DE1496965A1

DE1496965A1 - Galvanisches Verfahren

Info

Publication number: DE1496965A1
Application number: DE19661496965
Authority: DE
Inventors: Rushmere John Derek
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-12-02
Filing date: 1966-12-02
Publication date: 1970-10-01
Also published as: BE690531A; GB1170058A; DE1496965B2; FR1503205A; NL6611248A

Description

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Zink und Cadmium, insbesondere die Verwendung eines neuen Glanzbildners zur Erzielung von Zink- und Cadmium-Glanzniederschlagen aus galvanischen Bädern.

Es wurde gefunden, dass der Zusatz von aromatischen Betainen zu wässrigen, galvanischen Alkalibädern, die Zink- und Cadmiumionen enthalten, zu glatten Glanzniederschlägen dieser Metalle führtο Man erhält unter Verwendung der aromatischen Betaine allein oder in Kombination mit anderen Badzusätzen einen hohen Wirkungsgrad der Abscheidung bei geringem Verbrauch an den aromatischen Betainen.

Bei der Durchführung der Erfindung werden herkömmliche» wäes·*

Neue Unterlägen (Art 7 s 1 Ab·. 2 Nr. 1 satz 3 de« αγώγιμο«··. _v. 4.8.M67L 009840/157·/

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rige Zink- und Cadmium-Cyanidbäder verwendet, wobei die dem Bad zugesetzte Menge des aromatischen Betaine zwischen etwa 0,1 g/l und der sich der Sättigung nähernden Menge variiert» Die optimalen Mengen variieren in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten, aromatischen Betain, der angewandten Stromdichte und der'gewünschten Art der Abscheidung»

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich die aromatischen Betaine allgemeinο Das aromatische Betain muss in dem Bad löslich ' sein, do h. eine Löslichkeit von mindestens etwa 0,01 g/l bei einer Temperatur von etwa 25° C haben _o Sas aromatische Betain kann im Handel erhalten oder durch Quaternierung eines stickstoffhaltigen Aromaten hergestellt werdenο Die aromatischen Betaine enthalten in ein- und demselben Molekül ein ojuartäres Stickstoffatom und eine Carbon- oder SuIfonsäuregruppe_o An das Stickstoffatom sind 3 bis 4 Kohlenstoffatome gebunden, von denen mindestens eines ein Glied eines aromatischen Binges darstellt. Die aromatischen Ringe können der Gruppe

. qO.Q.

und

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BAD ORIGINAL

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angehören, worin K den quartären Stickstoff des aromatischen Betains bedeutete Die Säuregruppe ist mit dem quartären Stiefestoff durch ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Glied mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft. Die Kohlenstoffkette kann gesättigt oder ungesättigt und auch, z. Bo mit Chlor, Brom oder Hydroxyl, Buhstitriert seine Zu den aromatischen Betainen gehören diejenigen auf Grundlage der Pyrrol-, Indol-, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Anilin und Aminonaphthalinkeme, die oben dargestellt sind, wie auch Verbindungen, bei denen der aromatische Kern Substituentengruppen der später beschriebenen Art enthalte Bei den Verbindungen, bei denen der quartär® Stickstoff von einem Pyrrol-, IndoX-, Anilin- oder Amironaphthalinkera gebildet wird, sind die Substituents am Stickstoff gesättigte oder ungesättigte Kohl®nwasserstoffg3?upp©n, vorzugsweise Alkyl- oder Aralkylgruppen ait 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; es ist jedoch nicht entscheidend, welche speziellen Gruppen vorliegen, und die Gruppen können, z. B. mit Chlor, Brom, Hydroxyl und Amid, substituiert sein, solange nur die Quaternierung der Stammverbindung zur Bildung des aromatischen Betains möglich ist.

Vorzugsweise werden die aromatischen Betaine in Verbindung mit einem organischen Polymeren eingesetzt, daβ ebenfalls im Bad löslich istο Die Gegenwart des Polymeren ist besonders erwünscht, wenn das Bad bei Temperaturen über Raumtemperatur eingesetzt wird. Man kann da» aromatische Betain bei Temperaturen von etwa

ORIGINAL

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PC 3368 T

20 bis 30° C allgemein allein verwenden» aber bei höheren Temperaturen, d. h, 30 bis 50° C, ist es gewöhnlich zweckmässig_f sowohl das aromatische Betain als auch das organische Polymere einzusetzen.

