DE2431332C2

DE2431332C2 - Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Nickel-Eisen

Info

Publication number: DE2431332C2
Application number: DE19742431332
Authority: DE
Inventors: Richard John Allen Park Mich. Clauss; Robert Arnold Woodhaven Mich. Tremmel
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp., Detroit, Mich.
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1974-06-29
Publication date: 1982-06-16
Also published as: NL7411209A; MX143078A; AU6923374A; GB1481564A; BR7408317A; JPS5412090B2; DE2431332A1; CA1016488A; IT1023124B; FR2265878B1; JPS50131629A; ES434016A1; FR2265878A1

Description

-(CHj)₂-N-

ist und daß das Molverhältnis des Alkylierungs- oder Sulfonierungsmittels zur wiederkehrenden Polymereinheit von 2 :1 bis 1 :1 variiert

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen azetylenischen Nickelglanzbildner enthält, der in einer Menge ..on 10 bis 500 mg/1 vorliegt

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der azetylenische Nickelglanzbildner die folgende Strukturformel besitzt:

H C ⁼ C — C — X — R j — K₂ wobei X O oder N sein kann und wenn X = O ist,

40

R,[—CH₂-CH₂-O-],

CH₂OH -CH₂-C-OH

CH₂Cl" -CH₂-CH₂-

50

55

60

CH₂SO₃H(K \ Li⁺, Na⁺. NH₄ ⁺)"

-CH₂-C-OH

oder

OH — CH₂-CH-CHj

oder

CH₂-NR₃R₄ -CH₂-C — OH

sein kann, wobei R₃ oder R₄H, Alkyl-, Alken- oder Alkingruppen mit 1 bis 4 C-Atomen se:.ι können, /?=0 bis 3 und R₂=H, SO₂- (K+, Na+, NH+₄), und wenn X=N ist können Ri oder R2 H, Alkyl-, Alkenoder Alkingruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sein.

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Nickel-Eisen auf ein korrosionsempfindliches Substrat welches a) Nickel-Ionen und Eisen-Ionen in einem Verhältnis von 5 bis 50:1, b) mindestens eine badlösliche Sulfo-Sauerstoffverbindung, c) einen badlöslichen nichtreduzierenden Komplexbildner, d) ein Reaktionsprodukt einer Aminogruppen aufweisenden Verbindung und eines Alkylierungs- oder Sulfonierunsmittels sowie Borsäure enthält Ein solches Bad ist aus der DE-OS 23 33 069 bekannt

Um eine Metalloberfläche durch eine galvanische Chromabscheidung korrosionsbeständig zu machen, ist es bekannt Nickel als Substrat für den nachfolgenden Chromüberzug galvanisch abzuscheiden. In erster Linie um den Glanz der mit herkömmlichen Nickelbädern hergestellten Plattierungen zu verbessern, hat man die Verwendung von Zusätzen vorgeschlagen, die Reaktionsprodukte von Polyaminen und ungesättigten oder azetylenischen Verbindungen, z. B. Propargylalkohol, sind. Diesen Stand der Technik repräsentiert US-PS 28 36 549 sowie allgemeiner die US-PS 27 82 154.

Die Anmelderin hat jedoch festgestellt daß diese allgemeinen Lehren des Standes der Technik auf die galvanische Abscheidung von Eisen-Hickel nicht anwendbar sind, weil sie in vielen Fällen zu Abscheidungen fühien, die infolge ihrer schlechten egalisierenden Eigenschaften nicht akzeptabel sind oder nicht den geforderten Glanz aufweisen. Sie hatte daher das eingangs zitierte, in der DE-OS 23 33 069 offenbarte Bad vorgeschlagen. Die Komponente d) dieses Bades ist das Reaktionsprodukt eines gegebenenfalls aminsubstituierten Sulfids und eines Alkylierungs- oder Sulfonierungsmittels. Diese Verbindungen wirken dem Einfluß von organischen, metallischen oder anderen Verunreinigungen entgegen, so daß der Glänzbildner voll wirksam werden kann. Die mit diesem Bad erhaltenen Überzüge sind aber bezüglich Glanz und Glatte nicht voll befriedigend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Bad zur Abscheidung von Nickel-Eisen zu schaffen, mit dem Überzüge erhalten werden, die höheren Glanz und bessere Glitte aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Bad der eingangs genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente d) das Reaktionsprodukt eines Polyamine und eines Alkylierung*- oder Sulfonierungsmittels ist

