DE3230807A1

DE3230807A1 - Neue verbindung und ein alkalisches, diese verbindung enthaltendes bad zur galvanischen abscheidung von zink

Info

Publication number: DE3230807A1
Application number: DE3230807A
Authority: DE
Inventors: Roy Wilbur 48084 Troy Mich. Herr; Ronald Joseph 48063 Rochester Mich. Lash
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1981-09-08
Filing date: 1982-08-19
Publication date: 1983-03-24
Also published as: IT8249081A0; DE3230807C2; BR8205217A; PT75428A; JPS5842785A; GB2109789B; AU542139B2; SE8204607D0; PT75428B; FR2512444B1; ES8308365A1; US4366036A; AU8705082A; ZA826152B; IT1206522B; FR2512444A1; ES515544A0; CA1183858A; BE894330A; JPH0363542B2

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink sowie neue organische Verbindungen, die als Additive in diesem Bad geeignet sind. Die neue Verbindung nach der Erfindung ist eine alkylierte Hydroxiaryl-Verbindung, die mit Vorteil zur Bewirkung von Glanz- und/oder Fleckverhütung in cyanidhaltigen oder cyanidfreien alkalischen Zinkbädern eingesetzt werden kann.

Die galvanische Abscheidung von Zink wird üblicherweise aus alkalischen Bädern vorgenommen, die Cyanid enthalten, was einen guten Einfluß hinsichtlich der Erhaltung eines glänzenden gleichmäßigen Zinküberzugs über einen weiten Stromdichtebereich hat. Die steigenden Kosten von cyanidhaltigen Bädern, verbunden mit den Abwasserbeseitigungsschwierigkeiten hat jedoch zur Entwicklung von cyanidfreien Bädern geführt. Eine Methode der galvanischen Abscheidung von Zink aus cyanidfreien Bädern schließt die Verwendung eines Bades mit Natriumzinkat als Elektrolyt ein. Leider sind cyanidfreie Bäder jedoch gewöhnlich dafür anfällig sowohl metallische als auch organische Verunreinigungen im System aufzubauen. Während das Bad anfangs gut arbeitet, unterliegt es der Verschlechterung der Leistung, indem zunehmend dunklere Überzüge nach anschließenden Glanz-Tauchpassivierungs-Stufen auftreten können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Verbindung zu schaffen, die als Additiv für alkalische Zinkbäder, sowohl cyanidhaltige als auch cyanidfreie, geeignet ist. Mit Bädern, die das Additiv enthalten, sollen sich glänzende Zink-

überzüge, die frei von Flecken sind, erhalten lassen.

Die Aufgabe wird durch das Additiv des Anspruchs 1 und das Bad des Anspruchs 5 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist eine neue Verbindung gefunden worden, die als Additiv in alkalischen Zinkbädern allgemein geeignet ist. Die neue Verbindung nach der Verbindung ist als Glanzbildner und AntiFleck-Additiv in cyanidhaltigen alkalischen Zinkbädern und besonders als Glanzbildner und Anti-Fleck-Additiv in alkalischen Zinkbädern, die cyanidfrei sind, wie in Natriumzinkatbädern, geeignet. Die galvanischen Bäder nach der Erfindung sind zur Abscheidung von Zink über einen weiten Stromdichtebereich geeignet und mit allen Arten von Decküberzügen, einschließlich Chromat- und Nicht-Chromat-Decküberzügen verwendbar.

In der nun folgenden Beschreibung der Erfindung bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nicht besonders angegeben.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, galvanische Zinkbäder, die diese neuen Verbindungen enthalten, und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink unter Verwendung dieser Verbindungen. Die neuen Verbindungen nach der Erfindung sind alkylierte Hydroxiaryl-Verbindungen, z. B. Vanillin, das mit 3-Chlor-2-hydroxipropyltrimethylammonium-chlorid alkyliert ist. Die neuen Verbindungen haben sich als Additiv in alkalischen Zinkbädern

über einen weiten Stromdichtebereich als geeignet erwiesen, z. B. als ein Glanzbildner oder ein Anti-Fleck-Additiv. Ein alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink nach der Erfindung enthält die neue Verbindung als Additiv. Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Zinküberzug aus dem erfindungsgemäßen Bad auf einer Substratoberfläche galvanisch abgeschieden.