Beispiele für die Polymere für die Zwecke der Erfindung sind künstliche Polymere* wie Polyvinylalkohol und Polyäthylenamin, und natürliche Polymere, wie Gelatine, Leim, Pepton, Traganth, Gummi arabicum» Ghatti Gum, Guajakharz und Agaragar wie auch Proteinstoffe, wie Eibalbumin und Milchproteinhydrolysat„ Der Polyvinylalkohol kann modifiziert sein, Z₀ B. in Form eines Teiläthers, der durch Kondensation mit Äthylenoxyd oder Glycidol erhalten wird* Die durch Hydrolyse von Polyvinylacetat erhal*= tenen Polyvinylalkohole stellen einen bevorzugten Typ des organischen Polymeren dar_o Mit jenen mit durchschnittlichen Molekulargewichten von @twa 5000 bis 20 000 und in vollständig oder teilweise (87 bis 89 #) hydrolysierter Form werden besonders be~ etändige Bäder erhalten.

Die Glanzbildner gamäss der Erfindung werdan vorzugsweise in Form wässriger Zusätze für die Zink- und Cadmiumbäder eingesetzt. Man kann die Additive für die Bäder in einem Gewichtsverhältnis des aromatischen Betaine zum organischen Polymeren von etwa 1 : 100 bis 100 : 1 herstellen» Vorzugsweise besteht das Zusatzmittel aus einer wässrigen, etwa 5 bis 35 Gew.)( Feststoff« ent-

" 4 -.
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haltenden Lösung, die direkt dem Bad zugesetzt wird» Yorzugeweise enthält das Zusatzmittel das aromatische Betain und Polymere im Gewichtsverhältnis von etwa 3:1 bis 9:1°

Bei der Herstellung der Bäder werden in der üblichen Weise Zink» und Cadmium!onen verfügbar gemacht, indem man dem Bad Oxydes Hydroxyde und Cyanide dieser Metalle zusetzt» Das Bad soll alkalischer Hatur sein₉ da die aromatischen Betaine bei sauren Bedingungen zur Unwirksamkeit als Glanzbildner naigstsi* Ein bevorzugtes. Zink oder Cadmium enthaltendes Bad enthält das aromatische Betain in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 g/l mit etwa 0,01 bis 10 g/l an dem organischen Polymerisate

Die folgenden Beispiele» in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, v/obei in d©n Beispielen sowohl nach dem Trommelverfahren als auch im ruhenden Bad gearbeitet wird«

JLsJLJLJLJk. MJLJi

In einr Reihe von Versuchen wird ein wässriges Bad der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

BAD ORIGINAL

"' 5 ■*-

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Natriumcyanid 40

Natriumhydroxyd 90

Zinkcyanid 60

Natriumcarbonat 80

Natriumsulfid 1

Zur Herstellung von 1-Bensylpyriäinium~3-ea2*boxylat quatemisrt man 1 Mol (123 ß) Nikotinsäure mit 1 Mol (126 g) Esnaylchloriä in 400 g Wasser^ gibt au dem Reaktionsgemisch Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 6,0 bis 6,5 hinzu, unterwirft das Gemisch dann 3 Std. der Rückflussbehandlung, kühlt ab und verdünnt auf ein® 10g®WoS6ig@ Lösung, die dem Cyanidbad zugesetzt wird»

,.,.Br. ei tar Jrlanabgrei. ch

Eine Stahlplatte einer Hull-Z^He wird 5 Min_o bei 2 A in ®in©m Bad überzogen,, das 1 -Benzylpyridiniura-3-earboxylat in einer Menge von 0,8 g/l enthält. Nach Waschen und Eintauchen in 0,5gew.#ige Salpetersäure» um Verfärbungen zu entfernen, liegt ein NiedGrschlag von extremen Glanz vor, der bei Stromdichten im Bereich von 0,4 bis 16 A/dra (4 bis 150 A/sq<,ft.) erhalten wird. In einem Kontrollversuch, der in Abwesenheit jeglichen Zusatzes durchgeführt wird, erhält man auf der gesamten Plattenfläche einen gleichmässig stumpfen Niederschlag (0,1 bis 16 A/dm²; 1 bis 150 A/sq.ft.h