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Es ist gefunden worden, daß ein solches Reaktionsprodukt gegenüber dem aus der DE-OS 23 33 069 bekannten den Vorteil hat, daß es selbst ein Glanzmittel ist und daher mit dem erfindungsgemäßen Badzusatz noch glänzendere Abscheidungen aus Eisen-Nickel-Legierungen erhalten werden als mit dem bekannten. Die Abscheidungen, die mit dem erfindungsgemäßen Bad erhalten werden, sind in bezug auf Glanz, Glätte und Duktilität mit Abscheidungen aus 100% Nickel vergleichbar und eignen sich infolge ihrer guten Korrosionsbeständigkeit als Substrat für die galvanische Chromabscheidung.

Das Eisen-Nickpl-Legierungsbad nach der Erfindung enthält außer des; Eisen- und Nickel-Ionen und dem Eisen-Komplexbildner, der als komplexbildende Gruppen beispielsweise Carboxyl- und Hydroxylgruppen aufweist, ein Reaktionsprodukt eines Polyamins mit der wiederkehrenden Polymereinheit:

(-[CHd-N-)

und einem Molekulargewicht von 300 bis 24 000, mit einem Alkylienings- oder S'jlfoniar^ngsmittel, wobei das Molverhältnis von Alkylbnings- oder Sulfonierungsmittel zu der wiederkehrenden Polymereinheit von 2 :1 bis 1 :1 variiert Vorzugsweise enthält das Bad außerdem einen wasserlöslichen azetylenischen Nickelglanzbildner der allgemeinen Formel

HCsC-C-X-R₁-R₂,

der später im einzelnen beschrieben wird.

Die Erfindung ist auf die galvanische Abscheidung einer glänzenden Eisen-Nickel-Legierung aus 5 bis 50 Gew.-% Eisen, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% gerichtet die als Basis für eine darauf folgende galvanische Chromabscheidung verwendet werden kann, um auf diese Weise Substraten, beispielsweise metallischen Substraten, dekoratives Aussehen und/ oder Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.

Das Bad nach der Erfindung kann darüber hinaus zur galvanischen Abscheidung einer Nickel-Legierung auf Kunststoffe Anwendung finden. Normalerweise wird das Kunststoffsubstrat beispielsweise Akrylnitril- Butadien-Styrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Phenol-Formaldehyd-Polymerisate, vorbehandelt indem eine leitende metallische Abscheidung, beispielsweise Nickel oder Kupfer auf das Kunststoffsubstrat aufgebracht wird. Die Eisen-Nickel-Abscheidung kann dann als Überzug über die leitende Metallabscheidung aufgebracht werden.

Zur Einführung der Eisen- und Niekel-Ionen in das Bad können beliebige badlösliche Eisen oder Nickel enthaltende Verbindungen Anwendung finden, vorausgesetzt, das entsprechende Anion wirkt sich nicht schädigend auf das Bad aus. Vorzugsweise werden anorganische Nickelsalze verwendet, beispielsweise Nickelsulfat, Nickelchlorid u. ä, sowie andere Nickelverbindungen, wie Nickelsulfamat Wenn Nickelsulfatsalze verwendet werden, werden diese normalerweise in Mengen von 40 bis 300 g pro Liter (berechnet als Nickeisulfat · 6 H₂O) eingesetzt Nickelchlorid kann ebenfalls eingesetzt werden und liegt in einer Menge von etwa 80 bis 250 g pro Liter vor. Die Chlorid- oder Halogenid-ionen werden verwendet, damit die Lösung in ausreichender Weise leitend ist und damit die löslichen Anoden gleichzeitig zufriedenstellende Korrosionseigenschaften erhalten.