Beschreibung bevorzugter Ausfuhrungsformen:

Die neuen Verbindungen nach der Erfindung haben folgende allgemeine Forme1:

in der bedeuten:

R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen;

R₂ ein Aldehydrest oder ein Bisulfit-Addukt eines Aldehydrestes ;

R_ Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Hydroxi-alkyl mit 2-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2-6 C-Atomen, Alkynyl mit 2-6 C-Atomen, Hydroxi-alkenyl mit 2-6 C-Atomen, Hydroxi-alkynyl mit 3-6 C-Atomen, Keto-alkyl mit 2-6 C-Atomen und Keto-alkenyl mit 3-6 C-Atomen;

-N®(R₄)₄x^e und

X Halogen oder Sulfat;

R. Alkyl, Hydroxi-alkyl oder Carboxi-alkyl, wobei jeder

Alkylrcst 1-4 C-Atome hat; und

R₅ Wasserstoff oder ein zweiter ankondensierter sechsgliedriger aromatischer Ring (another adjoining fused six membered aromatic ring).

Die Verbindungen nach der Erfindung können hergestellt werden durch Alkylieren einer Hydroxi-aryl-Verbindung, wie Vanillin, mit einem Trialkyl-ammonium-halogen-alkyl-halogenid-Salz, wie 3-Chlor-2-hydroxipropyltrimethylammoniumchlorid unter Anwendung üblicher Techniken. Die Verbindungen und ihre Herstellung werden in den Beispielen 1-3 noch weiter verdeutlicht.

Spezielle und bevorzugte Verbindungen nach der Erfindung sind:

Die Verbindung des Beispiels 1, 3-(4-Formyl-phenoxi)-2-hydroxipropy1trimethylammonium-chlorid;

die Verbindung des Beispiels 2, 3-(4-Formyl-2-methoxiphenoxi)-2-hydroxipropyltrimethylammonium-chlorid; und die Verbindung des Beispiels 3, 3-(3-(4-Formyl-2-methoxiphenoxi) 2-hydroxipropyl)-1-methylimidazolium-chlorid, Bisulfit-Addukt.

Die Verbindungen nach der Erfindung sind allgemein als Additive in alkalischen Bädern zur galvanischen Abscheidung von Zink geeignet und können mit Vorteil in cyanidfreien alkalischen Zinkbädern eingesetzt werden. Die Additive sind z. B. als Glanzbildner geeignet und zur Verhütung oder Reduzierung der Entwicklung von dunklen Flecken, nach anschließenden Glanz-Tauchpassivierungsstufen, auf einem Zinküberzug, der aus einem cyanidfreien alkalischen Zinkbad, das dieses Additiv enthält,

.../1O

erhalten worden ist. Außerdem bringen die Additive in einem cyanidhaltigen Bad einen Glanzeffekt und können als Anti-Fleck-Additiv in diesem Bad verwendet werden, sollte Fleckbildung durch Kupfer oder andere Metallionen auftreten. Die Additive sind über einen weiten Stromdichtebereich wirksam.

Die Additive nach der Erfindung v/erden in dem Bad in einer Konzentration verwendet, die den gewünschten Additiveffekt, wie einen Anti-Fleck-Effekt oder Glanzeffekt, bewirkt. Allgemein werden die Additive in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 g/l bis etwa 10 g/l, vorzugsweise von etwa 0,5 g/l bis etwa 5 g/l eingesetzt.

Außer der Additiv-Verbindung enthält ein galvanisches Bad nach der Erfindung Zinkionen oder Zinkationen zur Abscheidung von Zink aus dem Bad. Die Zinkquelle im Bad kann in geeigneter Weise vorgesehen sein. Z. B. sind im Handel konzentrierte Zinkat-Lösungen erhältlich. Alternativ können Zinkationen durch Lösen hochreinen metallischen Zinks in hochreinem Natriumhydroxid in einer zur Komplexierung des Zinks ausreichenden Menge erhalten werden. Zinkionen oder Zinkationen werden natürlich in einer Menge von mindestens der, die ausreicht Zink abzuscheiden bis zu der, die keine befriedigenden Abscheidungen mehr gibt, eingesetzt. Typischerweise werden Konzentrationen von etwa 2 bis etwa 30 g/l, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 15 g/l (bezogen auf Zinkmetall) in dem Bad verwendet. Typische Natriumhydroxid-Konzentrationen sind von etwa 50, bis etwa 90 g/l und typische Natriumcyanid-Konzentrationen sind von etwa 8 bis etwa 112 g/l.

