindung als Primärglanzmittel in Verbindung mit 0,25 mg/1 bis 1 g/l mindestens eines Sekundärglanzmittels; ferner Wasserstoffionen in einer Konzentration, die einen Betnebs-pH-Wert von 2,6 bis 4,5 gewährleistet. Erfindungsgemäß enthält dieses Bad Weinsäure oder ein Salz davon als Komplexbildner und 0,5 bis 3 g/l Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure. badlösliche Salze dieser Säuren und Gemische davon.

Es ist überraschend gefunden worden, daß die gemeinsame Verwendung von Weinsäure oder einem ihrer Salze und Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und/ oder einem Salz dieser Säuren in Mengen von 0,5 bis 3 g/l einen synergistischen Effekt hinsichtlich der Erhaltung einer Nickel-Eisen-Schicht außerordentlich hohen Glanzes und außerordentlich guter Einebnung aufweisen, während sie gleichzeitig ein Bad von relativ hoher Stabilität geben, welches relativ hohe Eisenjonengehalte und organische Additive toleriert, einfach zu kontrollieren ist und vielseitig verwendet werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden glänzende und eigeebnete Nickel-Eisen-Schichten auf einem elektrisch leitfahigen Substrat unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Bades erzeugt, indem das Bau bei einer Temperatur von 40,0 bis 82 5°C und einer Stromdichte im Bereich von 0,5 bis 10,8 A/m² betrieben wird. Gewöhnlich wird das Substrat 5 bis 30 Minuten oder länger in das Bad getaucht, um eine Abscheidung in der gewünschten Dicke zu erhalten.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den Beispielen deutlich werden.

Die Erfindung ist auf ein galvanisches Bad zur Erzeugung einer außergewöhnlich glänzenden und eingeebneten Schicht aus Nickel-Eisen-Legierung auf elektrisch leitfahigen Substraten gerichtet, die als Grundlage für einen darauf abgeschiedenen Chromüberzug dienen kann, um dem Substrat gewünschte dekorative Eigenschaften und/oder Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Die Erfindung kann auch bei Kunststoffsubstraten angewendet werden, wenn die Substrate in bekannter Weise mit einem elektrisch leitfähigen Überzug aus dem Beispiel Nukel oder Kupfer versehen worden sind.

Der überraschend hohe Glanz und die außergewöhnlich gute Einebnung der Nickel-Eisen-Legierungsschicht wird erreicht, wenn dem eingangs beschriebenen galvanischen Bad Weinsäure oder ein Salz davon als Komplexbildner und 0,5 bis 3 g/l Ascorbinsäure und/ oder Isoascorbinsäure und/oder Salze davon, zugesetzt ist. Der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 3 0 bis 3,6.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu galvanisierenden Substrate in das galvanische Bad getaucht, als Kathode geschaltet und k«·* einer durch schnittlichen Stromdichte von 0,5 bis 10,8 A/dm², vorzugsweise 3,2 bis 6,5 A/dm² so lange galvanisiert, bis eine Schicht der gewünschten Dicke erhalten worden ist. Für dekorative Überzüge liegen üblicherweise die Dicken im Bereich von etwa 0,00254 bis etwa 0,051 mm, insbesondere im Bereich von 0,005 bis etwa 0,013 mm. Das Bad wird bei einer Temperatur im Bereich von 40,0 bis 82,5 C, vorzugsweise von 55 bis 60 C, betrieben. Gaivanisierzeiten im Bereich von 5 bis 30 Minuten sind gewöhnlich zufriedenstellend, abhängig von der jeweils angewandten Stromdichte und der gewünschten Schichtdicke. Es ist nicht notwendig, das Bad während des Galvanisierens zu bewegen, wird aber gewöhnlich in üblicher Weise bewegt, wie durch mechanisches Rühren, Bewegen mittels Luft.

Nun zur Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades: Die Eisen- und die Nickelionen werden in Form von badlöslichen und badverträglichen Verbindungen in das Bad eingeführt. Im allgemeinen werden anorganische Nickelsalze eingesetzt, wie Nickelsulfat, Nickelchlorid sowie andere Nickelverbindungen, wie Nickelsulfamat. Nickelsulfat oder Nickelsuifamatsaize werden üblicherweise in Mengen im Bereich von 40 bis 300 g/l eingesetzt (berechnet als Nickelsulfat-Hexahydrat). Nickelchlorid kann ebenfalls verwendet werden, und zwar normalerweise in einer Menge von 40 bis 250 g/l. Die eingeführten Chlorid- oder allgemein Halogenidionen geben dem Bad die gewünschte Leitfähigkeit und

den löslichen Anoden die gewünschten Korrosionseigenschaften.

