DE3121016C2 - Polymeres Zusatzmittel für galvanische Zinkbäder auf Basis von Polyalkyleniminen, Verfahren zur Herstellung desselben sowie wäßrig-alkalisches, cyanidfreies Zinkbad enthaltend dasselbe - Google Patents

Polymeres Zusatzmittel für galvanische Zinkbäder auf Basis von Polyalkyleniminen, Verfahren zur Herstellung desselben sowie wäßrig-alkalisches, cyanidfreies Zinkbad enthaltend dasselbe

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Abstract

Ein modifiziertes, polymeres Zusatzmittel für galvanische Zinkbäder auf Basis von Polyalkyleniminen weist Carbamoyl und/oder Thiocarbamoylgruppen auf. Es wird hergestellt durch Umsetzung eines ggf. bereits partiell alkylierten, sulfoalkylierten, acylierten oder quaternisierten Polyalkylenimins mit einem Isocyanat bzw. Isothiocyanat. Es liefert in cyanidischen, insbesondere aber cyanidfreien Zinkbädern hochduktile, matte, feinkörnige, halbglänzende oder hochglänzende Zinküberzüge.

Description

in der π = 2,3 oder 4 und m 5 bis 200 bedeuten, und die Carbamoyl- und/oder Thiocarbamoylgruppen die Struktur II
— C
— C
NH-R
aufweisen, in der R eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxyalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt.
3. Zusatzmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Amino- und Iminogruppen des Polyalkylenimine zusätzlich aikyiieri, sulfoalkyliert, acyliert oderquaternisiert ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Zusatzmitteln gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein ggf. bereits partiell alkyliertcs, sulfoalkyliertes. acyliertes oder quatemisiertes Polyalkylenimin in einem Lösungsmittel mit einem Isocyanat bzw. Isothiocyanat umgesetzt wird.
5. Wäßrig-alkalisches, cyanidfreies Zinkbad zur galvanischen Abscheidung duktiler, matter, feinkörniger, halbglänzender oder hochglänzender Zinküberzüge, enthaltend Zinkionen und Alkalihydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zusatzmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 enthält.
6. Zinkbad gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Reaktionsprodukte der isocyanate und/oder Isothiocyanate mit dem zur Heiistellung verwendeten Lösungsmittel enthält.
7. Zinkbad gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine ungesättigte heterocyclische Verbindung enthält.
8. Zinkbad gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als ungesättigte heterocyclische Verbindung eine 5- oder 6-gliedrige, gewünschtenfalls auch benzokondensierte Verbindung mit zwei oder mehr Heteroatomen im Ring enthält.
9. Zinkbad gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als ungesättigte heterocyclische Verbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 2-Amino-2-thiazolin, Benzimidazol, 2-Amino-benzimidazol, Benzofuran, Carbazol, Cytosin, 1,2-Dimethylimidazol, 2,4-Diamino-6-phenyltriazin-13.5, Imidazo!. 2-MercaptothiazoL Purin, Pyridazin, Pyrimidin, ThiazoL 2-Thiouracil, 13^-Triazin, 1,23-TriazoL Thymin, Xanthin sowie deren Derivate enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ein polymeres Zusatzmittel für galvanische Zinkbäder auf Basis von mit Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltenden Gruppen N-substituierten Polyalkylenimine^ Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung desselben sowie wäßrig-alkalische, cyanidfreie Zinkbäder zur galvanischen Abscheidung duktiler, matter, feinkörniger, halbglänzender oder hochglänzender Zinküberzüge enthaltend dieses Zusatzmittel.
Galvanische Zinküberzüge werden zur Abscheidung von korrosionsbeständigen und dekorativen Auflagen auf verschiedenen Substraten, wie Stahl, Eisen und seinen Legierungen verwendet Diese Zinkschichten können aus alkalisch-cyanidischen, alkalisch-cyanidfreien oder aber sauren Elektrolyten abgeschieden werden. Der Einsatz der jeweiligen Elektrolyttypen erfolgt entsprechend den spezifischen Anforderungen.