ίο Vorzugsweise werden anorganische Eisensalze verwendet beispielsweise Eisen-(II)-Salze, wie Eisen-(II)-Sulfat Eisen-(II)-Chlorid. Diese Salze liegen vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 60 g pro Liter vor. Es können auch andere badlösliche Eisensalze Anwendun? finden, beispielsweise lösliche Eisen-(II)-FluoborateoderSulfamate.

Der in dem erfindungsgemäßen Bad verwendete Komplexbildner ist badlöslich und weist komplexbildende Gruppen auf, die unabhängig voneinander aus Carboxyl- und Hydroxyl-Gruppen ausgewählt sind, vorausgesetzt daß mindestens eine dieser Gruppen eine Carboxyl-Gruppe ist und daß mindestens zwei komplexbildende Gruppen vorliegen. Der Komplexbildner kann in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 g pro Liter vorliegen. Geeignete Komplexbildner sind hydroxylsubstituierte niedere aliphatische Carbonsäuren mit zwei bis acht C Atomen, 1 bis.6 Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Carboxylgruppen, wie Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Mukonsäure, Glutaminsäure, Glucoheptonat Glykolsäure. Asparaginsäure, sowie Stickstoff haltige Komplexbildner, wie Nitrilotriessigsäure, Äthylen-diamintetra-essigsäure, oder deren wasserlösliche Salze, wie die Ammonium- und die Alkalimetallsalze Kalium, Lithium, Natrium. Es ist ebenfalls möglich, daß das Eisen in das Bad als Salz des Komplexbildners eingeführt wird.

Mit Carboxylgruppe wird die Gruppe -COOH bezeichnet Es ist jedoch hinzuzufügen, daß sich das Proton in Lösung von der Carboxylgruppe abspaltet

und daher diese Gruppe ebenfalls in dem Begriff »Carboxylgruppe« eingeschlossen ist.

Der Komplexbildner dient dazu, die Metallionen, insbesondere die Eisen-(II)- und Eisen-(III)-Ionen in Lösung zu halten. Es ist herausgefunden worden, daß, wenn der pH-Wert eines normalen Watts-Nickel-Plattierungsbades über 3,0 ansteigt, Eisen-(III)-Ionen dazu neigen, als Eisen-(III)-Hydroxid auszufallen. Der Komplexbildner verhindert diese Ausfällung und macht daher die Eisen- und Nickelionen für die galvanische

so Abscheidung aus dem Komplexbildner verfügbar.

Auf jeden Fall werden die Eisen-(II1)-Ionen auch bei einem pH-Wert von 5 nicht aus der Lösung als Hydroxid ausgefällt
Der pH-Wert des Bades liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis etwa 5,5, insbesondere von etwa 3 bis etwa 4,6. Die Temperatur des Bades kann allgemein zwischen etwa 50 bis 82° C, vorzugsweise bis 70⁰C liegen. Die durchschnittliche Kathodenstromdichte variiert von etwa 0,01 bis 0,075 A/cm², vorzugsweise bis etwa 0,048 A/cm². Obwohl das Bad auch ohne Bewegung betrieben werden kann, kann es doch auf verschiedene Weise bewegt werden, beispielsweise durch mechanisches Rühren mittels Luft, Kathodenstab* bewegung.

es Es wird bevorzugt daß die Konzentration des Komplexbildners mindestens dreimal so hoch ist wie die Konzentration der gesamten Eisenionen im Bad. Das Verhältnis der Konzentration des Komplexbildners zu

der Konzentration der gesamten Eisenionen kann von etwa 3 bis 50 zu 1 reichen. Das Verhältnis der Nickelionen zu den Eisenionen reicht von 5 bis 50 zu 1,

Das Bad kann darüber hinaus verschiedene Puffersubstanzen, wie Borsäure und Natriumacetat u, ^, in Mengen von etwa 30 bis 60 g pro Liter, vorzugsweise 40 g pro Liter, enthalten.