Die Eisenverbindungen sind üblicherweise anorganische Eisensalze, wie Eisensulfat, Eisenchlorid. Sie werden gewöhnlich in Mengen von 2 bis 60 g/l eingesetzt Ferner können andere Eisensalze, wie lösliches Eisenfluoborat, -sulfamai eingesetzt werden.

Die Nickel- und die Eisenverbindung werden in Mengen eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Eisen im Bereich von 5 : 1 bis 50 :1 liegt

Das wäßrige Bad enthält als Komplexbildner für das Eisen Weinsäure oder eines ihrer badlöslichen Salze, wit; das Nickel-, Eisen-, Mono- und/oder Dialkalünetallsalz. Der Ausdruck »Alkalimetallsalze« schließt Natrium, Kalium unu Lithium sowie Ammonium ein. Der Komplexbildner kann auch in Form des Kalium-Natrium-Tartrats eingeführt werden. Der Komplexbildner wird in Mengen von 5 bis 100 g/l, vorzugsweise 15 bis 3ü g/l, eingesetzt Im allgemeinen sind Mengen von fiber 50 g/I nicht notwendig und in manchen Fällen unerwünscht, weil es zur Bildung unlöslicher Zersetlungsprodukte bei längeren Betnebsperioden führen kann.

Das Gewichtsverhältnis von Komplexbildner zu Eisenionen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1. Bei Verhältnissen unter 1 : 1 kann das Eisen ausfallen, während bei Verhältnissen über 20 : 1 übermäßige Mengen Komplexbildner anwesend sind, was zu den vorstehend genannten Nachteilen führt.

Das Bad enthält ferner kontrollierte Mengen mindestens eines reduzierenden Zuckers. Es sind entweder Mono- oder Disaccharide. Geeignete Monosaccharide find z. B. Glycerinaldehyd. Dihydroxiaceton. Dextrose, Sorbose, Fructose, Xylose, Erythrose und Arabinose. Geeignete Disaccharide schließen Lactose, Maltose und Furanose ein. Weitere Disaccharide, in welchen das zweite Monosaccharid wenigstens für einen Augenblick eine freie Carbonylgruppe besitzt, können ebenfalls verwendet werden.

Der reduzierende Zucker kann in Mengen im Bereich von 1 bii 50 g/l, vorzugsweise von 2 bis 5 g/l, eingesetzt werden. Er wirkt als mildes Reduktionsmittel für vorhandene Ferri-Ionen, führt aber außerdem zu außergewöhnlichem Glanz und Einebnung der Nickel-Eisenschicht in Verbindung mit Komplexbildnern des Wein-Säuretyps und Primär- und Sekundärglanzmittel, einen synergistischen Effekt gebend, cer zur Zeit noch nicht vollständig erklärbar ist.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Bades ist Ascorbinsäure und/oder Isoascorbinsäure und/oder ihre badlöslichen Saue, wie die Alkalimetallsalze sowie Gemische. Dieser Bestandteil wird in Mengen von 0,5 bis 3 g/l, vorzugsweise I bis 2 g/l, eingesetzt werden. Bei Mengen über 3 g/l tritt eine Verminderung des Glanzes und der Glätte ein. Außerdem kommt es auch zur Bildung badunlöslicher Zersetzungsprodukte, wenn das Bad über längere Zeit benutzt wird, was übermäßige Verschlammung des Bades und der Einrichtung verursacht. Die Verwendung der Ascorbinsäure und/oder Isoascorbinsäure in Verbindung mit den übrigen Badbestandteilen verhindert einen raschen pH-Wertanstieg des Bades während seiner Verwendung und setzt ferner die Sensitivität des Bades gegenüber hohen Eisenionenkonzentrationen und großen Mengen organischer Bestandteile, wie Sekundärglanzmittel, herab, was bisher zur Bildung dunkler Ausnehmungen auf den Subitraten, die galvanisiert wellen, schlechter Anhaftung des galvanischen ik-erzugs sowie hoher Spannung in dem Überzug führte.