„ 6 009840/157¹/ BAD ORIGINAL

PO 3368 fr

Versuch 2: Brauchbarkeit beim praktischen Arbeiten im ruhenden Bad

Sin Kurbelgehäuse-Stahldeckel (Steel Crank Hole Cover) wird 15 Min. bei 2 A in einem Cyanidbad behandelt, das 1«Benzylpyridinium-3-carboxylat in einer Menge von 0,8 g/l enthält. Nach Waschen und Tauchen in 0,5gew_o#ige Salpetersäure liegt auf allen Flächen, selbst den bei geringer Stromdichte behandelten, ein blanker Niederschlag von extremem Glanz vor.

Der Versuch 2 wird nit der Abänderung wiederholt, dass man in dem Bad nacheinander eine Reihe der Deckel behandelt₉ wobei dem Bad ein teilhydrolyeierter (87 bis 89 $) Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 16 800 zugesetzt und die Polyvinylalkoholmenge nach jeder Niederschlagearbeit erhöht wird. Die bei einer Betrachtung der Produkte erhaltenen Ergeb niese sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; sie zei gen, dass eolbst eehr kleine Mengen Polyvinylalkohol die Güte des Niederschlages gegenüber dem mit jeder der Verbindungen allein erhaltenen verbessern.

• _ γ _ BAD ORIGINAL

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PG 3368 °

T a b β 1 1

	B©tain~ zusatzj e/i	Polyvinylalkohol- Zusats, g/l
(a)	0,8	O
(b>	0,8	0*004
(c)	0,8	0,04
(d)	0,8	0,08

Produktgüte

Sehr gut; auf allen Flächen Glanzο

Glanz etwa wie bei (a)j verstärktes Blanksein (Scheinen) des Niederschlages«,

Produkt etwa (b) entsprechend

Niederschlag stark glänzend und blank; gegenüber (b) verbessert.

(e) 0,8 0,13 Niederschlag hat selbst in

Bereichen geringer Stromdichte extremen Glanz und das Aussehen einer Flüssigkeit; durchwegs spiegelartig.

(f) 0 0,13 Auf allen Flächen stumpf.

Versuch 4: Brauchbarkeit beim praktischen Arbeiten in der Trommel

100-g-Stahlschrauben werden in einem Zinkcyanidbad_p das 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat enthält, 30 Min. bei 3 A in der Trommel behandelt. Die erhaltenen Schrauben sind stark blank und nur wenig verfärbt. Ein Eintauchen in 0,5gew.$ige Salpetersäure ergibt keine besondere Weiterverbesserung·

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Zur Herstellung von leooMnolin-H-propyleulfobetain q,uat eruiert man 0,1 MoI (12,9 g) Isoehinolin mit O₉I MoI (12₉2 g) Propaneulton in 50 g Benzol und lässt das Gemisch übernacht stehen, worauf ein niederschlag rosaweisser Kristalle vorliegt, die man abfiltriert, wäscht und trocknet. Die Analyse der Kristalle ergibt C 57»0 und H 5,3 (nach der Theori© C 57,3, H 5«te).

Versuch,. 5 S_-. Brgi.fr &r_;„ glanzbereich

Ein© Stahlplatte einer Huli-Zell« wird 5 Min» bei 2 A in @i%em Bad behandelt, das Iscehinolin-N-propylsulfobetaim in einer Menage von 2,0 g/l enthält. Nach Waschen und Glanztauchen in 0,5 g@w_o#» iger Salpetersäure liegt ein Glanssniederachlag vor, der bei Stromdichten im Bareich von 1,3 bis 8,6 A/dm² (12 bis 80 A/sq₀ft0 erhalten wirdο Man erhöht nun die Zusatzmittelkonaentratioa im Bad auf 6,0 g/l und behandelt eine zweite Platte einer Hull~Zell®. Dabei wird ein spiegelartiger Niederschlag in dem leicht erweiterten Bereich von 0,8 bis 8,6 A/dm (8 bis 80 A/sq.ft») erhalten.

Versuch 6i Brauchbarkeit beim praktischen Arbeiten im ruhenden Bad

Man ßtolit ©in öyanidbad her, .das das Sulfobetain in einer Mang® von 5,8 g/l enthält, behandelt 15 Min, bei 3,5 A einen Kurbalg©«

9 ... BAD ORIGINAL

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häusedeekel, wäscht und taucht in Ö,5g@w.2Sig@ Salpetersäure« Dabei wird ein stark glänzendes Produkt erhalten«

Versuch 1% Brauchbarkeit beim praktischen Arbeiten in der Trommel.