Als Nickelglanzbildner enthält das Bad Sulfo-Sauerstoffverbindungen, die als Glanzbildner der ersten Klasse in »Modern Electroplating« von John Wiley and Sons, 2. Auflage, Seite 272, beschrieben sind.

Es sind die ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren, mononukleare und binukleare aromatische Sulfonsäuren, mononukleare aromatische Sulfinsäuren, mononukleare aromatische Sulfonamide und Sulfonimide.

Die Sulfo-Sauerstoffverbindungen liegen in einer Menge von 0,5 bis 10 g pro Liter vor. Es wurde gefunden, daß Saccharin in Mengen von 0,5 bis etwa 5 g pro Liter verwendet werden kann und daß dabei eine glänzende bildsame Abscheidung entsteht. Wenn andere Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen verwendet werden, wie Naphthalintrisulfonsäure, Sulfobenzaldehyd, Dibenzolsulfonamid, wird ein guter Glanz erhalten, wobei jedoch die Bildsamkeit nicht so gut wie bei Saccharin ist Zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen können andere Sulfo-Sauerstoff-Verbin-

düngen Anwendung finden, beispielsweise Natriumallylsulfonat, Benzolsulfinate, Vinylsulfonat, Beta-Styrolsulfonat und Cyanoalkansulfonate (mit 1 bis 5 C Atomen).

Zu den badlöslichen Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Bad eingesetzt werden können, gehören die ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren, mononuklearen und binuklearen aromatischen Sulfonsäuren, mononuklearen aromatischen Sulfinsäuren, mononuklearen aromatischen Sulfonamide und Sulfonimide.

Wie bereits erwähnt, ist gefunden worden, daß man eine Eisen-Nickel-Abscheidung mit wesentlich verbessertem Glanz, verbesserter Glätte, Bildsamkeit und anderen verbesserten Eigenschaften erhalten kann, wenn man dem Bad, das Eisen- und Nickelionen und einen Eisen-Komplexbildner umfaßt, das Reaktionsprodukt eines Polyamins, und eines Alkylierungs- oder Sulfonierungsmittels als Glanzbildner zusetzt, dessen Polyaminbestandteil ein Molekulargewicht von 300 bis 24 000 aufweist. Geeignete Alkyüerungsmittel sind Dimethylsulfat, Chloressigsäure, Aiylbromid, Propansulton, Benzylchlorid oder Propargylbwmid. Natürlich sind auch andere Verbindungen für die Herstellung des Glanzmittels nach der Erfindung geeignet Die Gruppe der Alkylierungsmittel kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

—(CHJ₂- N— (CHj)₂- Ν—(CH₂J₂- Ν— (CHj)₂-

X RX RX R

in der R Alkyl, Alken, Alkin oder einen aromatischen Rest mit bis zu 8 C Atomen bedeutet

muß.

Das Polyamin kann gemäß der Erfindung z. B. mit

In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen 35 Verbindungen wie Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure

werden, daß das Verhältnis der Reaktanten — Polyamin zu Alkylierungsmittel — derart variieren kann, daß nicht jede Aminogruppe notwendigerweise alkyliert sein sulfoniert werden. Diese Reaktion führt zu einer Verbindung, die durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden kann:

-(CH₂)J-N—(CH₂J₂-N—(CHj)₂-N—(CHj)₂-SO.,— SO₃- SO₃-

Das Verhältnis des Polyamins zum Sulfonierungsmittel kann wiederum variiert werder, so daß nicht jede Aminogruppe sulfoniert zu sein braucht.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele, für die eine Vorratslösung mit den folgenden Bestandteilen verwendet wurde:

NiSO₄ · 6 H₂O	Beispiel I	75 g/I
NiCl₂ · 6 H₂O	75 g/I
H₃BO₃	45 g/I
FeSO₄ · 7 H₂O	10 g/l
Gluconsäure iNatriumsalz)	14 g/l
Zitronensäure (Natriumsalz)	6 g/I
Saccharin	3 g/l
Natriumallylsulfonat	5,4 g/l
pH	3,4
Temperatur	65,6° C
Badbewegung	mittels Luft

Der oben beschriebenen Vorratslösung wurde ein Polyamin mit einen Molekulargewicht von etwa 600 zugesetzt, das man mit F'ropansulton reagieren ließ. Dieses Reaktionsprodukt wurde in einem Konzentrationsbereich von 2 bis 12 mg/1 zugesetzt und führt zu einer Abscheidung mit hervorragendem Glanz und hervorragender Glätte.

Beispiel II

Der oben beschriebenen Vorratslösung wurde eine Verbindung in einer Konzentration von 8 mg/1 zugesetzt, die durch Reaktion eines Polyamins mit einem Molrkulargewicht von etwa 1200 mit Sulfaminsäure erhalten worden war, sowie 45 mg/1 von 2-Propynoxyethanol. Wiederum wurde eine Nickel-Eisen-Abscheidung mit hervorragender Glätte und hervorragendem Glanz erhalten.
Zum Nachweis der verbesserten Ergebnisse, die bei Verwendung der hier offenbarten Reaktionsprodukte ein einem typischen Watts-Nickelbad und in einem Nickel-Eisen-Bad gemäß Beispiel I, das Nickel- und Eisen-Ionen und einen Eisen-Komplexbildner enthält, erhalten werden, wurden Bäder hergerichtet, die unter Bewegung bei 63° C betrieben wurden. Jeder Lösung wurden 2 g/l Saccharin und 4 g/l Allylsulfonat zugesetzt In jeder Lösung wurden bei 4,8 A/dm²10 Minuten lang Stahlplatten elektroplattiert, wobei verschiedene Kon-

zentrationen des Reaktionsproduktes aus Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 1200 und Propargylepichlorhydrin eingesetzt wurden.

In dem Watts-Nickelbad wurde das Polyäthylenimin-Propargyl-Addukt in Konzentrationen von 2 mg/I, > 4 mg/1, 8 mg/1, 16 mg/1 und 25 mg/1 eingesetzt. Bei den niedrigeren Konzentrationen von 2,4 und 8 mg/1 war die Abscheidung überall halbglänzend und wies keine Glätte auf, während sie bei Konzentrationen von 16 und 25 mg/l glänzend war und eine geringere Glätte aufwies. Als jedoch das Nickel-Fisen-Bad verwendet wurde, führte der Zusatz von 2 mg/1 des Polyäthylenimin-Propargyl-Adduktes zu einer Abscheidung, die überall leuchtend bis glänzend war und eine geringe Glätte aufwies, die Zugabe von 4 mg/1 zu einer übera'l <. glänzenden Abscheidung mit einer befriedigenden Glätte und die Zugabe von 8 mg/1 zu einer Abscheidung, mit nahezu totalem Glanz und einer ausgezeichneten

Die gleichen Tests wurden wiederholt, wobei das -¹" Propansulton-Addukt von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 verwendet wurde. Als dieses Produkt in Konzentrationen von 2. 4, 12 und 24 mg/1 dem Watts-Nickelbad zugesetzt wurde, entstand lediglich eine überall halbglänzende Abscheidung. :■ die im wesentlichen keine Glätte aufwies. Im Gegensatz dazu entstand, wenn das Polväthylenimin-Propan-Sulton-Addukt dem vorher beschriebenen Nickel-Eisen-Bad zugesetzt wurde, eine leuchtende bis glänzende Abscheidung, die eine geringe Glätte aufwies, i" während 4 mg/1 zu einer überall glänzenden Abscheidung mit einer ziemlich guten Glätte, 8 mg/1 zu einer überall glänzenden Abscheidung mit guter Glätte und 12 mg/1 zu einer Abscheidung mit hervorragendem Glanz und ausgezeichneter Glätte führten. r>