Das galvanische Bad enthält auch noch einen Borsäure- oder Natriumacetat-Puffer in einer Menge von 30 bis 60 g/l, zum Beispiel 40 bis 50 g/l. Das Bad enthält außerdem Sulfo-Sauerstoff- oder Schwefel-Verbindungen als Primärglanzmittel in Verbindung mit Sekundärglanzmitteln, um außergewöhnlich guten Glanz und hohe Einebnung der Nickel-Eisenschicht zu erzielen. Die Primärglanzmittel werden

ίο in Mengen von 0,5 bis 20 g/l, vorzugsweise von 2 bis 8 g/l, die Sekundärglanzmittel in Mengen von 0,25 mg/1 bis I g/l eingearbeitet Die Primär- und Sekundärglanzmittel können, wenn sie eine Säure einschließen, in das Bad als Säure selbst oder ab ein Salz davon mit einem

is badlöslichen Kation, wie einem Alkalimetallion, einschließlich Ammoniumion, eingeführt werden.

Die geeigneten Primärglanzmittel schließen die in der US-PS 39 74 044 offenbarten ein. Dies sind Sulfo-Sauerstoffverbindungen und Schwefelverbindungen, die ferner in »Modern Electroplating« John Wiley and Sons, 2. Edition, Seite 272 beschrieben sind. Als Beispiele seien genannt: Saccharin. Naphthalintrisulfonsäure, Sulfobenzaldehyd, Dibenzoisulfonamid, Natrium-Allylsulfonat, Beüzolsulfinate, Vinylsulfonat, Beta-Styrolsulfonat, Cyanoalkan-sulfonate i-it 1 bis 5 C-Atomen.

Weitere badlösliche Sulfo-Sauerstoffverbindungen sind ungesättigte aliphatische Sulfonsäuren, ein- und zweikernige aromatische Sulfonsäuren, einkernige aro matische Sulfinsäuren, einkernige aromatische Sulfon amide und Sulfonimide. Ein bevorzugtes Primärglanzmittel ist Saccharin selbst oder Saccharin in Verbindung mit Allylsulfonat und/oder Vinylsulfonat. Geeignete Sekundärglanzmittel schließen acetyle nische Nickelglanzmittel ein, wie acetylenische Sulfo- Sauerstoffverbindungen, die in der US-PS 28 00 440 beschrieben sind. Weitere acetylenische Nickelglanzmittel sind in der US-PS 33 66 667 beschrieben; es sind Polyether, die erhalten werden durch Kondensations reaktion von Alkoholen und Diolen, wie Propargylalko hol, Butyndiol mit niederen Alkylenoxiden. wie Epichlorhydrin. Ethylenoxid, Propylenoxid.

Andere geeignete Sekundärglanzmittel sind stickstoffhaltige heterocyclische quaternär? oder Betain- Nickelglanzmittel, welche gewöhnlich in Mengen von 1 bis 150 mg/1 eingesetzt werden. Verbindungen dieses Typs sind die in der US-PS 26 47 866 beschriebenen und die stickstoffhaltigen heterocyclischen Sulfonate nach der US-PS 30 23 151. Bevorzugte Verbindungen sind die Pyridin-Quaternäre oder -Betaine oder die Pyridin-Sulfobetaine oder die Pyridin-Sulfobetaine. Geeignete Quateniäre sind Chinaldin-Propansulton, Chinaldin-D methylsulfat, Chinaldin-Allyibromid, Pyridin-Allylbromid, Isochinaldin-Propansulton, Isochinal-

->5 din-Dimethylsulfat, Isochinaldin-Allylbromid.

Zu den geeigneten Sekundarglanznrtteln gehört ferner das Reaktionsprodukt eines Glanzmittels vom Typ eines Polyamins eines Molekulargewichts im Bereich von 300 bis etwa 24 000 und eines Alkylierungsmittels der Art, wie r der US-PS 40 02 543 beschrieben. Beispiele für Alkylierungsmittel sind Dimethylsulfat, Chloressigsäure, Ällylbromid, Propansuiton, Benzylchlorid oder Propargylbromid. Da? Folyamin kann unter Verwendung von zum Beispiel Verbindungen wie Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure, sulfoniert werden. Das Verhältnis von Polyamin zu AlkylinaingstniUel oder zu Sulfonierungsmittel kann variiert werden, so daß nicht jede Aminogruppe alkyliert bzw. sulfoniert zu

sein braucht.

