DE2307520A1

DE2307520A1 - Verfahren zur galvanischen abscheidung von zink bzw. nickel und bad zu seiner durchfuehrung

Info

Publication number: DE2307520A1
Application number: DE19732307520
Authority: DE
Inventors: John Derek Rushmere
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-02-15
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1973-08-30
Also published as: US3723262A; IT979117B; FR2172222A1; BE795359A; US3723260A; NL7301796A; FR2172222B1; JPS4892235A

Description

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink bzw. Nickel und Bad zu seiner Durchführung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur sauren galvanischen Abscheidung von Zink bzw. Nickel und ein Bad zu seiner Durchführung·

Die Absehe!dung von Zink aus sauren Bädern ist altbekannt und lange Zeit in den fällen angewandt worden, in denen das Aussehen des abgeschiedenen Zinks nicht sonderlich wichtig ist, wie beim Überziehen von Stahlband- und -leitungsmaterial. Im Laufe der Jahre haben sich zahlreiche Fatentveröffentlichungen über Zusatznittel ergeben, die sich zur Verbesserung des Aussehens dieser Niederschläge eignen. Viele dieser Veröffentlichungen Bind auf den Einsatz von Schwefel- und Stickstoffverbindungen gerichtet, wie von Thioharnstoffen, Pyridin (US-PS 2 355 505), sulfonierten Heterozyklen (US-PS 2 543

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und Alkylaminen und Polyamiden (DT-PS 1 910 466). Nach der in jüngerer Zeit erschienenen US-PS 3 537 959 werden primäre Amine und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zur Erzielung von Glanzzink aus sauren Bädern eingesetzt. In DT-OS 2 231 673 sind auch gewisse, für diesen Zweck geeignete quartäre Pyridiniumverbindungen beschrieben.

Die galvanische Abscheidung von Nickel aus sauren Bädern ist altbekannt und hat ihren Niederschlag in zahl reichen Veröffentlichungen gefunden. Aus diesen Bädern, wie den vertrauten Vatts-Bädern und Bädern mit hohem Anteil an Chlorid und Fluoborat, erhaltene Nickelniederschläge sind allgemein stumpf mit einer matten Oberfläche und allgemein dem Aussehen nach unattraktiv. Zur Erzielung von Glanzniederschlägen aus solchen Bädern muss man gewisse Zusatzmittel hinzugeben, welche die Ausbildung von glänzenden Produkten bei gutem Glanzbildungsgrad fördern. Auch andere Vorteile, wie einebnende Wirkung, sind bei solchen Bädern erzielbar.

Als Glanzbildner bei der Vernickelung geeignete Zusatzmittel werden auf Grundlage ihrer überwiegenden Funktion im allgemeinen in zwei Klassen unterteilt. Die primären Glanzbildner sind Stoffe, die in verhältnismässig geringer Konzentration eingesetzt werden und als solche eine sichtbare Glanzwirkung entfalten oder noch ohne solche bleiben können. Einige primäre Glanzbildner führen jedoch bei alleinigem Einsatz auf' zu einigen nachteiligen Nebenwirkungen, wie Sprödigkeit des Nied Schlages, enger Bereich, in dem eine Glanzabscheidung erzielt wird, und abplatzende Niederschläge bei geringen Stromdichten. Sekundäre Glanzbildner sind Stoffe, die gewöhnlich in Kombination mit primären Glanzbildnern, aber bei höherer Konzentration eingesetzt werden. Sekundäre Glanzbildner als solche können eine gewisse Glanzwirkung ergeben, aber die Niederschläge sind gewöhnlich nicht spiegelglänzend, und der Glanzbildungsgrad ist gewöhnlich unzulänglich.

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Bei sorgfältiger Wahl von primären und sekundären Glanzbildnern lassen sich in einem breiten Stromdichtebereich duktile und eingeebnete Niederschläge bei gutem Glanzbildungsgrad erzielen.

Die DS-PS 2 647 866 beschreibt den Einsatz verschiedener Pyridiniumverbindungen, z. B. von N-AlIylpyridiniumbromid, als primäre Zusatzmittel für die Glanzvernickelung und auch die Verwendung der Pyridiniumverbindungen in Verbindung mit organischen SuIf on säure-, Sulfonamid- und SuIfonimid-Verbindungen (die ihrerseits in den US-PS 2 191 813 und 2 466 beschrieben sind). Die Verwendung verschiedener acetylenischer Verbindunggen, z. B. von 2-Butin-1,4-diol, als primäre Glanzbildner, die wiederum in Verbindung mit aromatischen Schwefelverbindungen eingesetzt werden, ist Gegenstand der US-PS

2 712 522. Nach der in jüngerer Zeit erschienenen US-PS

3 296 103 werden Verbindungen, die Pyridiniumfunktionen mit acetylenißcheh Funktionen vereinen, z. B. 1-Propargyl-3-carboxamido-pyridiniumbromid, als primäre Glanzbildner eingesetzt, was wiederum in Verbindung mit verschiedenen Schwefelverbindungen erfolgt. Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren, z. B. Methylacrylat» die als primäre Glanzbildner dienen, beschreibt die US-PS 2 690 996.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wässriges, saures, galvanisches Zink- oder Nickelbad in Form einer wässrigen Lösung von Zink- oder Nickelsalz, die auf eines pH-Wert im Bereich von etwa 2,5 bis 5,5 gehalten wird und in der als primärer Glanzbildner in einer der Ausbildung eines Zinkoder Nickelglanzniederschlages entsprechenden Wirkmenge Acrylat aus der Gruppe

1. Acrylatmonomeres der Formel

O C ^

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worin K Methyl oder Wasserstoff, η eine positive, ganze Zahl, gleich 1 bis 3i R'Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R"Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

-CH₂CH=CH₂, '-

-CH₂COOCH₃, -CH₂COOC₂H₅,

-CH₂COE, worin R die obige Bedeutung hat,

-CH₂CONH₂, -CH₂CN,

-CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂COO" oder

-CH₀CH₀CH₀SO "darstellt und

C. c. c. y

X" CH₅SO^ C₂H₅SO₄" oder Halogenid oder im Falle von R" gleich

-CH₂CH₂COO" oder -CH₂CH₂CH₂SO," abwesend ist.

