DE2318984C2

DE2318984C2 - Wäßriges alkalisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen

Info

Publication number: DE2318984C2
Application number: DE2318984A
Authority: DE
Inventors: Gim Southfield Mich. Yee
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp., Detroit, Mich.
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1972-04-17
Filing date: 1973-04-14
Publication date: 1982-11-11
Also published as: IT983031B; DE2318984A1; GB1387529A; US3841982A; FR2180708A1; CA1009178A; FR2180708B1; JPS4917324A; NL7304246A; AR197894A1

Description

(R₃)-

in der bedeuten:

X — S-

oder —NR₁

15

20

25

30

35

40

A -CN(Rj)₂, -C = S,

-C-S(R₃), -C = N(R₃)

oder -CH

Null oder 1, wobei wenn η Null ist,

A -CN(Rj)₂, -C-S(R₃)

oder -CH

bedeutet und das N in 3-Stellung mit dem C von A durch eine Doppelbindung verbunden ist,

und R₂, die gleich oder verschieden sein können, H, C₁^₄-Alkyl oder Phenyl, oder gemeinsam einen aromatischen Ring bilden

R₃ H, C₁ _4-Alkyl oder Phenyl,

und das Polyethylenimin in einer Menge von 0,1 bis 200 g/l und die N-haltige heterocyclische Verbindung in einer Menge von 0,005 bis 10 g/l vorliegen.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Ring zusätzlich mit einer Aminogruppe substituiert ist.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Ring zusätzlich mit einer badlöslichkeitsvermittelnden Gruppe substituiert ist.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Glanz- und Chelatbildner enthält.

5. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Zinküberzügen unter Verwendung eines

50 Bades nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Badtemperaturen bis 55°C, kathodischen Stromdichten von 0,5 bis 2,5 A/dm² und anodischen Stromdichten von 0,1 bis 3,5 A/dm² betrieben wird.

Die Erfindung ist auf ein wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen, das Zinkoxid, ein Alkalimetallhydroxid, ein Polyethylenimin und eine N-haltige heterocyclische Verbindung enthält, gerichtet, sowie auf ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen unter Verwendung des Bades.

Es ist verhältnismäßig schwierig, aus galvanischen Zinkatbädern glänzende Zinküberzüge über einen weiten Stromdichtebereich abzuscheiden. Konventionelle Zinkglanzbildner ermöglichen nur über einen engen Stromdichtebereich glänzende Überzüge. In Bereichen hoher Stromdichte werden die Überzüge porös oder verbrannt. Außerdem müssen die bekannten Glanzbildner in relativ großen Mengen eingesetzt werden. Einige Zinkglanzbildner sind in den folgenden US-PS beschrieben: 3296 105, 33 17412, 3393 135, 34 72 743 und in der DE-PS 12 32 800.

Aus der DE-OS 19 35 821 ist ein Bad, wie eingangs beschrieben, bekannt. Es enthält das Polyethylenimin und die N-haltige heterocyclische Verbindung, die Schwefel in leicht abspaltbarer Form aufweisen muß, als Teile eines den Glanzbildner bildenden Reaktionsgemisches, das außerdem noch ein Salz eines Metalls der V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems, zum Beispiel ein Vanadat oder Molybdat, einschließt. Der zuletzt genannte Bestandteil ist kostspielig. Außerdem müssen die den Glanzbildner bildenden Bestandteile unter genauer Einhaltung der Konzentrations- und Temperaturbedingungen vor Zugabe zu dem Elektrolyten miteinander zur Umsetzung gebracht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges alkalisches Bad zur Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen zu schaffen, bei welchem die den Glanzbildner bildenden Bestandteile dem Elektrolyten direkt ohne vorherige Behandlung zugesetzt werden können und die wirtschaftlicher sind. Ferner soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 5 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es war nicht voraussehbar, daß man auf ein Salz der Vanadin- oder der Chromgiuppe und die Umsetzung der das Glanzmittel bildenden Verbindungen verzichten kann, wenn man ein Polyethylenimin eines bestimmten Molekulargewichts und eine N-haltige heterocyclische Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel als glanzbildende Komponenten dem Zinkbad zusetzt und damit glänzende Zinküberzüge über einen weiten Stromdichtebereich erhält.

Die Erfindung wird nun näher erläutert. Das Bad enthält ein Polyethylenimin und eine heterocyclische N-haltige Verbindung der allgemeinen Formel:

-NR₁

-CN(Rj)₂, -C = S,

-C-S(R₃), -C = N(R₃)

oder —CH

η Null oder 1, wobei wenn η Null ist,

A — CN(R₃)₂, -C-S(R₃)

oder -CH

15

20

25

30 und Alkalimetallhydroxid, zum Beispiel Natriumhydroxid, in einer Menge von 50 bis 250 g/l, insbesondere 100 bis 200 g/l.

Das Bad wird nach dem Verfahren der Erfindung bei Temperaturen bis zu 55°C, vorzugsweise 15 bis 45°C, kathodischen Stromdichten von 0,5 bis 2,5 A/dm² und anodischen Stromdichten von 0,1 bis 3,5 A/dm² betrieben. Die galvanische Abscheidung wird dabei ohne Badbewegung vorgenommen.