100-g-Stahlscliraub©n werden 20 Min„ bei 5 A in dem Bad gomäss Versuch 6 trommelbehandelt. Man erhält ©in stark glänzendes, praktisch verfärbungsfreies Produkt. Dieses Anfangsprodukt wird ssur Weiterbehandlung einige Sekunden in 0,5geWo#ige Salpetersäure getaucht, wobei man ein ©xtrem glänzendes, "strahlendes" Produkt erhält.

Die Ergebnisse von Hull~Zellsn-Prüfungen von 5 Min- Dauer bei 2 A unter Verwendung anderer» in ähnlicher Weise wie oben hergestellter Betaine sind in der Tabelle II zusammengestellte Der Effektiyglanzbereich bedeutet den Stromdichtsbereich, in dom die verschiedenen Verbindungen eine merkliche Wirkung ergeben ₉ d. h« zu einem kommerssiell wertvollen Produkt führen»

- 10 .- ' BAD ORIGINAL

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T a belle II

Versuch Verbindung

8 9

10

11 12

13

Kontrollversuch iBOchinolin-N-betain

ITCH₂COO

1- (3-Methylcarboxylat»4-hydröxyfe©azyl)= pyridinium-3-carboxylat

COO

COOCH

Pyridin-N-propyl-eulfobetain 4-Picolin-N-.propyl-aulfobetain

4,4'-Methylen-bi B-(N₁K'-dimethylanilin)-N prop yl-sulfobetain

-N⁺(CH₅)

Eingesetzte Menge*

0,8 2,4

0,8 1,6

6,0

2,0 6,0

4,0

Effektiv- v>j

glanzbereich, ^,

A/dm² co

0,2 - 1,3

1,7-8,6

0,2 - 8,6 0,11 - 16,2

2,1 - 8,6

P,2 1,7

8,6 8,6

1,3 - 16,2

CO CD CD CJ) CJl

O O CD OO

Tabelle II (Fortsetzung)

Versuch Verbindung

15

Isoehinolin-N-butyl-sulfobetain

Poly-4-vinylpyridin-N-propyl-sulfobetain

—CE

J η

CH₂CH₂CH₂SO₃

	EffektiT- glanzbereich, A/dm*	α VJJ
Eingesetzte Menge, ζ/1	0,86	Φ
0,8	0,6
2,4	0,5 -
0,08	0,5 -
0,16	- 3,8	.a
	- 3,2
	16,2
16,2

(erhalten nach J. Poly. Sei., 1958, 28, 639)

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B e i β ν i el 4

Di«s Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung der fol· gendera. aromatischen Betaine anstelle des 1~B®ns5yl pyridinium=^- carboxylates wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten

Tabelle III Versuch Aromatisches Betain

16 N, H-Diine thylanilin~N-pr opyl-sulf obetain

17 3-Picolin~N-propyl°8ulfobetain

19 tr——»„-COO"

(1 -Methyl-1 -bansyl-pyrolliuni-2-carboxylat)

In allen Fällen wird durch den Zuaatsi vom Polyvinylalkohol und Gelatine zum Bad die Güte des Niederschlages (Glans) verbessert.

Dae Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt» dass man im Bad Natriumcyanid in einer Menge von 115 g/l einsetzt und anstelle des Zinkcyanids Cadmiumoxyd in einer Menge von 30 g/l einsetztο

- 13 „ BAD ORIGINAL

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Versuch, .2Qf, Glangbereich

Sine Stahlplatte einer Hull-Zell© wird in einem Cadmiumeyanidbad, das ^l1=Benzylpyridinium»3=carboxylat in einer M@ng® vom 0,8 g/l enthält, 5 Min. bei 1 A behandelt« Nach Waschen und einer kurssen Täuchbehandlung in 0₉5gew.^iger Salpetersäure liegt ein glatter Glanzniederschlag VOr₉ der bei Stromdichten von 1 bis 6₉5 A/dm

(10 bis 60 A/sq.ft.) erhalten wird.