2. Homopolymeres des Acrylatmonomeren und

3. Mischpolymeres des Acrylatmonomeren mit mindestens einem äthylen-ungesättigten Monomeren aus der Gruppe a,ß-äthylenungesättigte Monocarbonsäure, Alkylester der Säure, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Yinylsulfon und Vinylpyridin, wobei das Molverhältnis des Acrylatmonomeren zu dem ungesättigten Monomeren im Bereich von 0,9 : 0,1 bis 0,1 : 0,9 liegt,

gelöst ist.

Vorzugsweise arbeitet man mit Acrylat der Formel

CH₂=C-C-O-C₂H₄N⁺(R¹)₂R"X~ (II) ,

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worin Η· Methyl oder lthyl ist und R, H" und X" die obige Bedeutung haben.

Vorzugsweise hält man den pH-Wert im Falle von Zink im Bereich von etwa 3»5 his 4,5 und von Nickel von etwa 3 bis 5·

Vorzugsweise setzt man das Acrylat in einer Menge zu, die im Falle von Zinkbädern eine Badkonzentration im Bereich von etwa 0,05 bis 5 g/1» in besonders bevorzugter Weise 0,1 bis 1 g/l, und im Falle von Nickelbädern eine solche im Bereich von etwa 0,001 bis 5 g/1» in besonders bevorzugter Weise etwa 0,002 bis 2 g/l, ergibt.

Für die Mischpolymeren wird ein Molverhältnis des acrylate zum comonomer im Bereich von 0,7 : 0,3 bis 0,3 : 0,7 bevorzugt. Ein bevorzugtes Comonomeres ist Methacrylsäure. Ein bevorzugtes Mischpolymeres ist dasjenige von 2-Methacryloxyäthyl-trimethyl-ammonium-methylsulfat und Methacrylsäure.

Die Erfindung ist ferner auf das Verfahren zur Abscheidung von Glanzzink oder -nickel aus dem obigen Bad gerichtet.

Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf die galvanische Abscheidung von Zink oder Nickel aus an sich bekannten, wässri gen, sauren Zink- oder Nickelbädern gerichtet.

Zur Bildung der Zinkbäder kann man Zinkoxid in nichtkomplexbildenden Säuren, wie Schwefel- oder SuIfaminsäure, lösen. Der pH-Wert der Bäder wird durch Zusatz von wässrigem Ammoniak und Ammoniumsalzen auf einen Arbeitsbereich zwischen etwa 2,5 und 5i5> vorzugsweise zwischen 3>5 und 4,5 eingestellt. DieBäder lassen sich andererseits auch bilden, indem man Zink- und Ammoniumhandelssalze, wie die Sulfate, in Wasser löst und anschliessend den pH-Wert mit in der jeweils erforderlichen Weise wässrigem Ammoniak, anderer Alkalimetallbase oder Säure auf den gewünschten Wert in dem normalen Arbeits-

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bereich einstellt. Normalerweise wird man mit Bädern auf Zinksulfatbasis arbeiten. Während chloridreiche Bäder zu vermeiden sind (im allgemeinen hat jedes solche technische Bad einen pH-Wert von über 5,5), kann eine kleine Menge an Chloridion (bis zu 2g/l) in Sulfatbädern toleriert werden und in einigen Fällen sogar günstig sein. Die Arbeitstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 15 und 4-5° C und in besonders bevorzugter Weise zwischen 20 und 30° C. Wenn gewünscht, können auch Mischungen von Zinksalben, z.B. Zinksulfat und Zinksulfamat, Verwendung finden. Auch ein Zusatz anderer Metallsalze, wie von Natriumsulf amat oder Kaliumsulfat, zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit ist möglich.

Die aus z. B. den sauren Sulfatbädern erhaltenen Zinkniederschläge sind typischerweise dem Aussehen nach grob und stumpfgrau und technisch von nur geringem Wert, insbesondere bei der Zierbeschichtung von Schrauben, Ketten und anderen Metallwaren. Jedoch hai sich nunmehr gezeigt, dass beim ^usatz gewisser quaternierter Dialkylaminoalkylacrylatmonomerer und insbesondere von Homopolymeren derselben oder Mischpolymeren mit anderen äthylenungesättigten Monomeren zu den sauren Zinkbädern der obenbeschriebenen Art in Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 5 g/l» insbesondere 0,1 Ms 1 g/l, eine deutliche Verbesserung der Güte des Zinkniederschlages eintritt. Die relativ geringste Wirkung liegt im allgemeinen bei den Monomeren vor, die eine Glättungswirkung zeigen. Die Homopolymeren verleihen den Niederschlägen Glanz und Schein, während die Mischpolymeren Zinkniederschläge technisch akzeptabler Güte liefern. Allgemein erhält man bei Bädern mit solchen Mischpolymeren auch ein ausgezeichnetes Streuvermögen; so erhält man bei der Behandlung gewöhnlicher Holzschrauben in der Trommel eine gleichmässige Bedeckung zwischen den Schraubengängen und in den Kopfschlitzen.