Aus dem oben gesagten wird klar, daß die Polyäthylenimin-Derivate in Nickelplattierungslösungen eine geringe oder begrenzte Wirksamkeit zeigen, während mit diesen Verbindungen in Nickel-Eisen-Lösungen des beschriebenen Typs Abscheidungen mit "· hervorragendem Glanz und hervorragender Glätte erhalten werden können. Wie bereits in Verbindung mi: Beispiel II ausgeführt wurde, wird, wenn Propargylalkoholderivate in Verbindung mit Polyäthyleniminderivaten. insbesondere bestimmten Derivaten, die durch eine ·«■> Reaktion mit Sulfaminsäure entstanden sind, verwendet werden, die bei niedriger Stromdichte erzielte Glätte weiter verbessert und es werden als Ergebnisse außerordentlich feine Nickel-Eisen-Abscheidungen erhalten, die eine Glätte aufweisen, welche derjenigen der '-■·> besten Nickelglanzbfder gleichkommt und in einigen fällen diese sogar noch überschreitet.

Die sekundären Glanzbildner oder azetylenischen Nickelglanzbildner sind vom Typ der Propargylalkoholderivate mit der Formel

CHsC-CH₂-O-R

in der R die reaktionsfähige funktionell Gruppe ist. Noch genauer kann die Strukturformel wie folgt eo wiedergegeben werden:

HC=HC-C — X — R; — R_-

wobei X O oder N sein kann. *5

"Wenn X gleich O ist. kann

R.[-CH- — CH_: — O — I scm

	CH ι	jOll
CH	I , —(Γ
	ΟΗ
	CII I	.Cl
CII	I , — cn

llc./\ll/L !:

II,.JWMHfN 1.1

CH;- C —

OH

i
— C II· — CH-C H;

CII₁-NR₁R₁

-CH (ΓΙ OH

wobei Rj oder Rj H. Alkyl-, Alken- oder Alkingruppen mit 1 bis 4 C Atomen sein können. n = 0 bis 3 und Rj= H. SO₂- (K -. Na -. NHi -) sein kann.

Wenn X = N ist, können R, oder R₂ H. Alkyl-, Alkenoder Alkingruppen mit 1 bis 4 C Atomen sein.

Um die Erfindung weiter zu erläutern, wurden zwei Stammlösungen hergestellt, die nachfolgend als Nickelbad A und Nickel-Eisen-Bad B bezeichnet sind:

Nickelbad A	300 g/l
Nickelsulfat	45 g/l
Nickelchlorid	40 g/l
Borsäure	3,0 g/l
Saccharin	4.5 g/l
Allylsulfonat	3.8
pH-Wert
Nickel-Eisen-Bad B	108 g/l
Nickelsulfat	82 g/l
Nickelchlorid	44 g/l
Borsäure	25 g/l
Gluconsäure (Natriumsalz)	15 g/l
Eisen-(II)-Sulfat	3.0 g/l
Saccharin	4 J g/l
Allylsulfonat	33
pH-Wert

Die Nickellösung A wurde auf einige 600 ecm. mit Luft bewegte Plaltierungsz.ellen verteilt, und es wurden verschiedenartige Propargylalkoholderivate getestet. Für diese Tests wurden 38.1 χ 152,4 mm Walzenstahlkathodenplatten verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I dargestellt. Alle Platten wurden bei

Tiibp'le I

4,8 A/dm> 10 Minuten lang plattiert.

Die Lösung B wurde ebenfalls auf einige 600 ecm. mittels Luft bewegte Plattierungszellen aufgeteilt, und die Tests wurden wiederholt. Die Ergebnisse sind in f'abelle Π dargestellt.