Alkalisch-cyanidische Bäder haben sich seit jeher in der Praxis bestens bewährt. Nachteile dieser Bäder sind die Giftigkeit der Abwässer und die allgemeinen Bedenken bezüglich der Betriebssicherheit Aus diesen Gründen nimmt die Bedeutung wäßrig-alkalischer, aber cyanidfreier Badtypen zu. Aufgrund ihrer häufig komplexen Zusammensetzung und der engen Konzentrationstoleranzen sind diese Bäder in der Praxis nur relativ schwierig zu handhaben. Vor allem aber lassen die aus solchen Bädern abgeschiedenen Schichten Wünsche hinsichtlich Duktilität, Metallverteilung und teilweise auch Hafifestigkeii offen. Durch diese Nachfeile biieb der Einsatz bisher in der Praxis relativ begrenzt.
In der Literatur ist eine große Anzahl von cyanidfreien Elektrolyten beschrieben. Sie enthalten neben den sog. Grundglanzbildern weitere Spitzen- oder Sekundärglanzbildner. Zu diesen zählen 1-Benzylpyridinium-3-carboxyIat oder ähnliche quaternäre Verbindungen. Auch Aldehyde und Aldehydderivate, wie Anisaldehyd, Vanillin und Heliotropin sowie deren Bisuifitaddukte sind beschrieben. Als Grundglanzbildner haben sich nach der Verwendung von Dextrin, Gelatine, Alkanolamines Urotropin insbesondere stickstoffhaltige Polymere, wie Polyalkylenpolyamine, durchgesetzt. Es sind
so auch bereits eine Reihe von Derivaten dieser Polyalkylenpolyamine beschrieben.
Aus der DE-OS 29 14 866 geht die Verwendung von Trialkyl-halogenalkylammoniumhalogeniden hervor. Die DE-AS 27 40 592 und DE-OS 26 14 719 beschreiben alkylierte bzw. sulfoalkyüerte Polyalkylenimine als Zusatz zu galvanischen Zinkbädern. Die US-PS 42 22 829 beschreibt die Verwendung von N-acylierten Polyethyleniminen.
Die DE-OS 19 15 653 beschreibt die Verwendung von Polyalkylenimine^ die am Stickstoffatom alkyliert sind, wobei diese Alkylgruppen wiederum Hydroxyl-, Carboxyl- oderSulfonsäuregruppen tragen können.
All diese Badsysteme liefern zwar hochglänzende Niederschläge, die jedoch den Nachteil geringer Duktilität und mangelnder Glanztiefenstreuung aufweisen. Außerdem neigen sie besonders bei Anwendung höherer Stromdichten zu Anbrennung und Abplatzern. Die anzuwendenden Stromdichtebereiche sind daher im all-
gemeinen relativ eng.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein polymeres Zusatzmittel für galvanische Zinkbäder auf Basis λ'οη mit Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltenden Grjppen N-substituierten Polyalkyleniminen zu entwikkeln.
Die Erfindung hat sich weiterhin die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusatzmittel zu entwickeln. Schließlich hat sie sich die Aufgabe gestellt, diese Zusatzmittel enthaltende wäßrig-alkalische, cyanidfreie Zinkbäder zur galvanischen Abscheidung duktiler, matter, feinkörniger, halbglänzender oder hochglänzender Zinküberzüge, enthaltend Zinkionen und Alkalihydroxid, zu entwickeln.
Diese Aufgaben können überraschenderweise gelöst werden durch die Maßnahmen gemäß kennzeichnendem Teil der obigen Patentansprüche 1,4 und 5. Vorteilhafte Ausbildungen des Zusatzmittels nach Anspruch 1 bzw. des Zinkbades nach Anspruch 5 sind in den Ansprüchen 2 u. 3 bzw 6 bis 9 angegeben.
Bei den Polyalkyfenirninen der Formel (I) handelt es sich um Polyalkylenimine, Polypropylenimine und PoIybutylenimine.
Bei dem Substituenten R der Carbamoyl- bzw. Thiocarbamoylgruppen kann es sich um die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert-Butyl-, Methoxymethyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe handeln. Die Zusatzmiuel sind somit polymere Harnstoff- bzw. polymere Thioharnstoffderivate. Diese Derivate der Polyalkylenimine sind wasserlöslich oder zumindest in den Gatvanisierungsbädern löslich.