Zur Bildung der Nickelbäder wird gewöhnlich ninas t^ns ein

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Nickelsalz in einer wässrigen, sauren Lösung gelöst. Herkömmliche Bäder und Verfahren zur galvanischen Glanzvernickelung sind in Blum und Hogaboom, "Principles of Electroplating and Electroforming", S. 362 bis 381, überarbeitete 3. Auflage, 1949, McGraw Hill, Inc., New York, und in "Modem Electroplating", The Electrochemical Society, 1953, ^s- 299 bis 355, Herausgeber A. G. Gray, beschrieben. Die dort genannten Arbeitsbedingungen, einschliesslich pH-Wert, Temperatur, Stromdichte und Konzentration von Badbestandteilen, sind auch für die vorliegende Erfindung anwendbar. Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 und insbesondere 3,5 bis 4,5, während die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70° C und gewöhnlich von 55 bis 65° C liegt. Praktisch alle Glanznickelbäder enthalten Nickelsulfat, ein Chlorid, gewöhnlich Nickelchlorid, einen Puffer, gewöhnlich Borsäure, und, wenn gewünscht, ein Netzmittel. Zu solchen Bädern gehören das vertraute Watts-Bad und das Bad mit hohem Chloridanteil. Andere Bäder können als Nickelquelle eine Kombination von Nie keif luoborat mit Nickelsulfat und Nickelchlorid oder eine Kombination von Nickelfluoborat mit Nickelchlorid enthalten. Typische Watts-Bäder und Bäder mit hohem Chloridanteil sind:

Watts-Bäder

Nickelsulfat 200 bis 400 g/l Nickelchlorid 30 bis 75 g/l

Borsäure 30 bis 50 g/l Temperatur 55 bis 65° C

pH-Wert 3 bis 5

Bäder mit hohem Chloridanteil Nickelchlorid 150 bis 3OO g/l Nickelsulfat 40 bis 15O g/1 Borsäure 30 bis 50 g/l Temperatur 55 bis 65° C

pH-Wert 3 bis 5

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Die primären Glanzbildner gemäss der Erfindung können in Konzentrationen im Bereich zwischen etwa 0,001 und 5» vorzugsweise etwa 0,002 und 2 g/l Verwendung finden, wobei die jeweilige Einsatzkonzentration von den Arten und Konzentrationen sekundärer Glanzbildner und sekundärer Hilfsglanzbildner abhängt. Andere zu berücksichtigende Faktoren sind die Konzentrationen der Badbestandteile, Badarbeitsbedingungen und die gewünschte Stärke und der gewünschte Grad von Glanzbildung und Einebnung.

Sie primären Glanzbildner gemäss der Erfindung sind, wie oben schon definiert, bestimmte quaternierte Dialkylaminoalkylacrylat-Monomere und insbesondere Homopolymere dieser Monomeren oder Mischpolymere dieser Monomeren mit anderen äthylenartig ungesättigten Monomeren.

Ein unter die allgemeine Definition fallendes Monomeres, das sich als besonders wertvolles Zusatzmittel für die Verzinkung erwiesen hat, ist das 2-Methacryloxyäthyl-dimethyl-5-sulfopropyl-ammoniumbetain,

dessen Herstellung durch Zusatz von Propansulfon zu Dimethylaminoäthylmethacrylat erfolgen kann.

Dieses Monomere lässt sich in wässriger Lösung unter der Wirkung eines Peroxid-Initiators und milder Temperatur (60 bis 80° C) leicht zu einem Homopolymeren polymerisieren, das ähnliche Niederschlagscharakteristiken wie das Monomere ergibt, aber den zusätzlichen Vorteil hat, dass man zur Bildung eines dem mit dem Monomeren erhaltenen äquivalenten Niederschlags das Polymere nur in einer 1/3 bis 1/10 entsprechenden Menge benötigt.

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Ein unter die allgemeine Definition fallendes Monome res, das sich als besonders wertvoller primärer Glanzbildner für die Vernickelung erwiesen hat, ist das 2-Methacryloxyäthyl-dimethyl-propargyl-ammoniumbromid,

CH₂-C-COOC₂H₄N⁺ (CH₃)₂-CH₂CsCH.Br" ,

dessen Herstellung durch Zusatz von Propargylbromid zu Dimethylaminoäthylmethacrylat in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel erfolgen kann.

Dieses Monomere lässt sich in wässriger Lösung unter der Wirkung eines Peroxid-Initiators und einer Temperatur von 60 bis 80° C leicht zu einem Homopolymeren polymerisieren, das gegenüber dem Monomeren Verstärkte Glanzbildung-Einebnungs-Eigenschaften zeigt, aber auch einen Niederschlag bei geringen Stromdichten, d. h. von unter 1 A/dm (10 A/Quadratfuss) inhibiert.

Das 2-Methacryloxyäthyl-dimethyl-propargyl-ammoniumbromid und das 2-Acryloxyäthyl-diäthyl-propargyl-aimoniumbromid sind bevorzugte Acrylate für die Vernickelung.