Andere Glanzbildner können ebenfalls im Bad vorliegen, wie beispielsweise die in den obengenannten Patentschriften beschriebenen. Beispiele dafür sind: Anisaldehyd, Leim, Polyvinylalkohol und der Glycerinester von Polyvinylalkohol, wobei diese Alkohole ein Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 aufweisen. Andere Polymere, die verwendet werden können, sind zum Beispiel Gelatine, Pepton. Zusätzlich können Chelatbildner, die mit dem Zink einen Komplex eingehen können, verwendet werden, wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure und deren Alkalimetallsalze, wie beispielsweise das Natriumsalz, Ethylendiamintetraessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze, wie beispielsweise das Natriumsalz.

Das Polyethylenimin in dem Bad nach der Erfindung hat ein Molekulargewicht von 1000 bis 400 000, vorzugsweise von 600 bis 60 000, wobei das prozentuale Verhältnis von primärem, sekundärem und tertiärem Stickstoff etwa 25 zu 50 zu 25 beträgt.

Ein Zinkatbad nach der Erfindung kann die folgenden Bestandteile enthalten:

und R₂, die gleich oder verschieden sein können, H, C₁ _₄-Alkyl oder Phenyl, oder gemeinsam einen aromatischen Ring bilden

R₃ H, C₁ _4-Alkyl oder Phenyl.

	Zinkoxid	Bereich	Bevorzugter
	NaOH	g/l	Bereich
λ5	Polyethylenimin		g/l
n-haltige heterocyclische	5-50	8-30
⁴⁰ Verbindung	50-250	100-200
pH-Wert	0,2-100	1-5

0,005-5	0,02-0,08
alkalisch	10-14

Das Polyethylenimin liegt in dem Bad in einer Menge von 0,1 bis 200 g/l und die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung in einer Menge von 0,005 bis 10 g/l vor.

Das galvanische Bad enthält im allgemeinen Zinkoxid in einer Menge von 5 bis 50 g/l, insbesondere 8 bis 30 g/l, Das Bad kann durch Zusatz von NaOH reguliert werden.

Einige der heterocyclischen Stickstoffverbindungen, die im Bad nach der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:

NH₂

-NH₂

CH₃

H₂N

Η,Ν

S-CH₃ -SH

SH

V=NCH₃

H₂N

C₂H

₂Ο₅

worin R4 eine »badlöslichkeitsvermittelnde Gruppe« bedeutet.

Mit dem Begriff »badlöslichkeitsvermittelnde Gruppe« ist irgendein Substituent am aromatischen Ring gemeint, der die Wasserlöslichkeit der Verbindung verbessert. Solche Substituenten sind z. B. Hydroxy, Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, Carboxy, Amino. Außerdem kann R4 aus anderen Gruppen bestehen, die nicht schädlich für die galvanische Abscheidung von Zink sind, wie beispielsweise Chlor, Brom, Cyan (— CH), Nitro.

Beispiel 1

Ein Zinkatbad wurde hergestellt, das die folgenden Bestandteile aufwies und für die galvanische Abscheidung von Zink auf ein Stahlsubstrat bei einer kathodischen Stromdichte von 1,08 A/dm² und einer Temperatur von 24° C verwendet wurde.

Bestandteile:

140 g/l Natriumhydroxid,

2 g/l Polyethylenimin
(Molekulargewicht 1200),

1 g/l Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure und

0,03 g/l 2-Amino-Benzthiazol.

Nach dem Galvanisieren stabähnlicher Gebilde in

einem Trommelgalvanisierapparat (Expositionszeit: 25 bis 30 Minuten) wurde ein einheitlich glänzender Zinküberzug einer Dicke von 0,0508 bis 0,0762 mm erhalten. Der pH-Wert des Bades betrug am Anfang 14.

Beispiel 2

Es wurde ein galvanisches Zinkatbad hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, das aber zusätzlich 0,1 g/l Polyvinylalkohol enthielt. Es wurde eine glänzende Zinkabscheidung über einen breiten Stromdichtebe-

7 8

reich erhalten, wobei nach dem Verfahren in Beispiel 1 _{R >} . . .

vorgegangen wurde. ' ^'

η ■ ■ , , Ein alkalisches Zinkatbad wurde mit den folgenden

P Bestandteilen hergestellt:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit 5 der Ausnahme, daß das Bad 0,1 g/I Anisaldehyd enthielt; es wurden gleiche Resultate erhalten.

D C 1 S υ Ι ν ! τ

ίο

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, daß das Bad 0,1 g/l Anisaldehyd und
0,1 g/l Polyvinylalkohol enthielt; es wurden gleiche Indem man nach Beispiel 1 vorging, wurden gleich

Resultate erhalten. gute Resultate erhalten.

	g/i
NaOH	140
ZnO	15
2-Mercaptobenzothiazol	0,03
Polyethylenimin
(Molekulargewicht 1200)	3

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen, das Zinkoxid, ein Alkalimetallhydroxid, ein Polyethylenimin und eine N-haltige heterocyclische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenimin ein Molekulargewicht von 1000 bis 400 000 aufweist, die N-haltige heterocyclische Verbindung eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel ist