Lösung Λ

t tntersuchte Verhinthirii»

kiin/

Riiiltemp.

Kreehnisse

2-l'ropinoxyiithanol 20 mg/l Ii3 (

2-l'ropinoxyiilhanol 40 mg/1 63 (

2-llydroxy-3-propino\v- 20 mg/1 6.1 C

l-propansullonat

2-llvdroxy-3-propinoxv- 40 mg/1 63 (

l-pmpansulfonat

l-Propinoxy-3-chlor- 80 mg/1 63 (

2-propanoi

l-Propinoxy-2-propiinol 20 mg/1 63 (

l-P'opinoxy-2-propanol 40 mg/1 öl (.'

Tabelle Il

gliin/ende gliitte Abscheidung mit Furchen und mit einem dunklen Bereich niedriger Stromdichte sowie schlechte I laftiing

stark gliin/cndc Abscheidung mit einem schwarzen schlecht planierten Hereich niedriger Stromdichte; .!•»rl.. ^ t r.-> t Γ.-, ιλ im«l Λ KKI-itt.iriinn

gliin/ende befriedigend glatte Abscheidung mit gefurchten Bereichen niedriger Stromdichte

gliin/ende gl.ille Abscheidung, gefurcht und schlecht plattiert im Bereich niedriger Stromdichte

gliin/ende glatte Abscheidung, starke Streifung und schlechte Plattiemng im Bereich niedriger .Stromdichte

gliin/ende glatte gefurchte Abscheidung, dunkel im Bereich niedriger Stromdichte

stark gliin/ende glatte Abscheidung mit starken Sireilen, schlechte Haftung, dunkel und schlecht plattiert im Bereich niedriger Stromdichte

Lösung B

I ntersuchte Verbindung

Kon/.

Badlemp.

Lrgebnissc

2-Propinoxyäthanol
2-Propinoxyäthanol
2-Propinoxyäthanol

2-Hvdroxy-3-propinoxy-1-propansulfonat

l-Propinoxy-3-chlor-2-propanol .

l-Propinoxy-2-propanol

20	mg/1	65	(
40	mg/1	65	(
80	mg/1	65	C
40	mg/1	65	C
120	mg/1	65	C
80	mg/1	65	C

glänzende egalisierte glatte Abscheidung, ausgezeic! net im Bereich niedriger Stromdichte

stark glänzende egalisierte glatte Abscheidung, ausgezeichnet im Bereich niedriger Stromdichte

extrem glänzende egalisierte glatte Abscheidung, ausgezeichnet im Bereich niedriger Stromdichte

glänzende egalisierte glatte Abscheidung, ausgezeichnet im Bereich niedriger Stromdichte

Ein anderer Teil der Plattierungslösung B wurde in eine 41, mit Luft bewegte Plattierungszelle eingebracht S-förmige 5,08 χ 2236 cm Stahlkatodenplatten wurden verwendet um die egalisierenden Eigenschaften des Bades bei niedriger Stromdichte zu untersuchen. Die Platten wurden bei 33 A/dm²* 10 Minuten lang plattiert Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

Aus dem oben aufgeführten geht hervor, daß bei der Verwendung von Propargylalkohol und seinen Derivaten in einfachen Nickeiplatiicrungsbädern bis zu einem bestimmten Grad gute Eigenschaften bezüglich Glanz und Glätte erreicht werden, wenn diese in Verbindung

mit typischen Sulfo-Sauerstoff-wTrägere-Glanzbildnern verwendet werden. Das Verhalten dieser Verbindungen ist jedoch ziemlich kritisch in bezug auf ihre Konzentrationen, weil die zum Erreichen eines guten Glanzes und einer guten Glätte benötigte Menge dunkle Vertiefungen, ausgelassene Bereiche, schlechte Haftung und zerfurchte Abscheidungen hervorruft Daraus folgt daß diese Verbindungen in Spurenmengen im Bereich von 10 mg/1 oder weniger in den Nickelplattierungsbädem in Verbindung mit anderer., weniger kritischen Glanzbildern verwendet werden müssen, damit diese nachteiligen Auswirkungen auf einem Minimum gehal-

Il

ten werden. Wenn jedoch die Konzentration dieser Materialien begrenzt wird, wird auch ihre Wirksamkeit in bezug auf Glanz und Glätte beträchtlich eingeschränkt.

