DE2740592B1

DE2740592B1 - Galvanisches Zinkbad

Info

Publication number: DE2740592B1
Application number: DE2740592A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl-Chem Dr Fikentscher; Klaus Glaser; Guenter Dipl-Chem Dr Gotsmann; Werner Dipl-Chem Dr Streit
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1977-09-09
Publication date: 1978-09-07
Also published as: DE2740592C2; US4178217A; FR2402717A1

Description

H₂N-E(CH₂),-NHLH

enthält, das an den Stickstoffatomen mit Ci- bis C^Alkylresten und außerdem mit Sulfogruppen enthaltenden Alkylresten alkyliert ist, wobei π für 2 bis 4 und χ für 5 bis 120 stehen.

2. Zinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzbildner ein solches Polyalkylenpolyamin enthält, das Alkyl- und Sulfoalkylgruppen enthält, die untereinander im Molverhältnis 1 :30 bis 30 :1 stehen.

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Die Erfindung betrifft ein galvanisches Zinkbad, das einen speziellen Glanzzusatz zur Abscheidung hochglänzender, duktiler Zinkschichten enthält.

In der Praxis werden Zinkschichten aus alkalisch cyanidischen, alkalischen cyanidfreien und sauren Elektrolyten abgeschieden. Jeder dieser Bad-Typen hat sein spezifisches Einsatzgebiet in der Praxis.

Alkalische Zinkelektrolyte enthalten vor allem das Zink in Form von cyanidischen Komplexen und haben sich hinsichtlich der erhaltenen Ergebnisse gut bewährt, sind jedoch wegen der Giftigkeit der Abwässer nicht immer einsetzbar.

Saure Bäder zeigen teilweise — je nach Badzusammensetzung — eine Korrosionswirkung. Sie haben sich aber überall da durchgesetzt, wo gehärtete metallische Teile, Guß, einfach konstruierte Massenartikel, Halbzeug usw. hochglänzend verzinkt werden sollen.

Alkalische cyanidfreie Badtypen werden in zunehmendem Maße eingesetzt, haben aber noch nicht die Bedeutung erlangt, wie sie die beiden anderen Typen besitzen, da in der Praxis diese Bäder schwieriger zu betreiben sind, und es noch nicht gelungen ist, hochglänzende duktile und vor allem haftfeste Schichten in allen Fällen abzuscheiden.

Glanzbildnersysteme für diese Bad-Typen existieren in verschiedenen Formen und sind in der Literatur hinreichend beschrieben. Sie setzen sich hauptsächlich aus Grund- und Spitzenglänzern zusammen und sind jeweils auf den Elektrolyten abgestimmt. Es war bisher nicht möglich, nur einen Grundglänzer für alle vorerwähnten Bad-Typen einzusetzen, und außerdem bo werden mit den bisher bekannten Glanzbildnern nur hochglänzende Niederschäge mit häufig mangelnder Tiefenstreuung und teilweise starken Versprödungen oder matte, aber duktile Schichten erhalten.

Ziel der Erfindung war, einen Grundglanzzusatz zu entwickeln, der für alle Bad-Typen gleichermaßen geeignet und mit Spitzenglänzern universell kombinierbar ist.

Das Ziel wurde überraschenderweise erreicht, indem ein spezielles stickstoffhaltiges, mit Alkylsulfonatgruppen und Alkylgruppen substituiertes Polymerisat den Glanzbädern zugesetzt wird.

Die Erfindung besteht in einem wäßrigen Zinkbad, wie es aus den Patentansprüchen ersichtlich ist.

Aus der DT-OS 26 14 719 und der DT-AS 19 15 653 ist zwar bekannt, daß Polyalkylenamine, die mit Alkansulfonaten substituiert sind, in Zinkbädern eingesetzt werden können, sie sind aber — wie aus den Beispielen ersichtlich — Grundglanzbildner, die den heutigen technischen Anforderungen nicht entsprechen, da sie nur in speziell zusammengesetzten Bädern Erfolge zeitigen und somit nicht universell einsetzbar sind.

