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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden galvanischer
Schichten aus einem Elektrolyten, die Verwendung von Oxidationsmitteln
wie insbesondere Ozon zur Verbesserung der Schichtqualität
galvanisch abgeschiedener Schichten und eine Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Unter
dem Begriff der Galvanotechnik versteht man die elektrochemische
Abscheidung von metallischen Niederschlägen (Überzügen)
auf Gegenständen. Bei der Galvanik wird durch ein elektrolytisches
Bad Strom geschickt. Am Pluspol (Anode) befindet sich das Metall,
das aufgebracht werden soll (z. B. Kupfer oder Nickel), am Minuspol
(Kathode) der zu veredelnde Gegenstand. Der elektrische Strom löst
dabei Metallionen von der Verbrauchselektrode ab und lagert sie
durch Reduktion auf der Ware ab. So wird der zu veredelnde Gegenstand
allseitig gleichmäßig mit Kupfer oder einem anderen
Metall beschichtet. Je länger sich der Gegenstand im Bad
befindet und je höher der elektrische Strom ist, desto
dicker wird die Metallschicht (z. B. Kupfer- oder Zink-Nickelschicht).
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Derartig
werden durch die Galvanotechnik beispielsweise Metallüberzüge
aus Zinklegierungen, wie beispielsweise Zink-Nickel-Legierungen
erzeugt, welche zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften sowie
häufig zum Erreichen einer bestimmten Optik eingesetzt
werden.
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Aus
dem Stand der Technik ist es bekannt, sowohl mit sauren als auch
mit alkalischen Zink-Legierungsbädern zu arbeiten. Saure
Zink-Nickel-Legierungs-Elektroplattierungsverfahren arbeiten mit
saurem Elektrolytbad, wie z. B. mit einem Sulfatbad, Chloridbad,
Acetatbad oder Sulfamatbad. Ein Beispiel für ein derartiges
Bad ist in der japanischen Offenlegungsschrift
JP 58-39236 beschrieben. Nachteilig
bei derartigen, sauren Bädern ist u. a. die starke Korrosionswirkung
des Elektrolytes auf die galvanische Anlage und die starke Abhängigkeit
der Legierungszusammensetzung von der Stromdichte.
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Daher
hat sich der Einsatz alkalischer Bäder in der Praxis durchgesetzt.
Diese Bäder besitzen eine bessere Metallverteilung bei
homogener Legierungszusammensetzung, aber oftmals auch eine geringere
kathodische Stromausbeute, die oftmals nur zwischen 20 und 30% liegt.
Entsprechende alkalische Bäder sind beispielsweise aus
US 3,681,211 ,
DE 31 21 016 C2 und
US 4,222,829 bekannt.
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Ein
alkalisches Zink-Nickel-Bad mit gutem Wirkungsgrad ist in der
DE 198 34 353 beschrieben.
Um die in alkalischen Zink-Nickel-Bädern auftretende unerwünschte
Zer setzung von Zusätzen an der Anode zu vermeiden, wird
in der
DE 198 34 353 vorgeschlagen,
die Anode von dem alkalischen Elektrolyt durch eine Ionenaustauschermembran
zu trennen. Dieser Aufbau hat bedeutende Vorteile hinsichtlich der
Prozeßführung, da bestimmte Ablagerungen nicht
ausgebildet werden und die Zyanidbildung effektiv verhindert wird.
Teile des Bades müssen jedoch immer noch in regelmäßigen
Abständen durch einen Prozess gereinigt werden. Manchmal
ist es auch nach einer gewissen Betriebsdauer erforderlich, das
Bad neu anzusetzen.
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Ein
Reinigungsverfahren, welches jedoch nicht auf ein alkalisches Bad
beschränkt ist, ist beispielsweise in der
DE 10 2004 061 255 A beschrieben.