Wenn diese Verbindungen im Gegensatz dazu in den erwähnten Eisen-Nickel-Plattierungsbädern eingesetzt werden, sind diese nachteiligen Auswirkungen auch bei extrem hohen Konzentrationen virtuell nicht existent. Der beschriebene T«st zeigt, daß ein derart hoher Wert von 80 mg/1 desjenigen Derivates, das das kritische

Tabelle III

Verhalten zeigt, 2-Propinoxyäthanol, in einem Molverhältnis von I : 1 λι glänzenden, einheitlichen und hervorragend glatten Überzügen mit guter Haftung und hervorragenden einspringenden Bereichen führt. Nur 15 mg/1 dieses Materials riefen in einem Nickelglanzbad bei Verwendung der gleichen Sulfo-Sauerstoff-Träger zerfurchte Abscheidungen mit dunklen ausgelassenen einspringenden Bereichen und schlechter Haftung hervor.

t ^:nlersuclile Verhiiuhinu

Kon/.

l-.rgohnisse

(I) 2-Propinoxyüthiinol

I) wie oben, mit 0.4 mg/1
eines l'olyiithylcnimin-Sulfiiminsiiure-Reaktionsprocluktes

W) mg/1 (S5.ii ( stiirk glänzend und glatt, ausgezeichnete Gcsaml-

glatte und gute Cilälte in Hereichen niedriger
Stromdichte

wie oben, mit tier Ausnahme, daß in den Bereichen niedriger Stromdichte eine merkliche Verbesserung der (ilätte auftra¹

Die Untersuchungen zeigten darüber hinaus an. daß eine derart geringe Menge von 20 mg/1 2-Propinoxyalkohol mit 0,13 mg/1 des Polyäthylenimin-(Molekulargewicht I200)-Sulfaminsäure-Reaktionsproduktes in einem Molverhältnis von 1 zu 14 in Verbindung mit Saccharin und Allylsulfonat merklich bessere Gesamtglanz- und Glätteeigenschaften in dem beschriebenen Bad B hervorrief als die Maximalmenge der sekundären Glanzbildner der Tabelle I in Bad A.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß ein Nickel-Eisen-Bad geschaffen wurde, das beträchtlich verbesserte Ergebnisse in bezug auf Glanz und Glätte sowohl in den Bereichen hoher als auch niedriger Stromdichte liefert. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu denen, die damit in einem einfachen Nickelbad des Standes der Technik, z. B. Bädern nach den US-PS 27 82 154 und 28 36 549 erzielt werden. Im Gegensatz zur Komponente d) des aus der DE-OS 23 33 069, auf die eingangs hingewiesen wurde, führt die Komponente d) des erfindungsgemäßen Bades ru wesentlich glatterer, und stärker glänzenden Überzügen.

Claims

Patentansprüche;

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Nickel-Eisen auf ein korrosionserapfindliches Substrat, welches a) Nickel- Ionen und Eisen-Ionen in einem Verhältnis von 5 bis 50 zu 1, b) mindestens eine badlösliche Sulfo-Sauerstoffverbindung, c) einen badlöslichen nichtreduzierenden Komplexbildner, d) ein Reaktionsprodukt einer Aminogruppen aufweisenden Verbindung und eines Alkylierungs- oder Sulfonierungsmittels sowie Borsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) das Reaktionsprodukt eines Polyamins und eines Alkylierungs- oder Sulfonierungsmittels ist

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Molekulargewicht von 300 bis 24 000 aufweist

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Polymereinheit in dem Reaktionsprodukt