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Das Bad oder die Lösung kann auch ein oder mehrere zusätzliche Glanzbildner enthalten. Insbesondere erhöht die Verbindung nach der Erfindung den Glanz und das Scheinen der Zinküberzüge, wenn sie in Verbindung mit einem Glanzbildner eingesetzt wird, der aus nachstehender Gruppe ausgewählt ist: Polyvinylalkohol, PoIyethylen-polyamine oder quaternäre Salze davon, quaternisierte Pyridin-Carbonsäuren, Polykondensate von Epichlorohydrin und einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens zwei Stickstoffatomen sowie Gemische davon.

Selbstverständlich können in dem erfindungsgemaßen Bad auch andere Bestandteile der Art, die üblicherweise in alkalischen Zinkbädern eingesetzt werden, verwendet werden. So können Kornverfeinerer, Netzmittel, Puffer, Komplexbildner und dergleichen dem Bad zugesetzt werden.

Das Bad nach der Erfindung liefert nicht nur einen glänzenden Zinküberzug guter Kornfeinheit, sondern kann auch lange benutzt werden und toleriert die Anwesenheit von verunreinigenden Metallionen, wie Ferriionen in dem Bad.

Die galvanische Abscheidung von Zink aus dem Bad nach der Erfindung kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Das Galvanisieren kann bei Kathodenstromdichten von etwa 0,5 bis etwa

8,6 A/dm mit oder ohne Badbewegung erfolgen. Das Bad wird normalerweise bei Raumtemperatur verwendet, obwohl Temperaturen bis zu 55° C angewendet werden können. Vorzugsweise wird das Bad bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 35° C benutzt.

.../12

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die nun folgenden Beispiele gebracht:

Beispiel 1

Eine neue Verbindung nach der Erfindung wird wie folgt hergestellt:

p-Hydroxibenzaldehyd(15,9 g, 0,13 Mol) und Wasser (50 ml) werden vermischt und dann Natriumhydroxid (6,8 ml, 50 %, 0,13 Mol) unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird dann auf 85° C erhitzt und S-Chlor^-Hydroxipropyltrimethylammoniumchlorid ( 50 %ige wäßrige Lösung von 24 g, das sind 0,13 Mol) langsam über 3 Stunden zugefügt. Das Reaktionsprodukt ist eine Verbindung der allgemeinen Formel:

?^H e^cl"

OCH₂CHCH₂N(CH₃J₃ 3-(4-Formylphenox i)-2-Hydroxipropy11rime thyIammoniumchlorid,

Beispiel II

Vanillin (10g, 0,065 Mol, in 25 ml Wasser) und eiie äquimolare Menge Natriumhydroxid werden miteinander vermischt und eine Lösung von 3-Chlor-2-Hydroxipropyltrimethylammoniumchlorid (50 %ige wäßrige Lösung von 24,7 g, 0,065 Mol) werden langsam zugefügt. Das Gemisch wird 1 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist eine Verbindung der Formel:

.../13

OCH₃ OH +Cl OCH₂CHCH₂N(CH₃)-

3-(4-Formy1-2-me thox iphenox i)-2-hydrox ipropy11rime thy1-ammoniumchlorid.

Beispiel III

Ein Äquivalent Chlorwasserstoffsäure (52 ml, 0,628 Mol) wurde zu 1-Methyl-Imidazol (50 ml, 0,628 Mol) zugegeben und dann
eine äquimolare Menge Epichlorhydrin (68,5 ml, 0,628 Mol)
langsam zugetropft. Das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann zu einer Lösung von Vanillin-Natriumsalz (95,45 g, 0,628 Mol Vanillin, 32,8 ml 50 %ige NaOH und
100 ml H₃O) zugegeben, 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt, wobei eine gelbe feste Substanz erhalten wurde, die umgesetzt wurde (40 g, 0,122 Mol, 100 ml H₃O) mit Natriumbisulfit (12,4 g, 0,130 Mol) um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen. Das Reaktionsprodukt war eine Verbindung nachstehender Formel

3-(3-(4-Formyl-2-methoxiphenoxi)-2-hydroxipropyl)-1-methylimidazoliumchlorid, Bisulfit-Addukt.

.../14

Beispiel IV

Ein Zinkbad wurde nach folgender Formulierung hergestellt:

Zink Metall 7,8 g/l

Natriumhydroxid 83 g/l

3-(4-Formyl-2-methoxi- 1 g/l

phenoxi)-2-hydroxipropy1trimethy1ammoniumchlorid

Eine polierte Stahlplatte wurde gereinigt und in einer 267 ml Hull-Zelle bei 2 Ampere Zellenstrom, einer Temperatur von C 10 Minuten ohne Badbewegung galvanisiert. Der Zinküberzug war unter 3,23 A/dm glänzend mit einem klaren Passivierungsdecküberzug (conversion coating passivate), der nach einer Nachbehandlung erzeugt worden war.