Gegenstand dieser deutschen Patentanmeldung ist ein Verfahren zur
Abscheidung funktioneller Schichten aus sauren oder alkalischen
Zink- oder Zinklegierungsbädern, die organische Zusätze
ausgewählt aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Komplexbildnern,
ein lösliches Zinksalz und gegebenenfalls weitere Metallsalze
ausgewählt aus Fe-, Ni-, Co-, Sn-Salzen enthalten. Das
Verfahren gemäß
DE 10 2004 061 255 A ist
durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet:
- (i) Bereitstellen des Zink- oder Zinklegierungsbades enthaltend
die vorgenannten Komponenten,
- (ii) Abscheiden einer Zink- oder Zinklegierungsschicht auf dem
zu beschichtenden Werkstück nach an sich bekannten Verfahren,
- (iii) Entnahme eines Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades
und Überführen des entnommenen Teils in eine Einrichtung
zur Phasentrennung,
- (iv) Zugabe einer Säure bzw. Base zu dem entnommenen
sauren bzw. alkalischen Teil,
- (v) Einstellen der Temperatur zur Beschleunigung der Phasentrennung,
- (vi) Abtrennen der organischen Phase und gegebenenfalls festen
Phase,
- (vii) Rückführen der wässrigen Phase
in das Zink- oder Zinklegierungsbad in der Weise, dass der pH-Wert bzw.
Hydroxid-Gehalt des Zink- oder Zinklegierungsbads in dessen Arbeitsbereich
bleibt, so dass das Bad ohne Unterbrechung betrieben werden kann,
und
- (vii) Ergänzen verbrauchter Komponenten des Zink- oder
Zinklegierungsbades.
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Dieses
Verfahren, welches im Wesentlichen durch einen Austausch der organischen
Bestandteile des Galvanikbades durch Phasentrennung und anschließender
Ergänzung verbrauchter Komponenten gekennzeichnet ist,
weist eine Reihe von Nachteilen auf. So erfordert dieses Verfahren
mehrere Verfahrensschritte und ist aufgrund der Phasentrennung,
welche eine komplexe Vorrichtung erforderlich macht, nachteilig.
Darüber hinaus wird der mit der organischen Phase abgetrennte
Teil des Galvanikbades der Entsorgung zugeführt, was insbesondere
aus ökologischen Gründen nachteilig ist. Darüber
hinaus sind die Beschichtungsergebnisse, welche mit dem aufgearbeiteten Galvanikbad
erzielt werden, im Allgemeinen nicht zufrieden stellend. Dieses
gilt insbesondere für die Schichtdicke, die Kristallstruktur
und die Duktilität. Auch weisen die aus den aufgereinigten
Bädern abgeschiedenen Schichten oftmals einen Grauschleier
auf.
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Die
EP 1 369 505 A2 offenbart
ein Verfahren zum Reinigen eines Zink/Nickel-Elektrolyten in einem
galvanischen Prozess, bei dem ein Teil des in dem Prozess verwendeten
Prozessbades eingedampft wird, bis eine Phasentrennung in eine untere
Phase, mindestens eine mittlere Phase und eine obere Phase erfolgt,
und die untere und die obere Phase abgetrennt werden. Dieses Verfahren
erfordert mehrere Arbeitsstufen sowie eine komplexe Vorrichtung
zur Abtrennung der Phasen und ist aufgrund seines Energiebedarfs
unter Kostengesichtspunkten nachteilig.
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Ferner
verringert sich im Laufe der Betriebszeit der bekannten Bäder
die anwendbare Stromdichte im hohen Stromdichtebereich auf niedrigere
Werte, was sich durch eine verstärkte Blumenkohlbildung
(makroskopische Kristallstrukturen) bemerkbar macht. Bevor die Kristallstruktur
deutlich zu sehen ist, zeigt sich ein Grauschleier, der auch durch
eine anschließende Passivierung nicht zu beseitigen ist.
Darüber hinaus bricht nach noch längerem Betrieb
des Bandes die Stromausbeute im hohen Stromdichtebereich ein. Darüber
hinaus wäre es unter Kostengesichtspunkten wünschenswert,
wenn Gestellware in den gleichen Trommelbädern beschichtet
werden könnte und daher auch entsprechend die gleiche Chemie
eingesetzt werden könnte. Dies ist bislang aus Qualitätsgründen
ebenfalls nicht möglich.