Außer den primären und sekundären Glanzmitteln und anderen Badbestandteilen kann als wahlfreies Additiv eines der Spezialglanzmittel des in der DE-OS 23 33 069 beschriebenen Typs eingesetzt werden. Sie sind zur Erlangung des außergewöhnlich hohen Glanzes und der außergewöhnlich guten Einebnung, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden, nicht erforderlich, aber ihr Vorliegen im Bad wird bevorzugt, um glänzende Nickelabscheidungen über die ganze Oberfläche des Substrats zu sichern, selbst bei sehr niedrigen Stromdichten. Die Spezialadditive sind organische Sulfide, welche normalerweise in Mengen im Bereich von 0,5 bis40 mg/1 eingesetzt werden und die nachstehende Formel haben

R²

R₁N = C-S-R₃

in der bedeuten: R, Wasserstoff, ein C-Atom oder ein organischer Rest, R₂ Stickstoff oder ein C-Atom eines organischen Restes und R₃ eines organischen Restes. Ri und R₂ oder R₃ können durch einen einzigen organisehen Rest miteinander verbunden sein.

Die Aufrechterhaltung des geeigneten Betriebs-pH-Wertes des Bades kann durch Verwendung üblicherweise in galvanischen Nickel-Eisenbädern verwendeten Säuren erreicht werden, von denen Schwefelsäure und jo Salzsäure bevorzugt werden.

Beispiel 1

Ein wäßriges galvanisches Nickel-Eisenbad nächstehender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Beispiel 3

45

NiSO₄-OH₂O 150 g/l

NiCl₁ · 6 H₂O 75 g/l FeSO₄-7 H₂O 15 g/l

H₃BO, 45 g/1

Natriumglukonat 20 g/l Saccharin 2V2 g/l

Natriumallylsulfonat 3 g/I

Propargylalkohol-ethylenoxid 23 mg/1

pH 3,3

Temperatur 57 C

Badbewegung mittels Luft

Eine mit einem Polierschleifwerkzeug, Korn-Nr. des Schleifkoms 180, Nennkorngröße 88 bis 62 am, polierte Stahlplatte mit vom Schleifkorn erzeugten Polierlinien wurde bei 3,2 A/dm² IS Minuten lang galvanisiert. Die resultierende Schicht war überall glänzend, und seine Einebnung war, bewertet nach einer Skala von 1 bis 10, auf der Stirnseite 5 und auf der Rückseite 4.

55

Beispiel 2

Es wurde ein Bad gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß das Natriumglukonat durch 15 g/l Natriumtartrat ersetzt wurde. Eine polierte Stahlplatte (Schleifkorn-Nr. 180) wurde ebenfalls 15 Minuten bei 3,2 A/dm² plattiert. Der pH-Wert wurde während der Elektrolyse sorgfältig beobachtet und auf 3,2 gehalten. Die resultierende Schicht war überall glänzend, und der Einebnuagsgrad betrug, an einer Skala von 1 bis 10 bewertet, auf der Stirnseite 5,5 und auf der Rückseite 4,0.

Dem in Beispiel 2 beschriebenen Bad wurden 5 g/l Dextrose zugesetzt. Alle anderen Badkomponenten sowie der pH-Wert und die Temperatur waren genau die gleichen, wie in Beispiel 2. Eine polierte Stahlplatte (Kornnummer des Schleifwerkzeugs 180) wurde wiederum bei 3,2 A/dnr 15 Minuten plattiert. Der pH-Wert wurde ebenfalls während der Elektrolyse sorgfältig überwacht und auf 3,2 gehalten. Der resultierende Überzug war überall glänzend, und die Einebnung betrug, bewertet an einer Skala von 1 bis 10, an der Stirnseite 4,0 und an der Rückseite 6.