Das Problem, unter Erhaltung der Glanzbiluungs-Einebnungs-Eigmschaften bei der Vernickelung bei geringer Stromdichte ein Abplatzen der Niederschläge zu vermeiden, wird durch die Erfindung gelöst, und darüberhinaus lassen sich weitere Verbesserungen bei der Bildung glänzender, scheinender Zinkniederschläge erzielen, indem man die quaternierten Dialkylaminoalkylacrylace mit mindestens einem anderen äthylenartig ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert, wie einer a,ßäthylenungesättigten Monocarbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, einem Alkylester der Säure mit einer C^- bis C^-Alkylgruppe, Methacrylamid, Acrylamid, Acrylnitril, Vinyl-

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ace tat, Vinylsulfon und Vinylpyridin. Beim Verzinken ergeben solche Mischpolymere den zusätzlichen Vorteil, dass die Duktilität des Niederschlags gesteigert und Sprödigkeit minimiert Wird. Die Molverhältnisse des Acrylatmonomeren zu dem anderen Monomeren können zwischen etwa 0,9 : 0,1 und 0,1 : 0,9 variieren. Von besonderem Interesse im Hinblick auf dieses Wirkungsvermögen ist das Mischpolymere zwischen 2-Methacryloxyäthyl-trimethyl-ammoniummethylsulfat und Methacrylsäure:

CH,

-CHp-C

COOC₂H₄N⁺(CH₃).

CH₃SO₄-

-CH₂-C-

COOH

Das vorstehende Mischpolymere wird vorzugsweise mit Molverhältnissen von η zu m eingesetzt, die zwischen 0,7 : 0,3 und 0»3 ^: 0,7 variieren, wobei sich die Vorteile im Falle von Nickelbädern bei Verhältnissen von η zu m von etwa 0,7 · 0,3 maximieren und im Falle von Zinkbädern bei solchen von etwa 0,3 : 0,7 optimal sind.

Nach einer speziellen Ausführungsform führt man die Vernickelung unter Einsatz von Mischpolymeren, die als Acrylat dasjenige der obigen Formel (II) enthalten, bei einer Temperatur von 20 bis 30° C durch.

Zu anderen Monomeren, die sich als· für die Zwecke der Erfindung wertvoll erwiesen haben, und zwar besonders für den Einsatz beim Niederschlagen von Zink und besonders beim Einsatz als Homo- oder Mischpolymere, gehören:

2-Methacryloxyäthyl-allyl-dimethyl-aimaoniumbromid 2-Methacryloxyäthyl-propargyl-dimethyl-ammoniumbromid

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2-Methacrylo^äthyl-eyanomethyl-dimethyl-ammoniumchlorid 2-Methacryloxyäthyl-carboxanddomethyl-dimethylammoniumchlorid 2-Me thacryloxyäthyl-c arbome thoxyme thyl- dime thyl-ammonium-

chlorid

2-Methac ryloxyäthyl-2-c arboxyäthyl-dime thyl-ammoniumbe t»i η 2-Acryloxyäthyl-diäthyl-methylaimoniummethylsulfat 2-Acrylo^äthyl-diäthyl-hydro^äthyl-ammoniumchlorid 2-Acrylo3cyäthyl-diäthyl-acetonyl-ammoniumchlorid 2- Ac ryloxyä thyl- dime thyl- sek. -butyl- ammonium j ο di d

Dem Fachmann werden sich viele im Rahmen der Erfindung liegende Äquivalente anbieten. So sind bei den Mischpolymeren der quaternierten Dialkylaminoalkylacrylate mit jeglichem anderen mischpolymerisierbaren, äthylenungesättigten Monomeren gewisse Vorteile bezüglich der Glanzbildung zu erwarten. Die Erfindung umfasst auch Texpolymere, Tetrapolymere wie auch andere Mischpolymere.

Sekundäre Glanzbildner (deren Einsatz gewöhnlich in einer Konzentration von 1 bis 20 g/l erfolgt) zur Verwendung neben den primären Glanzbildnern gemäss der Erfindung für die Vernickelung können typischerweise aromatische Sulfonate, Sulfonamide oder SuIfimide sein, wie die Natrium- oder Kaliumsalze von Saccharin, 1,3,6-Naphthalintrisulfonat, p-Toluolsulfonamid und Benzolsulfonsäure (gewöhnlich in Form ihres Natriumoder Kaliumsalzes.). Die sekundären Glanzbildner enthalten charakteristischerweise im allgemeinen mindestens eine Sulfon- oder Sulfonsäure-Gruppe an einem Kernkohlenstoff a torn eines homocyclischen aromatischen Hinges. Diese Materialien wirken sich bei den Nickelniederschlägen glanzbildend aus, führen aber, was wichtiger ist, auch Duktilität herbei.

Darüberhinaus können dem Bad als sekundäre Hilfsglanzbildner zur weiteren Verbesserung des Glanzbereichs und der Duktilität der Nickelniederschläge andere sulfonierte, ungesättigte Koh- · lenwasserstoffe zugesetzt werden, wie Natriumallylsulfonat

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und Natrium-3-chlor-2-buten-1-sulfonat, Sekundäre Hilfsglanzbildner wie auch die sekundären Glanzbildner sind dem Fachmann vertraut.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen für Zinkniederschläge (1 bis 19) ist, soweit nicht andere gesagt, folgendes Bad verwendet worden:

ZnSO₄ 140 g/l

(NH^)₂SO₄ 30 g/l pH-Wert 3,5

Temperatur 25° C

Beispiel 1

Zur Herstellung von 2-Methacryloxyäthyl-dimethyl-3-sulfopropyl-ammoniumbetain (A) wurden 31 g (0,25 Mol) Propansulfon zu 39,3 g (0,25 Mol) Dirnethylaminoäthylmethacrylat in 200 g Benzollösung hinzugefügt. Beim Stehen übernacht bei Eaumtemperatur fielen weisse Kristalle von A an.