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Die
Praxis hat entsprechend gezeigt, dass die Leistung eines mit entsprechenden
Mitteln gereinigten Bades immer noch deutlich schlechter als die
eines neu angesetzten Bades ist. Diese Zusammenhänge sind auch
in 2 dargestellt. Ein Neuansatz des Bades ist daher
aus Qualitätsgesichtspunkten oftmals unvermeidbar, da die
Performance eines Bades im Laufe der Betriebszeit abnimmt und auch
die Reinigung nicht zu einer vollständigen Regeneration
des Bades führt.
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Darüber
hinaus ist es insbesondere im Hinblick auf Zink-Nickel-Elektrolyten
erstrebenswert, einen Universalelektrolyten zur Verfügung
zu stellen, der sowohl eine Gestell- als auch eine Trommelbeschichtung
erlaubt. Entsprechende Universalelektrolyten sind im Stand der Technik
grundsätzlich bekannt. Sie haben jedoch den Nachteil, dass
sie zumeist eine komplexe Zusammensetzung aufweisen und entsprechend
eine Vielzahl verschiedener Additive (oftmals 5 und mehr) aufweisen,
die entsprechend überwacht und ergänzt werden müssen.
Dies ist kostenaufwendig und arbeitsintensiv. Diese Bäder
haben auch oftmals eine schlechte Stromausbeute.
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Im
Hinblick auf diesen Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung
die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abscheiden galvanischer
Schichten aus einem Galvanik bad bereitzustellen, bei welchem die oben
beschriebenen Nachteile im Wesentlichen vermieden werden.
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Gelöst
wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Abscheiden galvanischer
Schichten auf einem Werkstück aus einem galvanischen Elektrolyten
gemäß Anspruch 1. Kern der erfindungsgemäßen
Lehre ist die Behandlung des Elektrolyten mit starken Oxidationsmitteln;
gemäß der bevorzugten Ausführungsform
einem gasförmigen Oxidationsmittel wie insbesondere Ozon.
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Überraschenderweise
wurde festgestellt, dass eine Behandlung von herkömmlichen
galvanischen Elektrolyten (bspw. einem elektrischen Zink-Legierungselektrolyten)
mit dem gasförmigen Oxidationsmittel Ozon zu einer deutlichen
Verbesserung der Abscheidungsqualität im Vergleich mit
herkömmlichen Galvanikbädern führt, die
entsprechend nicht mit Ozon behandelt wurden. Diese besonderen Effekte
werden deutlich, wenn man die Qualität der abgeschiedenen
Schichten und damit die Qualität des Elektrolyten über
die Betriebsdauer analysiert. Wie ausgeführt, zeigen herkömmliche
Elektrolyten wie bspw. elektrische Zink-Nickel-Elektrolyten über
die Laufzeit einen starken Qualitätsverlust, der auch durch
bekannte Reinigungsprozesse nicht behoben oder verhindert werden
kann (siehe 2). Diese Nachteile verhindert
die vorliegende Erfindung, da durch die Behandlung mit Oxidationsmitteln
wie Ozon der Qualitätsverlust vermindert werden kann und
selbst verbrauchte Bäder regeneriert werden können.
Die überraschenden Effekte auf die Abscheidungsqualität
zeigen sich eindrucksvoll, wenn verbrauchte Elektrolyte mit den
erfindungsgemäßen Oxidationsmitteln, wie bspw.
Ozon, behandelt werden. Hier kann anhand der auftretenden Effekte
anschaulich verfolgt werden, wie sich das Ozon vorteilhaft auf die
Qualität der abgeschiedenen Schichten auswirkt. Die im
Laufe der Behandlung auftretenden positiven Effekte lassen sich
wie folgt zusammenfassen:
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- – der Grauschleier verschwindet;
- – die Schichtstärke beginnt anzusteigen;
- – mit steigender Schichtstärke verschiebt
sich die grobkristalline Abscheidung in höhere Stromdichtbereiche;
- – die abgeschiedenen galvanischen Schichten sind glänzend
und ohne grobkristalline Abscheidungen – der verbrauchte
Elektrolyt ist regeneriert.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren verbessert damit in
vorteilhafter Weise die Abscheidungsqualität herkömmlicher
Galvanikbäder und verlängert auch die Laufzeit
dieser Bäder. Sofern das erfindungsgemäße Verfahren
regelmäßig und frühzeitig angewendet
wird, kann ein "Verbrauch" des Elektrolyten und damit eine Verschlechterung
der Qualität der abgeschiedenen Schichten sogar verhindert
werden. Wie dargestellt lassen sich mit dem Verfahren aber auch
bereits verbrauchte Elektrolyten regenerieren, das Verfahren ist
daher breit einsetzbar. Regelmäßige Neuansätze,
wie es im Stand der Technik oftmals erforderlich ist, um die Abscheidungsqualität
zu erhalten, sind bei Einsatz des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht länger erforderlich. Dies senkt die Kosten
für den Betrieb entsprechender galvanischer Bäder
erheblich und hat auch Vorteile hinsichtlich der Abwässer.