Beispiel 4

Es wurde ein wäßriges galvanisches Nickel-Eisenbad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

NiSO₄-6 H₃O 150 g/l NiCI₂ ■ 6 H₂O 75 g/l

FeSO₄-7 H₂O 15 g/l

Na-K-tartrat 18 g/l

Lactose 5 g/l

H₁BO₃ 45 g/l Saccharin 2 '/2 g/l

Natriumallylsulfonat 3 g/l

Propargylalkohol-ethylenoxid 25 mg/1

pH 3,2

Temperatur 60 C

Badbewegung mittels Luft

Eine polierte Stahlplatte, die am EnJe aufgerollt war und einen mit einem Polierschleifwerkzeug, Schleifkorn-Nr. 180, erzeugten Finish hatte, wurde 15 Minuten bei 3,2 A/dm² galvanisiert. Der resultierende Überzug war stark glänzend mit außergewöhnlich hoher Einebnung (7,0 im Durchschnitt), aber der pH-Wert des Bades war von 3,2 auf 3,8 gestiegen. Als Folge davon hatte der Überzug dunkle Ausnehmungsbereiche mit einigen grauweißen Flecken und blätterte beim Biegen ab.

Beispiel 5

0,75 g/l Isoascorbinsäure wurde dem galvanischen Bad des Beispiels 4 zugesetzt. Eine polierte Stahlplatte (Schleifkorn-Nr. 180) wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Bespiel 4 beschrieben, galvanisiert. Die resultierende Schicht war durchgehend glänzend, duktil mit ausgezeichneten Ausnehmungsbereichen und guter Haftfestigkeit. Die Einebnung war vergleichbar, und der pH-Wert war nur auf 3,25 gestiegen.

Beispiel 6

Das Beipiel 5 wurde wiederholt, aber anstelle der Isoascorbinsäure eingesetzt Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5 erhalten.

Beispiel 7

60 Ein wäßriges galvanisches Nickel-Eisenbad der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 5 angegeben, wurde hergestellt, ausgenommen, daß dem Bad anstelle der Isoascorbinsäure 2 g/l Natriumeitrat zugesetzt wurden. Eine polierte Stahlplatte (Schleifkom-Nr. 180) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel S angegeben, galvanisiert. Der resultierende Überzug war durchgehend glänzend, in der Ausneh-

mung etwas dunkel und blätterte beim Biegen etwas ab. Die Einebnung war etwas schlechter (6,5 im Durchschnitt), und der pH-Wert stieg von 3,2 auf 3,5.

Der Natriumcitratgehalt wurde auf 5 g/l erhöht und das Beispiel wiederholt. Der mit diesem Bad erhaltene Überzug war überall glänzend mit einer guten Ausnehmung und ausgezeichneter Haftung. Der pH-Wert stieg nur auf 3,25 an, aber die Einebnung war drastisch verschlechtert (Durchschnitt 4,5).

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit Natriumglukonat anstelle von Natriumeitrat. Es wurden Platten mit Bädern, die 2 bzw. 5 g/l Natriumglukonat enthielten, galvanisiert. Die Ergebnisse waren ähnlich denen, die mit Citrat erhalten worden waren, indem das Glukonat die mechanischen Eigenschaften verbessert und den pH-Wert verhältnismäßig konstant hält (3,2 bis 3,35). Aber die Verschlechterung der Einebnung war, wenn üuch nicht .ic dfuStisch "'is bei dsrn Citrst noch beträchtlich (im Durchschnitt 5,0).

Die bei den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig die Vorteile, zu denen die Erfindung führt. In Übereinstimmung mit Beispiel 1 wird nur durchschnittlicher Glanz und Glätte bei Verwendung von Natriumglukonat als Komplexbildner erreicht. Bei Beispiel 2, bei dem Natriumtartrat das Glukonat ersetzt, wurden weitgehend gleiche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten. Wie Beispiel 3 zeigt, führt der Zusatz des reduzierenden Zuckers zum Bad des Beispiels 2 zu hervorragender Einebnung und Glanz, r.,acht aber eine ständige Überwachung des pH-Wertes des Bades durch Säurezusatz erforderlich, um das Bad auf einem geeigneten pH-Wert zu halten. Eine ständige

Überwachung ist aber in der Industrie häufig unwirtschaftlich.