N. %

Zusammensetzung:	C %	H, %
berechnet (Theorie)	47,3	7,52
gefunden (Analyse)	46,8	7,61

Unter Verwendung des sauren Zinkbades mit einem Gehalt von 2 g A/l wurden in einer kleinen Trommel 20 Min. bei 1,5 A 30 g Holzschrauben (nr. 6 χ 1,3 cm) behandelt. Die Schrauben erwiesen sich nach kurzer Tauchbehandlung in einer 0,1%igen Salpetersäurelösung als glänzend und gütemässig als kommerziell akzeptabel.

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Beispiel 2

Zur Polymerisation des 2-Methaciyloxyäthyl-dimethyl-3-sulfopropyl-ammoniumbetains (A) wurden in einem jföihrbehälter 7,5 E A, 35 g Wasser und 0,02 g Kaliumpersulfat 1 Std. bei 60° C erhitzt. Zur Gewinung einer 10%igen Lösung des Polymeren A wurde die gesamte Mischung dann auf 75 g verdünnt.

Eine Prüfung in der Trommel unter Einsatz von 30 g Holaschrauben der Beschreibung nach Beispiel 1 und unter 20 Min. Behandlung in dem sauren Zinkbad bei 1,5 A ergab, das zur Erzielung von Schrauben ähnlicher Güte wie in Beispiel 1 nur 0,8 g Polymeres A/l notwendig waren.

Beispiel 5

1 Std. Erhitzen von 3 g (0,01 Mol) 2-Methacryloxyäthyl-dimethyl-3-sulfopropyl-ammoniumbetain, 0,75 E (0,01 Mol) Methacrylsäure, 30 g Wasser und 0,04 g Kaliumpersulfat bei 80° C ergab ein leicht viscoses Produkt, das bei Zusatz in einer Menge von 20 ml je Liter saures Zinkbad sich beim Behandeln von Schrauben in der Trommel als ausgezeichneter Niedrigstromdichte-Glanzbildner erwies.

Beispiel 4

Zur Herstellung von 2-Methacryloxyäthyl-dimethyl-carbomethoxymethylammoniumchlorid (B) wurden 13g Methylchloracetat zu 8 g Dimethylaminoäthylmethacrylat in Aceton hinzugegeben. Die Masse wurde 24 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei weisse Kristalle anfielen, die 49,70 % C, 7,60 % H und 5,27 % N enthielten (berechnet 49,82, 7,55 bzw. 5,28).

Zur Herstellung des Polymeren B wurden 5 g B, 20 g Wasser und 0,05 g Kaliumpersulfat 1 Std. bei 80° C erhitzt. Die anfallende, klare viscose Lösung wurde in Aceton gegossen, um

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das Polymere B als in Form eines weissen, kautschukartigen Polymeren zu fällen. Das Polymere wurde nach Trocknen im Vakuum bei 60° C spröde und war leicht wasserlöslich.

In dem Zinksulfat-Bad mit einem Gehalt an Polymerem B von 0,2 g/l wurden 20 Min. bei 1,5 A 30 g Holzschrauben der Beschreibung nach Beispiel 1 behandelt. Die Schrauben waren glänzend und scheinend und erfuhren durch kurze Tauchbehandlung in einer 0,1%igen Salpetersäurelösung eine weitere Verbesserung des Aussehens. Der Zinkniedersehlag war, wie ein Abblättern nur weniger kleiner Zinkpartikelchen beim Schütteln der Schrauben zeigte, nur wenig spröde.

Beispiel 5

Zur Herstellung von 2-Methacrylo^äthyl-dimethyl-cyanmethylammoniumchlorid (C) wurden 8 g Chloracetonitril zu 8 g Dirne thylaminoä thylme thac rylat in 16 g Methyläthylketon hinzugefügt. Das Produkt kristallisierte beim Stehen Übernacht in Form weisser Kristalle aus und enthielt 51,55 % C, 7,34 % H und 12,12 % N(Theorie 51,75, 7,34 bzw. 12.07).

Das Polymere C wurde entsprechend dem Polymeren B von Beispiel 4 hergestellt. Es zeigte bei der Trommelbehandlung von Schrauben ein analoges Verhalten.

Beispiel 6

Zur Herstellung von 2-Methacryloxyäthyl-dimethyl-carboxamidomethyl-ammoniumchlorid (D) wurden 9,4 g Chloracetamid und 8 g Dimethylaminoäthylmethacrylat in 25 g Dimethylformamid 12 Tage zusammen stehengelassen. Nach diesem Zeitraum lag etwas weisser Feststoff vor. Beim Eingiessen der Lösung in Methyläthylketon fiel eine beträchtliche Menge an weissem, kristallinem Feststoff aus. Das Feststoff-Gut ergab einen

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Chlorgehalt von 13,92 % (Theorie 14,18).

Zur Eildung des Polymeren D wurde D in wässriger Lösung unter der Wirkung von Kaliumpersulfat als Initiator nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 polymerisiert. Das Polymere D erwies sich als wirksames Zusatzmittel für die Trommelbehandlung von Schrauben.