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Darüber
hinaus ist ein erfindungsgemäß betriebenes Galvanikbad
deutlich leistungsfähiger als im Stand der Technik bekannte
Bäder. Dies hängt mit dem – insbesondere über
die Laufzeit betrachtet – verbesserten anwendbaren Stromdichtebereich
zusammen. So haben bspw. bei Trommelbeschichtungen die Trommeln
nur eine begrenzte Beladungskapazität, da bei länger
andauerndem Badbetrieb andernfalls die Beschichtungsergebnisse bei
zu hoher Beladung unbrauchbar werden. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren, bei dem die erzielbaren Stromdichten und die Abscheidungsqualität
konstant gehalten werden können, kann die übliche
Beladungsmenge nahezu verdoppelt werden. Dies bedeutet eine deutlich
höhere Ausbeute an beschichtetem Material und somit ein
beachtliches Einsparungspotential. Darüber hinaus kann
mit dem gleichen Elektrolyten sowohl Gestell, als auch Trommelware
beschichtet werden.
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Neben
gasförmigen Oxidationsmitteln wie Ozon können
erfindungsgemäß auch andere Oxidationsmittel zum
Einsatz kommen. Diese werden vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Peroxodisulfat, Natriumpercarbonat
und Natriumperborat. Auch kann eine Kombination verschiedener Oxidationsmittel
(bspw. auch mit Ozon) erfolgen.
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Entsprechende
Oxidationsmittel können ebenfalls eingesetzt werden, um
die vorteilhaften Effekte des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu erzielen. Jedoch hat sich gezeigt, dass die praktische
Anwendung dieser Oxidationsmittel im Vergleich mit gasförmigen
Oxidationsmitteln wie bspw. Ozon schwieriger ist.
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Bei
Zugabe von Wasserstoffperoxid zersetzt sich dieses im Allgemeinen
recht schnell, die Zugabe von Wasserstoffperoxid ist daher schwerer
zu kontrollieren. Eine Behandlung mit Wasserstoffperoxid erfolgt
daher vorzugsweise bei Stillstand der Anlage. Dies auch, da Überschüsse
von Wasserstoffperoxid zu Störungen bei der Abscheidung
der galvanischen Schichten führen können. Bei
der Zugabe von Wasserstoffperoxid steigt ferner das Badvolumen an.
Ozon ist daher gegenüber Wasserstoffperoxid bevorzugt,
da diese Nachteile bei einer Ozonbehandlung nicht auftreten.
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Die
Zugabe von Peroxodisulfat ist – im Vergleich zur Zugabe
von Wasserstoffperoxid – im Allgemeinen einfacher zu handhaben
und weist ebenfalls vorteilhafte Effekte auf die Qualität
des Bades auf, wodurch das Erfordernis für Neuansätze
sinkt. Überschüsse an Peroxodisulfat können
jedoch ebenfalls zu Störungen führen. Eine Zugabe
bei Anlagenstillstand ist daher ebenfalls von Vorteil. Die Zugabe
von Peroxodisulfat kann jedoch zu einer Erhöhung der Sulfatkonzentration
führen. Dies kann jedoch durch geeignete Maßnahmen
wie bspw. dem Ausfrieren von Natriumsulfat bereinigt werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise
bei einem kontinuierlich arbeitenden Galvanikbad in einem Bypass-Verfahren
durchgeführt werden. Im Sinn der vorliegenden Erfindung
wird unter einem Bypass-Verfahren verstanden, dass eine bestimmte
Menge Elektrolyt eines beispielsweise kontinuierlich arbeitenden
Galvanikbades entnommen wird und über einen Bypass durch
eine Ozonbehandlungsvorrichtung läuft. In dieser Ozonbehandlungsvorrichtung,
bei welcher es sich beispielsweise um einen stationär arbeitenden
Reaktor oder aber um einen Fließreaktor handeln kann, erfolgt
die Ozonbehandlung des Elektrolyten. Der Elektrolyt wird anschließend
in das Galvanikbad zurückgeführt.