Als stickstoffhaltige Polymerisate geeignet sind niedermolekulare Polyalkylenimine mit 5 bis 120 Alkylenimineinheiten, vorzugsweise solche mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 200 bis 20 000, speziell 400 bis 2000. Verwendet werden können Polyäthylenimine, Poly-n- oder -iso-propylenimine und Polybutylenimine, vorzugsweise aber Polyäthylenimin oder dessen Hydrochlorid.

Die Menge der substituierten Alkansulfonate pro VaI basischer Stickstoff im Polymermolekül soll 0,01 bis 1,99MoI, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, betragen. Als Reaktionspartner sind verwendbar Alkylsultone, aliphatische gesättigte Sulfonsäuren, die mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und/oder einem Halogenatom substituiert sind, sowie aliphatische ungesättigte Sulfonsäuren. Anstelle der Sulfonsäuren lassen sich auch deren Alkali-, Ammonium-, Zink- oder Cadmiumsalze verwenden. Vorzugsweise seien Propansulton, Hydroxyäthansulfonsäure, Chlor-2-äthansulfonsäure, 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure, 3-Chlor-2-methylpropansulfonsäure, 4-Hydroxybutansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Propinsulfonsäure, 2-Propinoxy-1 -äthansulfonsäure, 2-Propenoxy-1 -äthansulfonsäure und Hydroxyäthoxy-äthansulfonsäure genannt.

Als Alkylierungsmittel dienen alle gängigen Alkylierungsmittel, soweit sie Ci- bis CVAlkylgruppen vermitteln. Bevorzugt sind Alkylhalogenide, wie Methyl-, Äthanchlorid bzw. -bromid oder -iodid, Dialkylsulfate, wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat, oder auch das System Ameisensäure/Formaldehyd. Das Verhältnis der Alkylgruppen zu den Sulfoalkylgruppen soll 1 :30 bis 30 :1, vorzugsweise aber 1 :3 bis 2 :1, betragen.

Die Erfindung bringt einen bemerkenswerten technischen Fortschritt und bezieht sich auf saure, alkalische und auch alkalisch cyanidische Zinkelektrolyte, in denen die Polyalkylenpolyaminderivate als Grundglanzzusätze gleichermaßen wirksam sind.

Saure Bäder können durch Lösen von Zinkoxid in herkömmlichen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure oder Fluorborsäure, hergestellt werden. Gewöhnlich werden die Bäder jedoch durch Lösungen von Zinkammoniumsulfat, -chlorid, -acetat, -fluorborat oder -sulfamat in Wasser und anschließende Einstellung des pH-Wertes auf den gewünschten Bereich mit Hilfe von wäßrigem Ammoniak, Natriumhydroxid oder anderen Basen oder, falls erforderlich, mit einer Säure hergestellt. Im allgemeinen weisen die Bäder einen pH-Wert von 3 bis 7,5, vorzugsweise 5 bis 6, auf.

Der Zinkgehalt des sauren Bades liegt in üblicher Weise im Bereich von etwa 6 bis 145 g/l, vorzugsweise von etwa 16 bis 80 g/l.

Als weitere Zusätze können Ammonium-, Kalium-, Natriumchlorid oder Sulfate als Leitsalze, Puffersub-

ORIGINAL INSPECTED

stanzen wie Borsäure und oberflächenaktive Verbindungen, wie z. B. äthoxylierte Nonylphenole usw. verwendet werden.

Alkalisch cyanfreie Zinkbäder, die ca. 5 bis 60 g/l Zink enthalten, setzen sich hauptsächlich zusammen aus der wäßrigen Lösung eines Alkalimetallzinkats, beispielsweise Natriumzinkat, einem Überschuß an Alkalihydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid und gegebenenfalls Alkalimetallcarbonaten, wie Natriumcarbonat. Auch sind Zusätze an Komplexbildnern bekannt, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Triäthanolamin, Polyphosphaten usw. Diese werden aber im allgemeinen wegen ihrer abwasserbedenklichen Wirkung weniger häufig eingesetzt.

Alkalisch cyanidische Bäder werden gewöhnlich mit einer Aikalicyanidkonzentration von 5 bis 145 g/l und einer Zink-Konzentration von 5 bis 60 g/l betrieben, wobei den Elektrolyten mit niedriger Cyanidkonzentration der Vorzug zu geben ist Üblicherweise soll das Gewichtsverhältnis von Cyanid zu Zink im Bereich von etwa 0,1 bis 3,5 :1, vorzugsweise etwa 1 :1 bis 2:1, bei den niedrigen Cyanidwerten liegen.