Bei Beispiel 4, einem Bad wie bei Beispiel 3, bei dem aber anstelle von Dextrose Lactose als reduzierender Zucker eingesetzt wurde und der pH-Wert nicht überwacht wurde, wurde ein geringwertiger Überzug erhalten infolge eines relativ starken pH-Wert-Anstiegs während des Galvanisieren. Durch den gesteuerten Zusatz einer kleinen aber wirksamen Menge Isoascorbinsäure in Beispiel 5 wurden außergewöhnlich glänzende Überzüge außergewöhnlich guter Einebnung auf dem ganzen Oberflächenbereich erhalten; die Überzüge waren von guter Haftfestigkeit und guten mechanischen Eigenschaften. Diese ausgezeichneten Ergebnisse wurden erhalten mit einem nur relativ geringfügigen Anstieg des pH-Wertes des Bades. Wie das Beispiel 6 zeigt, führt Ascorbinsäure zu praktisch gleichen ausgezeichneten Ergebnissen wie die Isoascorbinsäure im Beispiel 5.

pip Rp.ispiele 7 und S /eigen die starke Abnahme des Glanzes und der Einebnung, die mit einem Bad des Beispieles 4 erhalten werden, dem Natriumeitrat oder Natriumglukonat zugesetzt worden ist, um den schnellen Anstieg des pH-Wertes durch Pufferwirkung herabzusetzen. Obwohl eine gewisse Verminderung des pH-Wert-Anstieges erreicht wurde, war die Verschlechterung bezüglich Einebnung und Glanz deutlich.

Diese Ergebnise bestätigen eindeutig das Kritische und den synergistischen Effekt der galvanischen Badzusammensetzung nach der Erfindung zur Erhaltung von Nickel-Eisen-Legierungsschichten von außergewöhnlicher^ Glanz und hoher Glätte, wie durch die Ergebnisse der Beispiele 5 und 6 verkörpert, und gleichzeitig eines relativ stabilen und einfach zu kontrollierenden Bades.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrig saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickel-Eisen-Schichten, das Nickel- und Eisenionen im Gewichtsverhältnis von 5 :1 bis 50 :1,5 bis 100 g/l einer aliphatischen Hydroxykarbonsäure mit 2 bis 8 C-Atomen, 1 bis 6 Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Carboxylgruppen als Komplexbildner, 1 bis 50 g/l eines reduzierenden Zuckers, 30 bis 60 g/l eines Borsäure- oder Natriumacetat-Puffers, 0,5 bis 20 g/l mindestens einer Sulfo-Sauerstoff- oder Schwefel-Verbindung als Primärglanzmittel sowie 0,25 mg/1 bis 1 g/l mindestens eines Sekundärglanzmittels enthält und einen pH-Wert im Bereich von 2,6 bis

4.5 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es Weinsäure oder ein badlösliches Salz davon als Komplexbildner sowie Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und/oder badlösliche Salze davon in Mengen von 0,5 bis 3 g/l enthält

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Komplexbildner in einer Menge von 15 bis 30 g/l enthält.

3. Bad nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den Komplexbildner in einer solchen Menge enthält, daß das Gewichtsverhältnis von Eisenionen zu Komplexbildner im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 liegt,

4 Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet. daB es als reduzierenden Zucker ein Mono- oder Disaccharid oder ein Gemisch solcher Zucker enthält.

5. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daB es den reduzierenden Zucker in einer Menge von 2 bis 5 g/l enthält.

6. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und/oder deren badlösliche Salze in einer Menge von 1 bis 2 g/l enthält.

7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es den Puffer in einer Menge von 40 bis 50 g/l enthält.

8. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es das Primärglanzmittel in einer Menge von 2 bis 8 g/l enthält.

9. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Primärglanzmittel Saccharin enthält.

10. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Primärglanzmittel Saccharin in Verbindung mit einem der Glanzmittel Natrium-Allylsulfonat und/oder Vinylsulfonat enthält.

11. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 3,6 aufweist.

12. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Puffer Borsäure, als Primärglanzmittel ein Gemisch von Saccharin und einem Alkalimetall-Allylsulfonat, als Sekundärglanzmittel Porpargylalkohol-Ethylenoxid enthält und einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis

3.6 aufweist.

13. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein organisches Sulfid enthält.

14. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Nickel-Eisen-Scbichten unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Badtemperaturen im Bereich von 40,0 bis 82,5' C und Strorjadichten im Bereich von 0,5 bis 10,8 A/dm² betrieben wird.