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Wenn
ein derartiges Bypass-System angewendet wird, werden die Mengen
des Bades einer erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen,
die erforderlich sind, um das Bad zu regenerieren. Dies hängt
von dem Grad der Verunreinigung sowie den zur Verfügung
stehenden Behandlungsmöglichkeiten ab (bspw. Menge an Ozon,
Nutzung einer zusätzlichen Behandlung mit UV Licht) und
ist entsprechend zu wählen. Anschließend wird
das behandelte und damit regenerierte Galvanikbad wieder in das
galvanische Verfahren zugeführt.
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In
dem Fall einer Bypass-Anordnung ist das erfindungsgemäße
Verfahren insbesondere durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:
- (1) Bereitstellen eines galvanischen Elektrolyten
als Galvanikbad;
- (2) Abscheiden einer galvanischen Schicht auf einem zu beschichtenden
Werkstück nach an sich bekannten Verfahren;
- (3) Entnahme eines Teils des Elektrolyten aus dem Galvanikbad
und Überführen des entnommenen Teils in eine Vorrichtung
zur Ozonbehandlung;
- (4) Zuführung von Ozon zu dem entnommenen Elektrolyten;
- (5) gegebenenfalls Bestrahlen des entnommenen Elektrolyten mit
qUV-Strahlung; und
- (6) Rückführen des behandelten Elektrolyten
in das Galvanikbad.
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Darüber
hinaus ist es auch möglich, dass das erfindungsgemäße
Verfahren so durchgeführt wird, dass das gasförmige
Oxidationsmittel, wie vorzugsweise Ozon, ohne Verwendung eines By-pass-Systems
direkt in das Galvanikbad eingeleitet wird. Das Galvanikbad kann
dabei im Betrieb sein (z. B. bei einem kontinuierlich arbeitenden
Galvanikbad) oder außer Betrieb sein (z. B. bei einem Galvanikbad,
welches im Batchbetrieb arbeitet und somit Stillstandphasen auftreten).
Hierbei ist es vorteilhaft, wenn das gasförmige Oxidationsmittel möglichst
breitflächig in das Bad eingeleitet wird, um eine möglichst
umfassende und nicht punktuelle Behandlung des Elektrolyten sicherzustellen.
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Die
erfindungsgemäß vorgesehene Ozonbehandlung kann
jedoch unabhängig von der jeweiligen Ausgestaltung mit
oder ohne Bypass-System selbstverständlich nicht nur in
einem kontinuierlich arbeitenden Galvanikprozess angewendet werden,
sondern auch in einem batchweise betriebenen Galvanikprozess, wobei
es im Allgemeinen in einem batchweisen Verfahren möglich
ist, nur einen Teil oder aber auch das gesamte Galvanikbad der erfindungsgemäßen
Ozonbehandlung zu unterwerfen.
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Die
Erzeugung des bevorzugt eingesetzten Ozons unterliegt dabei keiner
besonderen Beschränkung und es können im Allgemeinen
alle Methoden zur Ozonerzeugung verwendet werden.
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Als
ein Verfahren zur Erzeugung von Ozon ist die stille elektrische
Entladung einer Gasentladungsröhre zu nennen. Dabei entsteht
bei Verwendung von Luft ein Ozon/Luft- Gemisch mit etwa 2 bis 3
Gew.-% Ozon. Mit reinem Sauerstoff gewinnt man Ozon in Konzentrationen
bis zu 5 Gew.-%. Selbstverständlich sind jedoch auch andere
und auch deutlich höhere Ozon-Konzentrationen brauchbar,
wobei dann jedoch meist andere Verfahren zur Erzeugung zum Einsatz
kommen. Bei diesen Verfahren muss das Ozon aus dem gasförmigen Zustand
zuerst in die Badlösung gebracht werden.