Die Badbetriebstemperaturen liegen in allen Fällen gewöhnlich zwischen 20 und 50⁰C.

In den erfindungsgemäßen oben angegebenen Bädern können des weiteren sonstige an sich bekannte Glanzbildner zugegen sein, und zwar einzeln oder im Gemisch. Als solche kommen vor allem aromatische Aldehyde, wie Anisaldehyd oder Vanillin bzw. deren Bisulfitaddukte oder Ketone, wie Benzalaceton, heterocyclische Nitroverbindungen, wie Nitroimidazol, Betaine, wie Benzylpyridiniumcarboxylat oder andere Imidazolderivate, wie das Umsetzungsprodukt aus Äthylimidazo! und Epichlorhydrin, in Betracht. Wenn sie zugesetzt werden, was durch deren synergistische Mitwirkung in verschiedenen Fällen von Vorteil ist, wählt man zweckmäßigerweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 g/l an derartigen Substanzen.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolyaminderivate sind in Mengen von 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 10 g/l, enthalten.

Beispiel 1

883 g einer 48,4prozentigen wäßrigen Lösung eines Polyäthylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600 werden bei RT mit 213 g einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumpropinsulfonat umgesetzt Bei 80° C wird noch vier Stunden nachgerührt Anschließend kühlt man auf 40⁰C ab und läßt unter Kühlung mit 78,8 g Dimethylsulfat reagieren. Nach weiteren zwei Stunden bei 80⁰C hat alles Dimethylsulfat abreagiert

Ein Elektrolyt der Zusammensetzung

7 g/l	Zn als Zn(Cn)₂
9,4 g/l	NaCN
54 g/l	NaOH
04 g/l	o. a. Reaktionsprodukt
	(berechn.alsl00%)
U g/l	1 -Benzylpyridinium-3-carboxylat

wird 10 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 25° C einem Hullzellentest nach DIN 50 957 unterworfen. Als Zellenstromstärke wird 1 A gewählt. Da die Kathode schräg zur Anode steht, wird dadurch ein Stromdichtebereich von ca. 8 bis ca. 0,2 A/dm² erhalten.

Um Verfärbungen zu entfernen, wird das Testblech anschließend in 0,5prozentige Salpetersäure getaucht.

Erhalten wird ein hochglänzender, duktiler und gut chromatierbarer Zinküberzug vom höchsten bis zum tiefsten Stromdichtebereich.

Beispiel 2

Verglichen wird die Wirkung von Grundglanzbildnern auf Basis Polyäthylenimin mit Sulfoalkyl-Substituenten und Polyäthylenimin mit Sulfoalkyl- und Alkyl-Substituenten im alkalisch cyanfreien Bad-Typ.

ίο a) 66,6 g einer 48,4prozentigen Polyäthylenimin-Lösung mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 werden mit 30 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Anschließend werden bei einer Temperatur von 20 bis 3O⁰C 284 g einer 25prozentigen Lösung von Natrium propinsulfonat zugegeben. Das Gemisch läßt man vier Stunden bei 80⁰C nachreagieren. 5 g/l dieser Substanz werden folgendem Elektrolyten

9 g/l ZnO

80 g/l NaOH

25 g/l Na₂CO₃

650 mg/1 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat 100 mg/1 Anisaldehydbisulfit

zudosiert.

Die Abscheidbedingungen werden wie bei Beispiel 1 gewählt

Die erhaltene Zinkschicht war nur im höchsten Stromdichtebereich leicht glänzend, im mittleren

jo Stromdichtebereich matt und im niedrigsten Stromdichtebereich grau bis schwarz.

b) 66,6 g einer 48,4prozentigen wäßrigen Polyäthylenimin-Lösung mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 werden mit 30 g konzentrierter Salzsäure versetzt.

j5 Anschließend werden bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C 284 g einer 25prozentigen Lösung von Natriumpropinsulfonat zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird mit 47,3 g Dimethylsulfat versetzt und vier Stunden bei 8O⁰C nachreagieren lassen.