Eine Kontrollplatte, die bei ähnlichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des aromatischen Betaine behandelt wird, weist auf ihrer gesamten Fläche einen stumpfen, weissen Niederschlag auf«

Versuch 21: Brauchbarkeit beim praktischen Arbeiten im ruhenden Bad

Eine rechtwinklig zweimal gegenläufig treppenartig abgebogene Stahlplatte einer Hull-Zelle wird 15 Min. bei 2 A in einem Cyanidbad behandelt, das i-Benzylpyridinium-3-earboxylat in einer Menge von 0,5 g/l enthält. Nach Glanztauchen in einer verdünnten ^2°2^""^2^S04."^Glanz*^{auclllöeune zei}8* ^das Werkstück einen schönen, glänzenden, blanken Niederschlag, der sich vollständig in die Vertiefungen des gebogenen Formstücks erstreckt, was das ausge» * zeiohnete Streuvermägen des Bades seigt.

Wenn zum Vergleich ein Kontrollatüok in Abwesenheit des aromati-

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sehen Betaine behandelt wird, erhält man einen halbglänzenden Mattniederschlag.

lL_e_i__S-J> ie I 6

In einer Versuchsreihe wird ein wässriges Bad der folgenden Zusammensetzung hergeetellt:

Natriumcyanid 40

Natriumhydroxyd 90

Zinkcyanid 60

Natriumcarbonat 80

Man stellt eine Reihe von aromatischen Betainen her, indem 0,1 Hol einer Pyridinverbindung und eine äquimolare Menge eines Quaternierungsmittele in 100 cm Wasser rückflussbehandelt werden. Der Eintritt der Reaktion wird an dem Verschwinden des öligen Aussehens des Quaternierungsmittel oder einer Farbveränderung des Rücklaufs beurteilt. Man kühlt das Gemisch ab und verdünnt dann auf eine Lösungskonzentration der anfallenden« aromatischen Betaine von 10 Gew·^. Bei der in der Tabelle IV zusammengefassten -Prttfungereihe wird das aromatische Betain dem Bad in einer Meng· von etwa 0,8 g/l zugesetzt. Alle aromatischen Betaine erweisen »ich ale wirksame Olanzbildner.

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T a b e 1 1 e

Pyridinverbindung

Quaternismngemittel

22	Pyridin	9 E	Il	-carbonsäure	Bulfonsäur©	Bensylchlorid
23	• «	It	ti It	»carbonsäure	5=Chlormethylsalicylsäure
24	Il	Il	ti Il	- 16 - 0 0 98	Phenacylbromid
25	Il	Il	ti (I	4-Methylbeiazylchlorid
26	It	ti	fO 5t	4~Äthylbenzylchlorid
27	Il	η	50 31	3 s 4~£©traniethyl©nbenzylchloriä
28	Il	Il	tt It	3-BroBpropanol
29	Il	ti	ei 9t	i-.BroB-4-öiaortuten
30	Il	Il	Il Il	Epichlorhydrin
31	I?	η	Il Il	Chloracetamid
32	Il	It	It Il	Chloracetaldehyd
33	It	Il	It ti	Chloraceton
34	Il	Il	Il ti	Chloracrylnitril
35	Il	Pyridin~3- oxylat	Il It	Methyljodid
36	Pyridin·= oxylat	=methylcarb-	Benzylchlorid
37	»3-aethylcarb-	Methyljodid
38	Pyridin-3-methylcarb- oxylat	Chloracrylnitril
39	Pyridin=	Benzylchlorid
40	Pyridin-	Benzylchlorid
41	»4-carbonsäure	ot, α-Di chlor-p-xylol
	V)I Ii	BAD ORIGINAL 40/1577
Pyridin-3- (2 MoI)

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T a b e 1 1 e IY

(Fortsetzung)

Ver- Pyridinverbindung Quaternierungsmittel such

42 Pyridin^-carbonsäure Allylbromid

43 Pyridin<=3»5~di carbonsäure Bensylehlorid

44 4-Gyanpyridin 5~Chlorm@thyl8alicylsäure

Über die in der obigen Weis® hergestellten, aromatischen Betaine hinaus erweisen sich die Verbindungen Indol»N-propylsulfobetain, 1-Methylj6-Methylchinoliniuitt'°3-=carboxylat und N,N~Dimethylnaphthylamin~2_eN~butylsulfobetain als wirksame Glanzbildner.