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Mit
der Elektrolyse von Wasser zur Erzeugung von Ozon in Wasser steht
ein reines O2/O3-Gemisch mit
Konzentrationen von über 20 Gew.-% Ozon zur Verfügung.
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Mit
einer elektrischen Stromversorgung kann die Ozonerzeugung stufenlos
geregelt und überwacht und an den Zustand des Bades angepaßt
werden.
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Kommerziell
erhältliche Generatoren für Ozon werden aus praktischen
Gründen bevorzugt verwendet.
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Das
auf beliebige Art erzeugte Ozon sollte in dem zu behandelnden Teil
des Galvanikbades vorzugsweise homogen verteilt werden. Damit das
Ozon homogen in dem zu behandelnden Galvanikbad verteilt wird, kann
das Ozon an unterschiedlichen Positionen in das zu behandelnde Galvanikbad
eingespeist werden. Darüber hinaus ist es aber auch möglich,
das Gas über eine Einleitvorrichtung in das zu behandelnde
Galvanikbad einzubringen, die eine Art Fritte aufweist. Durch die
Fritte wird das Ozon aufgrund der porösen Festkörperstruktur
breitflächig in das Galvanikbad eingeleitet. Als ein geeigneter
Festkörper kann beispielsweise Bimsstein genannt werden.
Durch die Fritte der Einleitungsvorrichtung wird das Gas besser
verteilt und es werden auch kleinere Gasbläschen gebildet.
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Die
Behandlung mit Ozon kann beispielsweise dergestalt durchgeführt
werden, dass das Ozon zusammen mit einem Gasstrom aus einem Trägergas
wie insbesondere Luft in das zu behandelnde Galvanikbad eingeblasen
wird und dieses durchströmt. Hier können wiederum
verschiedene Methoden zum Einsatz kommen. Gemäß einer
Ausführungsvariante wird das Ozon/Luftgemisch in einem
Druckverfahren in das zu behandelnde Bad eingebracht. Dabei strömt
Pressluft durch einen Ozongenerator, wodurch ein Luft/Ozon Gemisch entsteht.
Dieses wird dann über eine Düse in das Galvanikbad
eingeleitet. Gemäß einer anderen Ausführungsform
wird die zu reinigende Badmenge in den Bypass abgepumpt und dann
durch eine Wasserstrahldüse geleitet. Die Wasserstrahldüse
arbeitet nach dem Venturiprinzip und zieht ein Luft/Ozon Gemisch
ein. Das Luft/Ozon Gemisch kann wiederum durch Luft erzeugt werden,
die durch einen Ozongenerator strömt. Durch die Wasserstrahldüse
erfolgt eine gute Durchmischung des Ozons mit dem zu behandelnden
Bad, was positiv für die Wirkung und Behandlungsdauer ist.
Je nach zu behandelndem Galvanikbad kann es bei der zweiten Ausführungsform
ggf. zu Schaumbildungen kommen, hier wäre dann eine andere
Ausführungsform geeigneter. Gemäß einer
weiteren Ausführungsform wird das Bad bspw. aus dem Zink-Lösebecken,
das über eine Zuführung mit dem Galvanikbecken
in Verbindung steht, über Pumpen durch ein Filtersystem
in eine Reaktionsleitung geführt, in die das Ozon eingeleitet
wird. Über den Gesamtweg der Leitung kann das Ozon mit
dem Bad reagieren. Hier ist es besonders vorteilhaft, wenn die Leitung
eine gewisse Länge aufweist, da sich das Ozon über
die Länge der Leitung abreagieren kann, bevor das regenerierte
Bad aus dem Bypass wieder dem eigentlichen Radraum zugeführt
wird. Diese Verfahrensführung ist insbesondere auch unter
arbeitsschutztechnischen Gesichtspunkten vorteilhaft.
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Die
Menge an Ozon sowie die Behandlungsdauer hängen von der
Art und Konzentration ab und sind entsprechend anzupassen. Das Ozon
kann bspw. zusammen mit dem Trägergas in einer Menge von
30 bis 500 g/h, besonders bevorzugt 60 bis 450 g/h, insbesondere
90 bis 350 g/h, speziell 120 bis 250 g/h, durch das zu behandelnde
Galvanikbad geleitet werden.