Beispiel 7

Zur Herstellung von 2-Methacryloxyäthyl-dimethyl-propargylammoniumbromid (E) wurden 8 g Propargylbromid zu 12 g Dime thy 1-aminoäthylmethacrylat in 20 g Methylethylketon hinzugefügt. Die sich bildenden, weissen Kristalle ergaben analytisch 47,88 % C, 6,58 % H und 5,13 % N (Theorie 47,85, 6,52 bzw. 5,07)· Das nach der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele hergestellte Polymere £ erwies sich als wirksamer Glanzbildner für die saure Verzinkung.

Beispiele 8 bis 15

Zur Bildung einer Reihe von Mischpolymeren von 2-Methacryloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat (X) mit Methacrylsäure (Y) in Mol verhältnis sen von X zu Y zwischen 0,9 : 0,1 und 0,1 : 0,9 wurden die Monomeren in wässriger Lösung bei 80° C unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Katalysator polymerisiert. Die Mischpolymeren wurden in Aceton gefällt und im Vakuum bei 60° C getrocknet, wobei sprödes, farbloses, leicht wasserlösliches Feststoffgut anfiel. Die Mikroanalyse ergab die Zusammensetzung nach der folgenden Tabelle.

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Tabelle I

2~Methacryloxyäthyl-trimethyl-aTnTnonium-methylgulfat-(X)~ Methacryleäure-(Y)-Misch.polymere

Bei	X, Mol	Y, Mol	%	C	, gefunden	N S	,03	Intrinsic-
spiel				H			Viseοsitat (Strö-
			51,41		1,29 3		mungs-Viscosimeter
8	0,10	0,90	47,71	7,6 5	2,77 -		-
9	0,30	0,70	45,24	7,50	3,70 -		1,71
10	0,48	0,52	46,15	7,21	3,68 -	,55	3,05
11	0,47	0,53	43,40	6,76	4,27 -	2,02
12	0,70	0,30	42,36	7,15	4,72 10	2,61
13	0,86	0,14	7,77

Alle diese Polymeren erwiesen sich beim Zusatz in Mengen von 0,05 bis 0,5 g/l zum sauren Sulfatbad als ausgezeichnete Zusatzmittel für die Abscheidung von glänzendem, scheinendem Zink. Ferner zeigte sich beim Einsatz der Polymeren mit den höheren Molanteilen an Methacrylsäure eine wesentliche Steigerung der Duktilität der Niederschläge. Das Polymere von Beispiel 9 lieferte vereint Optimalwerte in Bezug auf Glanz, Schein und Duktilität.

Das Molekulargewicht des Polymeren hat sich als von wenig Einfluss auf das Verhalten des Polymeren als Zusatzmittel erwiesen. Die Produkte von Beispiel 10 und 11 waren einander weitgehend ähnlich.

Beispiele 14 bis 19

Die folgende Tabelle nennt weitere Beispiele für Mischpolymere von quaternierten Dialkylaminoacrylaten mit anderen äthylenungesättigten Monomeren, die sich bei Zusatz in Mengen von 0,05 bis 0,5 g/l als wertvolle Zusätzmittel für die saure Verzinkung erwiesen haben. Alle diese Mischpolymeren wurden in wässriger Lösung nach den Arbeitsweisen früherer Beispiele hergestellt.

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Tabelle II Einsatz von Polyacrylaten bei der sauren Verzinkung

Bei- Acrylatmonomeres (A) Anderes äthylenunge- Verhältnis"¹"' spiel sattigtes Monome res A : U

(U)

14	2-Methacryloxyäthyl- trimethy1-ammonium- methylBulfat	Me thylme thac rylat	0,5/0,5
15	Il	Methacrylamid	0,5/0,5
16	•1	Acrylnitril	0,5/0,5
17	η	Di vinylsulfön	0,5/0,5
18	ti	Acrylsäure	0,3/0,7
19	2-Ao ryl oxyä thy 1- diäthylmethyl-ammo- niummethylsulfat	Acrylsäure	0,3/0,7

Molverhältnis in der Polymerisationsmischung

In allen Beispielen für die Nickelabscheidung (20 bis 43) ist als Grundlösung ein wässriges, saures Nickelbad der folgenden Zusammensetzung verwendet worden:

Nickelsulfat 300 g/l Nickelchlorid 60 g/l Borsäure 45 g/l Saccharin 2 g/l Natriumallylsulfonat 2 g/l

pH-Wert 4

Zu diesem Grundbad wurden bei Prüfungen von 10 Min. Dauer bei 2 A und 60 bis 65° C in einer 267-ml-Hull-Zelle unter Verwendung von Stahlplatten Zusatzmittel hinzugefügt. Zur Badbewegung diente ein mechanischer, sich parallel zu den Platten bewegender Rührer. Vor der Niederschlagsarbeit wurde jede

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Platte anodisch gereinigt, in Längsrichtung in einem Durchgang mit Schmirgelleinen (240 Grit) verkratzt, um einen visuellen Vergleich der zu erzielenden Einebnung zu ermöglichen, und örneut anodisch gereinigt.

Beispiel 20

Zur Herstellung von 2-Methacryloxyäthyl-propargyl-dimethylammoniumbromid (F) wurden 8 g Propargylbromid zu 12 g Dimethylaminoäthylmethacrylat in 20 g Methyläthylketon hinzugefügt. Die anfallenden weissen Kristalle ergaben analytisch 4-7,88 % C, 6,58 % H und 5,13 % N (Theorie 47,85, 6,52 bzw. 5,07). Bei der Prüfung in der Hull-Zelle unter Einsatz von 0,04- g F/l Bad

zeigte die Platte über etwa 1 A/dm einen hochglänzenden Nickelniederschlag. Der Einebnungsgrad war ausgezeichnet, d. h. praktisch alle Kratzspuren waren vollständig bedeckt.