Auch hier werden 5 g/l dieser Substanz dem unter 2 a) beschriebenen Zinkelektrolyten zudosiert und ebenso die Galvanisierung durchgeführt

Über den ganzen Stromdichtebereich wird eine Zinkschicht mit höchster Brillanz, Duktilität und

Steuung erhalten. Beispiel 3

Auch hier werden, wie in Beispiel 2, die Grundglänzer einer vergleichenden Prüfung unterzogen. Getestet wird aber in einem sauren Zinkbad-Elektrolyten.

a) in einem Kolben werden 277,4 Teile einer 46,5prozentigen wäßrigen Polyäthylenimin-Lösung mit mittlerem Molekulargewicht von ca. 1400 vorgelegt Innerhalb von 40 Minuten setzt man bei Raumtemperatür 520 g einer wäßrigen 25prozentigen Natriumvinyl- sulfonat-Lösung unter Rühren zu und läßt anschließend vier Stunden bei 80⁰C nachreagieren.

10,2 g/l dieser erhaltenen Substanz werden folgendem Elektrolyten

100 g/l ZnCl₂

180 g/l NH₄Cl

6 g/l Na-benzoat

5 g/l Nonylphenol mit 14 Äthylenoxid

0,8 g/l Benzalaceton

0,1 g/l Anisaldehydbisulfit

0,1 g/l Heliotropin

zudosiert

Die Prüfung erfolgt nach DIN 50 957 in einer 250-ml-Hullzelle mit leichter Badbewegung. Die Abscheidezeit beträgt 10 Minuten bei einer Stromstärke von 1 A.

Das Testblech ist im Bereich niedriger Stromdichten glänzend, zeigt aber im mittleren bis hohen Stromdichtebereich narbige, matte Überzüge. Auch ist die Streuung nicht ausgeprägt.

b) Es werden 88,8 g einer 48,4prozentigen wäßrigen Polyäthylenimin-Lösung mit mittlerem Molekulargewicht von 1400 vorgelegt und bei Raumemperatöf jaiff 40 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Anschaltend werden, ebenfalls bei Raumtemperatur, 195 g einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat zugegeben und vier Stunden bei 80° C nachreagieren gelassen. Dann wird die Lösung auf 50° C abgekühlt und unter Eiskühlung mit 78,8 g Dimethylsulfat versetzt. Nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden bei 80° C ist sämtliches Dimethylsulfat abreagiert.

10,2 g/l dieser Substanz werden dem unter 3 a) beschriebenen Elektrolyten zudosiert und der gleichen Hullzellenprüfung unterworfen.

Erhalten wird ein hochglänzender Zinküberzug über den ganzen Stromdichtebereich mit guter Streuung.

Beispiel 4

In einem Gefäß werden 88 g einer 49prozentigen wäßrigen Lösung eines niedermolekularen Polyäthylenimins mit mittlerem Molekulargewicht von ca. 800 bei Raumtemperatur mit 40 g konzentrierter Salzsäure versetzt und danach mit 216 g einer wäßrigen, 25prozentigen Lösung von Natriumallylsulfonat umgesetzt. Es wird fünf Stunden bei 80° C gerührt und dann auf 40° C abgekühlt und mit 63 g Dimethylsulfat unter Kühlung reagieren gelassen. Nach einer Nachreaktionszeit von ca. 90 Minuten bei 80° C ist die Umsetzung beendet.

3,8 g/l dieser Substanz werden folgendem Elektrolyten

21 g/l ZnCl₂
115 g/l NaOH
35 g/l Na₂CO₃

1,1 g/l l-Benzylpyridinium-3-carboxylat
0,15 g/l Anisaldehydbisulfit

zudosiert.

Nach 10 Minuten werden in einem Hullzellentest nach DIN 50 957 (vgl. Beispiel 1) hochglänzende, schleierfreie und duktile Schichten erhalten.

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Zinkbad zur galvanischen Erzeugung hochglänzender Zinküberzüge, das sauer, alkalisch oder cyanidisch alkalisch ist, und Polyalkylenpolyamine, die gegebenenfalls an den Stickstoffatomen durch sulfonsäuregruppenhaltige Reste substituiert sind, als Glanzbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Glanzbildner ein Polyalkylenpolyamin der Formel