Bei der Herstellung der Zusatzmittel kommen als Lösungsmittel Wasser, Alkohol*5, oder -',ierte organische Lösungsmittel, wie Dioxan und Tetrahydrofuran in Frage. Bei Verwendung von Wasser und A "kohol setzt sich ein Teil der eingesetzten Isocyanate bzw. Isothiocyanate hiermit um. Diese Umsetzungsprodukte stören nicht und können daher ohne weiteres auch in den erfindungsgemäßen Zinkbädern enthalten sein. Entsprechend dem gewünschten Umsetzungsgrad wird das Polyalkylenimin mit 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 MoI Isocyanat bzw. Isothiocyanat umgesetzt.
Die Polyalkylenimine weisen mittlere Molmassen von ca. 200 bis 10 000, insbesondere 800 bis 1800, auf.
Die Zusatzmittel führen in wäßrig-alkalischen, cyanidfreien Zinkbädern zur Abscheidung von hochduktilen, matten, feinkörnigen, glänzenden oder hochglänzenden Zinküberzügen. Außer der ausgezeichneten Duktilität und Metallverteilung erfolgt die Abscheidung mit hohem Wirkungsgrad, und auch in hohen Stromdichtebreiten treten Wasserstoffversprödungen nicht in dem Maße auf, daß sie zu Abplatzern führen. Der Glanzgrad kann nach Bedarf variiert werden. Da sie in weiten Konzentrationsbereichen in bezug auf die Zusätze ohne Qualitätseinbuße eingesetzt werden können, gewähren sie eine gute Handhabung des Bades in der Praxis. Die Zusätze werden in Mengen von 0,0001 und 0,01, vorzugsweise 0,0005 bis 0,005 Mol/I eingesetzt Da etwaige Umsetzungsprodukte der Isocyanate bzw. Isothiocyanate mit Wasser oder Alkohole nicht stören, können die Zusätze auch ohne weitere Reinigung dem Bad zugesetzt werden.
Die Zusatzmittel eignen sich nicht nur für wäßrig-alkalische cyanidfreie Zinkbäder, sondern auch für cyanidarme wäßrig-alkalische Bäder.
Die wäßrig-alkalischen cyanidfreien Zinkbäder enthalten Zinkionen, Alkalihydroxid und das Zusatzmiuel.
Die mit diesem Bad erzielten Niederschläge sind wesentlich duktiler als bisher bekannte Niederschläge, sehr gut gestreut und ohne Abplatzer. Sie sind außerdem sehr gut chromatierbar und äußerst korrosionsbeständig. Sofern dem Bad ungesättigte heterocyclische Verbindungen zugegeben werden, beträgt dieser Zusatz 0,01 bis 0.1 g/L
In den nachfolgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
100 g (0,036 Mol) einer 50°/oigen wäßrigen Polyethyleniminlösung der Molmasse 1400 werden in 150 ml Ethanol gelöst und mit 0,7 g (0,006 Mol) Phenylisocyanat versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann bei 75—800C Badtemperatur 2 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wird anschließend mit 50 ml Wasser verdünnt.
Beispiel 2
15 g (0,005 MoI) einer 50%igen wäßrigen Polyethyieniminlösung der Molmasse 1400 werden mit 0,03 ml (0,0005 MoI) Methylisocyanat versetzt und bei 300C zwei Stunden gerührt Anschließend wird das Reaktionsprodukt in 50 ml Wasser gelöst.
Beispiel 3
140 g (0,05 MoI) einer 50%igen wäßrigen Polyethy-Ienlösung der Molmasse 1400 werden in 150 ml Wasser gelöst und dann mit 0,7 ml (0,006 MoI) Phenylisothiocyanat versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 50—6O0C Badtemperatur und verdünnt anschließend mit 50-ml Ethanol.