Beispiel V

Es wurde ein Zinküberzug nach dem in Beispiel IV angegebenen Verfahren aus einem Bad, das folgende Bestandteile enthielt, abgeschieden:

Zink Metall 9 g/l

Natriumhydroxid 90 g/l

3-(3-(4-Formyl-2-meth- 0,9 g/l oxiplenoxi)-2-hydroxipropyl)-1-methylimidazoliumchlorid, Bisulfit-Addukt

Der Zinküberzug war unter 3,2 A/dm glänzend und zeigte gute

Kornverfeinerung bis zu 5,4 A/dm , und hatte einen in einer

.../15

ft * *·

O O (

Nachbehandlung erzeugten klaren Passivierungsdeckuberzug.

Beispiel VI

Zink Metall 6 g/l

Natriumhydroxid 70 g/l

Ferri-Ionen 0,0075 g/l

Polyethylen-imin (MG 1000) 0,5 g/l Reaktionsprodukt mit 3-Chlor-2-hydfoxipropyltrimethylammoniumchlorid (nach US-PS 3 853 718)

Der Zinküberzug war zwischen 0,1 und 4,3 A/dm glänzend bis halbglänzend, und halbglänzend bis 8,6 A/dm . Nach Eintauchen in ein Blauglanz-Deckübcrzugsbad wurde der Zinküberzug ungleichmäßig verfärbt mit dunkelbraunen Flecken und Fehlern ohne Besonderheit hinsichtlich der Stromdichte (without specificity to current density).

Dann wurden dem Bad 0,5 g/l 3-(4-Formyl-2-methoxiphenoxi)-2-hydroxipropyltrimethylammoniumchlorid zugegeben und ein Zinküberzug aus diesem Bad galvanisch nach dem in Beispiel IV angegebenen Verfahren abgeschieden. Der Zinküberzug war glänzend und durchgehend frei von dunklen Flecken nach einer Chromat-Deckschicht-Behandlung.

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Beispiel VII

Es wurde ein galvanisches Zinkbad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Zink Metall 35 g/l

Natriumhydroxid 81 g/l

Natriumcyanid 88 g/l

Eine polierte Testplatte aus Stahl wurde gereinigt und in einer 267 ml Hull-Zelle bei 1 Ampere und einer Temperatur von 26 C ohne Badbewegung 5 Minuten galvanisiert. Der resultierende Überzug war matt bis hälbglänzend und hatte ungleichmäßiges Aussehen.

Diesem Bad wurde 1,0 g/l 3-(4-Formyl-2-methoxi-phenoxi)-2-hydroxi-propyltrimethylammoniumchlorid zugegeben. Mit dem resultierenden Bad wurde eine zweite Platte wie vorstehend beschrieben galvanisiert. Der erhaltene Zinküberzug war vollglänzend und für industrielle Anwendung und für dekorative

2 Zwecke im Stromdichtebereich von 0,1 bis 4,3 A/dm geeignet.

.../17

Claims

31 121-21

HAUCK, SCHMITZ, Cj jjA/vLMs.,Λνΐίΐ-W JüS\^r£ _m DÖRING

HAMUURC MUNCIIHN IJÜSSliLIJOHK

I'ATHNTANWAl.TK ■

WALL 41 ■ 8I)IHI HAMIUJHO :»

OCCIDENTAL CHEMICAL CORPORATION 21441 Hoover Road

Warren, Michigan 4 8089 USA

DipL-Phyn. W. SCHMITZ - I)ipl.-lii_K. Ii. CKAALI-S Ncuor Wall 41 · 2OOO Hiimhurfj; !3« Tclofon + Telccopiur (O4O) 3ΟΟ7 5Π Tolox 02 Ii 7OH input d

Dipl.-Ιηκ· H. IIAUCK - Dipl.-Iri),'· W. WIuI INICHT Moznrtntriißo 2!J ■ H(K)O Miuu-hen M Telefon + Tolocfipifi- (OHI)) !>:il)2 3(J Tclnx On2ier>SM jiiunu il

Πγ.-Ιπκ· vv. döhinc;

K-Wilholm-Hhi^- 41 ■ 4(KK) nOssc-ldorf Il Tolcroii (OH H) 57Γ!()1>7

ZUSTBLLUNGSANSClImI⁷T / PLICASIi KEPLY TO:

HG. 18. August 1982

Neue Verbindung und ein alkalisches, diese Verbindung enthaltendes Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink

Patentansprüche:

/ 1.) Verbindung der allgemeinen Formel

in der bedeuten:

R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxy mit

1-4 C-Atomen;
R₀ ein Aldehydrest oder ein Bisulfit-Addukt eines Aldehyd-

res te s;
R_ Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Hydroxi-alkyl mit 2-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2-6 C-Atomen, Alkynyl mit 2-6 C-Atomen,

European Patent Attorneys Zugelassene Vertreter beim Europäischen Patentamt

Doutecho Bank AO Hamburg. Nr. OS/28407 (BLZ 2OO7OODO) · PosteohocW Hamburg 2842-20Ö

Dresdner Bank AC Hamburg, Nr. 933 80 3Γ) (BLZ 2OO8OO0O)

Hydroxi-alkenyl mit 2-6 C-Atomen, Hydroxi-alkynyl mit 3-6 C-Atomen, Keto-alkyl mit 2-6 C-Atomen und Keto-alke nyl mit 3-6 C-Atomen; Y

-Ν® (R₄) ₄Χ^Θ und N₄ ;

X Halogen oder Sulfat;

R₄ Alkyl, Hydroxi-alkyl oder Carboxi-alkyl, wobei jeder Alkylrest 1-4 C-Atome hat; und

R- Wasserstoff oder ein zweiter ankondensierter sechsgliedriger aromatischer Ring.
2. Verbindung nach Anspruch 1: 3-(4-Formylphenoxi)-2-hydroxipropyl· trimethyl-ammonium-chlorid .
3. Verbindung nach Anspruch 1: 3-(4-Formyl-2-methoxiphenoxi)-2-hydroxipropyl-trimethylammonium-chlorid
4. Verbindung nach Anspruch 1: 3-(3-(4-Formyl-2-methoxiphenoxi)-2-hydroxipropyl)-1-methylimidazolium-chlorid, Bisulfit-Addukt
5. Alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der bedeuten:

■η λ η β ο

R. Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxi mit 1-4 C-Atomen;

R₂ ein Aldehydrest oder ein Bisulfit-Addukt eines Aldehydrestes;

R Alkyl mit 1-6 C-Atomen/ Hydroxi-alkyl mit 2-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2-6 C-Atomen, Alkynyl mit 2-6 C-Atomen, Hydroxi-alkenyl mit 2-6 C-Atomen, Hydroxi-alkynyl mit 3-6 C-Atomen, Keto-alkyl mit 2-6 C-Atomen und Keto-alkenyl mit 3-6 C-Atomen;

Halogen oder Sulfat;

R. Alkyl, Hydroxi-alkyl oder Carboxi-alkyl, wobei jeder Alkylrest 1-4 C-Atome hat; und

R_ Wasserstoff oder ein zweiter ankondensierter sechsgliedriger aromatischer Ring.
6. Bad nach Anspruch 5/ dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung 3-(4-Formylphenoxi)-2-hydroxipropyl-trimethylammonium-chlorid enthält.
7. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung 3-(4-Formyl-2-methoxiphenoxi)-2-hydroxipropyltrimethylammonium-chlorid enthält.
8. Bad nach Anspruch 5, dadurch geknnzeichnet, daß es die Verbindung 3-(3-(4-Formyl-2-methoxiphenoxi)-2-hydroxipropyl) 1-methylimidazolium-chlorid/Bisulfit-Addukt enthält.

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9. Bad nach Anspruch 5/ dadurch gekennzeichnet, daß es das Zinkation in einer Menge enthält, die die galvanische Abscheidung von Zink aus dem Bad bewirkt.
10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es das Zinkation in einer Menge von etwa 2 g/l bis etwa 30 g/l, bezogen auf Zinkmetall, enthält.
11. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das Zinkation in einer Menge enthält, die die galvanische Abscheidung von Zink aus dem Bad bewirkt.
12. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das Zinkation in einer Menge enthält, die die galvanische Abscheidung von Zink aus dem Bad bewirkt.
13. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es das Zinkation in einer Menge enthält, die die galvanische Abscheidung von Zink aus dem Bad bewirkt.
14. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 g/l bis etwa 10 g/l enthält.
15. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 g/l bis etwa 10 g/l enthält.
16. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 g/l bis etwa 10 g/l enthält.
17. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink auf einem Substrat aus einem Bad nach einem der Ansprüche 5-16.