Über die in den Beispielen erläuterten, aromatischen Betaine hinaus kann man auch andere aromatische Betaine verwenden, die Substituentengruppen enthalten, wie Hydroxyl-, Amin-, Ester-, Amid-, Alkyl-, Keton-, Aldehyd» wie auch Epoxy- und Cyangruppen. Der Einschluss einer Substituentengruppe in das Molekül führt in vielen Fällen zur Verbesserung der Löslichkeit des aromatischen Betaine in dem wässrigen Medium. Man kann in dem Bad naturgeaäss auch Kombinationen von zwei oder mehr verschiedenen, aromatischen Betainen wie auch Kombinationen von organischen Polymeren einsetzen.

— 17 "

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Claims

1. Wässriges, alaklisches, galvanisches Bad» das-M<§talli©m<§?i aus der Gnapp© Zink und Cadmium enthält* gekennseiohnet durch einen Zusate eines aromatischem Betaine in einer-einen M®·= tallniederaehlag von verbessertem Glans liefernden

2, Bad naoh Aiieprucb, 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1=»B©niylpyriiäi^-aium-3'^>=ⁱcarbo3s:ylat ala aromatischem Betain«

3" Verfahr eis mir galvanischen Abscheidung ein©s Metalls eus ©inem wässrigen, alkalischen, galvanischon Bad₉ das Metall" ionen aua d©r Gruppe Zink und Cadmium enthält, dadurch g«akennsseichnet, dass man dem Bad etwa 0,"J bis 10 g/l an einem aromatischen.Betain susetzt, das in ein- und demselben Moligkül ein qiuartärea Stickstoffatom und eine organisch© Gruppe aus der Gruppe Carbon- und Sulfonsäuren enthält, wobei an das quartäre Stickstoffatom 3 bis 4 Kohlanstoffatome gebunden oind₉ von welch letztgenannte mindestens eines einem aromatischen Korn aus der Gruppe Pyrrol-, Indol-, Pyridin-, Chinoline, Isoohinolin-, Anilin« und Aminonaphthalingruppen angehört, wobei der Stickstoff der Gruppe von dem quartären_ Stickstoffatom gebildet wird und die organische Säuregruppe an den quart ären Stickstoff über ein Kohlenet off glied mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebunden ist.

- 18 -

BAD

PC 3368 . Λ 3

4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass mais, als aromatisches Betain 1~Benzylpyridinium-3=carboxylat ν®2? wandet _o

5. Verfahren nach Anspruch A₉ dadurch gekennzeichnet₉ dass man dem Bad ein in ihm lösliches„ organisches Polymeres in Menge von ©twa 0,01 "bis 10 g/l

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet ρ dass als organisches Polymeres einen Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 20 000 verwendet„

7. Wässriges Susatssmittel für ein galvanisches_s Mstallionen aus der Gruppe Zink und Cadmium enthaltendes Bad, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aromatischen Betaiii und einem im Bad löslichen, organischen Polymeren im Gewichtsverhältnis von etwa 1 s 100 bis 100 : 1, wobei dag aromatische Betain in ein- und demselben Molekül ein quartäres Stickstoffatom und eine organische Säuregruppe aus der Gruppe Carbon- und Sulfonsäuren enthält, und an das quartäre Stickstoffatom 3 bis 4 Kohlenstcffatome gebunden sind, von welchen mindestens eines ein Glied eines aromatischen Kerns aus der Gruppe Pyrrol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin-, Isochinoline, Anilin- und Aminonapbthalingruppen bildet, wobei der Stickstoff der Gruppe von dem quartären Stickstoffatom gebildet wird und

BAD ORlGlHAL - 19 -

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die organische Säuregruppe an den quartären Stickstoff über ein Kohlenstoff glied mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen gebunden ist.

8. Mittel nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch «inen Peststoffgehalt des Zusatzmittels von etwa' 5 bis 35 Gew.?6,

9· Mittel nach Anspruch 8, gekennsseichnet durch einen Gehalt' an 1 «Benzylpyridinium-3-carboxylat als aromatischem Betain und an einem Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 20 000 als organischen Polymeren.

10. Mittel nach Anspruch 9t gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem aromatischen Betain und dem organischen Polymeren im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 1 bis 9:1.

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