Beispiel 4
HOg (0,039 MoI) einer 50%igen wäßrigen Polyethy-Ieniminlösung der Molmasse 1400 werden in 250 ml Wasser gelöst und mit 23 ml (0,039 Mol) Methylisocyanat versetzt. Man rührt 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 50—600C.
Beispiel 5
140 g (0,05 MoI) einer 50%igen wäßrigen Polyethyleniminlösung der Molmasse 1400 werden vom Wasser befreit. Der Rückstand wird in 150 ml wasserfreiem Dioxan aufgenommen und mit 0,044 g (0,0005 Mol) Methoxymethylisocyanat zwei Stunden bei 400C zur Reaktion gebracht. Das Dioxan wird anschließend abdestilliert und der Rückstand in 150 ml Wasser gelöst.
Die gemäß Beispiel 1 bis 5 erhaltenen Polyalkylenamine werden in alkalisch cyanidfreien Zinkbädern mit 5—30 g/l Zink, vorzugsweise 5—20 g/l, und 50—150 g/l Natriumhydroxid eingesetzt.
Beispiel 6
Ein Bad wird aus 8 g/l Zink und 90 g/l Natriumhydroxid hergestellt. Diesem wird 6 ml der Reaktionslösung nach Beispiel 1 zugesetzt. Bei einer kathodischen Stromdichte von 0,5—3 A/dm2 und einer Badtemperatür von 20—35° C werden gleichmäßige, feinkörnige, duktile und halbglänzende Zinkniederschläge erhalten. Analoge Ergebnisse werden erzielt mit dem Zusatz von 6 ml/l der Reaktionslösung gemäß Beispiel 2,10 ml/1 der
Reaktionslösung gemäß Beispiel 3,3 ml/I der Reaktionslösung gemäß Beispiel 4 und 2 ml/1 der Reaktionslösung gemäß Beispiel 5.
Beispiel 7
Den Versuchen gemäß Beispiel 6 werden jeweils 0,05 g/l 2-Thiouracil zugesetzt Bei einer kathodischen Stromdichte zwischen 0,5 und 4 A/dm2 erhält man sehr gleichmäßige·, feinkörnige, äußerst duktile, halbglänzende und von Abplatzern freie Zinkniederschläge.
Beispiel 8
Um hochglänzende Zinkniederschläge zu erzielen, wird dem Bad gemäß Beispiel 7 0,03 g/l l-Benzylpyridinium-3-carboxylat, zugesetzt Man erhält jetzt hochglänzende, sehr gleichmäßige, äußerst duktile, feinkörnige und von Abplatzern freie Zinkniederschläge.
Sämtliche, gemäß den obengenannten Beispielen abgeschiedenen Zinküberzüge sind sehr gut chromatierbar und zeigen ein ausgezeichnetes Korrosionsverhalten.
Beispiel 9
14 g (0,005 Mol) einer 50%igen wäßrigen Polyethyleniminlösung der Molmasse 1400 werden in 20 ml Ethanol gelöst und mit 03 ml (0,005 Mol) Methylisocyanat versetzt Man rührt 2 Stunden bei 30—40° C.
Das Reaktionsprodukt wird in einem alkalisch cyanidischen Zinkbad mit
25 g/l Zinkcyanid (55prozentig)
12g/lNatriumcyanidund 75 g/l Natriumhydroxid
verwendet Die Einsatzkonzentration beträgt 0,4 ml/l. Bei einer kathodischen Stromdichte zwischen 0,5 und 4 A/dm2 erhält man sehr gleichmäßige, feinkörnige, sehr duktile und halbglänzende Niederschläge.
Setzt man diesem Bad noch 0,01 g/l 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat zu, so erhält man unter gleichen Bedingungen hochglänzende, sehr duktile, gleichmäßige und von Abplatzern freie Niederschläge.
60

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Polymeres Zusatzmittel für galvanische Zinkbäder auf Basis von mit Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltenden Gruppen N-substituierten Polyalkyleniminen. dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 1 Mol-% der Amino- und Iminogruppen des Polyalkylenimins durch Carbamoyl- und/oder Thiocarbamoylgruppen substituiert sind.
2. Zusatzmittel gemäß Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenimin die Forme! (1)
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