Beispiel 21

Zur Herstellung von 2-Methacryloxyäthyl-carboxamidomethyldimethyl-ammoniumchlοrid (B) wurden 9»4 g Chloracetamid und 8 g Dimethylaminoäthylmethacrylat in 25 g Dimethylformamid 12 Tage zusammen stehengelassen. Nach diesem Zeitraum lag etwas weisser Feststoff vor. Beim Eingiessen der Lösung in Methyläthylketon fiel eine beträchtliche Menge an weissein, kristallinem Feststoff aus. Der Chlorgehalt des Feststoffgutes bestimmte sich zu 13,92 % (Theorie 14,18).

Bei der Prüfung in der Hull-Zelle unter Einsatz von 0,16 g B/l Bad fiel über etwa 1,3 A/dm ein hochglänzender Nickelniederschlag auf der Platte an. Der Einebnungsgrad war gut, d. h. die meisten Kratzer waren bedeckt.

Beispiele 22 bis 24

Die Tabelle III nennt weitere quaternierte Diinethylaminoäthyl-

- 18 -

309835/1 171

methacrylate, die durch Zusatz des Quaternierungsmittels im ungefähr .gleichmolaren Anteil zu dem Dime thy laminoä thy lmethacrylat in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel hergestellt wurden und die sich als glanzbildend und einebnend erwiesen.

- 19 -309835/1171

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Beispiel 25

Zur Herstellung von 2-Methacryloxyäthyl-dimethyl-allyl-ammoniumbromid (G) wurden 12 g Allylbromid zu 8 g Dime thy laminoäthyl-methacrylat in 25 g Methyläthylketon hinzugegeben. Die anfallenden, weissen Kristalle enthielten 29,0 % Br (Theorie 28,8). Ein Einsatz in Mengen von 0,02 bis 0,16 g/l Bad erbrachte nur eine an der Grenze liegende Wirkung als Glanzbildner-Einebner. Das Monomere G wurde daher zur Polymerisation in einem Rührbehälter in einer Menge von 5 g mit 25 g Wasser und 0,05 g Kaliumpersulfat 1 Std. bei 80° C erwärmt. Beim Eingiessen in Aceton fiel das Polymere G als weisses, kautschukartiges Material aus, das nach Trocknen Ib Vakuum bei 60⁰C einen leicht wasserlöslichen, bräunlichen, spröden Feststoff lieferte.

Bei der Prüfung in der Hull-Zelle unter Verwendung von 0,04 g Polymeres G/l Bad erwies sich das Polymere bei über 4 A/dm als ausgezeichneter Glanzbildner-Einebner. Der Nickelniederschlag war spiegelglänzend, wobei alle Kratzspuren vollständig eingeebnet waren. Kleinere Mengen des Polymeren G in dem Bad erlaubten eine Nickelabscheidung unter 4 A/dm ,wobei aber •ine gewisse Einbus se an Einebnungsvermögen eintrat. So wurde bei einer Konzentration von 0,008 g/l Glanznickel bei über 0,1 A/dm erhalten, wobei aber nur eine geringe Einebnung su beoachten war.

Beispiele 26 bis 31

Die Tabelle IV nennt weitere Homopolymers, die ähnlich wie das Polymere von Beispiel 25 hergestellt wurden und beim Zusatz sub Nickelbad in Mengen von 0,008 bis 0,04 g/l eine Glanzbildungs-Einebnungs-Wirkung zeigten.

- 21 -309835/1171

Tabelle IY "

Homopoljmere von quaternierten MmetfaTlaminoathylmethacrylaten

BeiBOiel

26 Poly-^-methacryloayäthyl-dimethyl-propargylammoniumbromid)

27 Poly-(2-methacryloayäthyl )-dimethyl-carboxamido-

28 Poly- ( 2-methacryloxyathyl- dime thyl-c arbome thoayme thyl—ammoniumchlori d

29 Poly- (2-methacryloaEyäthyl-dimetliyl-cyanme thylammoniumchlorid)

30 Poly- ( 2-me thacryloxyä thyl- dime thyl- 3- sul f opropylbetain

31 Poly- (2-acrylo3qjräthyl-diäthyl-propargyl-ammoniumbromid)

Beispiele 52 bis 37

Zur Herstellung einer Seine von Mischpolymeren von 2-Methacryloayäthyl-trime thy 1-ammoniumme thyl sul fat (M) mit Methacrylsäure (N) in Molverhältnissen von M zu N zwischen 0,9 : 0,1 und 0,1 : 0,9 wurden die Monomeren in wässriger Lösung unter Einsatz von Kaliumpersulfat als Katalysator zusammen bei folgenden BeakfcLonsbedingungen polymerisiert: gesamte Monomere 0,1 Mol, Konzentration in wässriger Lösung 20 bis 30 Gew.%, Kaliumpersulfat 0,02 bis 0,09 6» Temperatur 80° C, Zeit 20 bis 60 Min. Die Polymeren wurden in Aceton^ gefällt und im Vakuum bei 60° C getrocknet, wobei spröde*-, farblose, leicht wasserlösliche Feststoffsubstanzen! anfielen. Sie durch Mikroanalyse ermittelte Zusammensetzung und dajf Verhalten bei der Niederschlagsarbeit nennt die tabelle ¥.

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36

0,47

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*' Strömungs-Viscosimeter

7.77

4,27 -

praktisch alle Kratzer bedeckt

0,04

>0

G-E

37

0,70

0,30

Einebnung: S ■
τ? _

4,72 10,55

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; wenige Kratzer bedeckt

ο

gut; meiste Kratzer

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G «

ausgezeichnet;

E -

PC 3816/5817 _u

Beispiel 58 bis 42

Es wurde eine Reihe von Mischpolymeren zwischen quaternierten Dialkylaminoäthylacrylaten (Σ¹) und anderen äthylenungesättigten Monomeren (Y¹) durch Mischpolymerisation in wässriger Lösung unter der Wirkung eines Peroxid-Initiators bei ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 13 bis 18 hergestellt. Die Polymeren wurden dann in Aceton gefällt und wieder wie in früheren Beispielen bewertet. Die Zusammensetzung und das Verhalten bei der Niederschlagsarbeit nennt die Tabelle VI.

- 24 -

309835/1171

Tabelle VI Quaterniert-dialkylaminoäthylaoxylat-(X' )-Viny !monomer- (Y' )-Miechpolymere

Bei- X¹ Y¹ - Molver- Menge, g/l Glanz- Einebnung (Symbole

spiel hältnie bereich vie in Tabelle V)

38 2-Methacryloxy- Methylmeth- 0,5/0,5 0,02 >0,4 P-G

äthyl-trimethy1- acrylat

sulfat

39 ^H Methacrylamid 0,5/0,5 0,04 >4,3 E

J* 40 " Acrylnitril 0,5/0,5 0,04 >2,6 . G

«ö 41 " Acrylsäure 0,7/0,3 0,04 >2,2 G

S 42 2-Acryloxyäthyl- " 0,5/0,5 0,04- >0,4 P

οι trimethyl-ammo-

""* niummethyl sulfat

Claims

Patentansprüche

1. Wässriges, saures, galvanisches Bad in Form einer wässri gen Losung von Salz eines Metalls aus der Gruppe Zink und Nickel, gekennzeichnet durch einen im Bereich von etwa 2,5 bis 5»5 gehaltenen pH-Vert der Lösung und einen Gehalt an in der Lösung gelöstem Acrylat aus der Gruppe 1. Acrylatmonomeres der Formel

CH₀-C-C-O-C H₀N⁺(R' 2 , η 2η ^Ν

R worin B Methyl oder Wasserstoff,

η eine positive, ganze Zahl gleich 1 bis 3t B¹ Alkyl mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen und R^M Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, -CH₂CH-CH₂, -CH₂C =C H,

-CH₂COOCH₅, -CH₂COOC₂H₅,

-CH₂COB, worin R die obige Bedeutung hat,

-CH₂CONH₂, -CH₂CN,

-CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂COO" oder

-CH₀CH₀CH₀SO " darstellt und

C. C. C. ■ ρ

X~ CH₅SO₄", C₂H₅SO₄" oder Halogenid oder im Falle von R" gleich

-CH₂CH₂COO" oder -CH₂CH₂CH₂SO₅" abwesend ist,

2. Homopolymeres des Acrylatmonomeren und

3- Misohpolymeres des Arrylatmonomeren mit mindestens einem äthylen-ungesättigten Monomeren aus der Gruppe a,ßäthylenungesättigte Monocarbonsäure, Alkylester der Säure, dessen Alkyl gruppe 1 bis M- Kohlenstoff a tome aufweist, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinyl-

- 26 -309835/1171

ace tat, Vinylsulfon und Vinylpyridin, wobei das MoI-verhältnis des Acrylatmonomeren zu dem ungesättigten Monomeren im Bereich von 0,9 : 0,1 bis 0,1 : 0,9 liegt, als primärer Glanzbildner in einer der Ausbildung eines Zink- pder Nickelglanzniederschlages entsprechenden Wirkmenge.

2. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Metall aus einem wässrigen, sauren galvanischen Bad, in dem Salz eines Metalls aus der Gruppe Zink und Nickel gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bad auf einem pH-Wert im Bereich von etwa 2,5 his 5» 5 hält und zu dem Bad in einer der Ausbildung eines Zink- oder Nickelglanzniederschlages entsprechenden Wirkmenge Acrylat aus der Gruppe
1. Acrylatmonomeres der Formel

worin R Methyl oder Wasserstoff,

η eine positive, ganze Zahl gleich 1 bis 3, R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

-CH₂CH-CH₂, -CH₂CSCH,

-CH₂COOCH₅, -CH₂COOC₂H₅,

-CH₂COR, worin R die obige Bedeutung hat,

-CH₂CONH₂, -CH₂CN, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂COO" oder

-CH₂CH₂CH₂SO " darstellt und X" CH₅SO₄", C₂H₅SO₄" oder Halogenid oder im Falle

- 27 -3 0 9 8 3 5/1171

von R" gleich

-CH₂CH₂COO" oder -CH₂CH₂CH₂SO " abwesend ist, 2. Homopolymeres des Acrylatmonomeren und 3· Mischpolymeres des Acrylatmonomeren mit mindestens einem äthylen-ungesättigten Monomeren aus der Gruppe α,B-äthylenungesättigte Monocarbonsäuren Alkylester der Säure, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylsulfon und Vinylpyridin, wobei das Molverhältnis des Acrylatmonomeren zu dem ungesättigten Monomeren im Bereich von 0,9 : 0,1 bis 0,1 : 0,9 liegt,
hinzugibt.

- 28 -309835/1 171