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Nachdem
das Galvanikbad mit dem Ozon behandelt wurde, kann das Galvanikbad
in einer besonders bevorzugten Ausführungsform mit UV-Licht
bestrahlt werden. Die Stärke der verwendeten UV-Lichtquelle
unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung und es
können beispielsweise UV-Lichtquellen mit einer Stärke
von 5 bis 500 W verwendet werden.
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Im
Fall der unmittelbaren Behandlung des Galvanikbades, d. h. ohne
By-pass-Ausgestaltung, kann das Galvanikbad – nachdem es
mit Ozon versehen wurde – unmittelbar mit der UV bestrahlt
werden.
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Die
erfindungsgemäße Verfahrensweise der Ozonbehandlung
eignet sich im Grunde für jedes galvanische Bad. In Frage
kommen demgemäß Galvanikbäder, welche
einen Elektrolyten enthalten, der ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus Bronzeelektrolyten, Cadmiumelektrolyten, Cobaltelektrolyten,
Chromelektrolyten, Eisenelektrolyten, Goldelektrolyten, Indiumelektrolyten,
Kupferelektrolyten, Manganelektrolyten, Nickelelektrolyten, Nickel-Eisen-Elektrolyten,
Palladiumelektrolyten, Silberelektrolyten, Wismutelektrolyten, Wolframelektrolyten
und insbesondere Zinkelektrolyten und Zink-Legierungselektrolyten,
wie insbesondere Zink-Nickel-Elektrolyten.
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Besonders
bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen
Vorgehensweise für Galvanikbäder, welche einen
Zink-Legierungselektrolyten, wie insbesondere Zink-Nickel aufweisen.
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Das
erfindungsgemäß zu verwendende Galvanikbad ist
vorzugsweise alkalisch und enthält vorzugsweise organische
Zusätze, welche ausgewählt werden aus der Gruppe
bestehend aus Glanzmitteln, Netzmitteln (bei sauren Bädern)
und Komplexbildnern.
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Wenn
in dem erfindungsgemäß vorgesehenen Galvanikbad
Glanzmittel vorgesehen sind, so werden entsprechende Glanzmittel
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Benzylnicotinat,
PPS (Propylpyridiniumsulfobetain) sowie Pyridinderivate.
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Wenn
in dem erfindungsgemäß vorgesehenen Galvanikbad
Glanzmittel vorgesehenen sind, so beträgt deren Konzentration
vorzugsweise ca. 10 mg/l bis 10 g/l.
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Insbesondere
in alk. ZnNi-Trommelbädern wird durch die Verwendung von
N-Benzylnicotinat in einem Mengenbereich zwischen 0,01 bis 20 g/l
eine optisch ansprechende Zink-Nickel-Schicht mit homogener Nickelverteilung
erreicht.
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Wenn
in dem erfindungsgemäß vorgesehenen Galvanikbad
Komplexbildner vorgesehen sind, so werden entsprechende Komplexbildner
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenimin,
Tetraethylenpentamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin und
organische Säuren wie bspw. Zitronensäure und
Weinsäure.
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Wenn
in dem erfindungsgemäß vorgesehenen Galvanikbad
Komplexbildner vorgesehenen sind, so beträgt deren Konzentration
vorzugsweise 1 bis 200 g/l, insbesondere 10 bis 80 g/l, besonders
bevorzugt 30 bis 60 g/l.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren der galvanischen Abscheidung
von funktionellen Schichten kann in Abhängigkeit der jeweiligen
Elektrolytzusammensetzung bei Stromdichten von vorzugsweise 0,01
bis 20 A/dm2, insbesondere von 0,01 bis
10 A/dm2, besonders bevorzugt 0,01 bis 5
A/dm2, durchgeführt werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit
unlöslichen Anoden betrieben, wobei jedoch auch lösliche
zum Einsatz kommen können.
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Ferner
ist es von besonderem Vorteil, wenn die Anode des Bades von dem
alkalischen Elektrolyten getrennt ist. Dies kann beispielsweise
mittels einer Ionenaustauschermembran verwirklicht werden. Eine
entsprechende Vorrichtung ist in der deutschen Offenlegungsschrift
DE 198 34 353 beschrieben,
deren Offenbarung hiermit Bestandteil der vorliegenden Anmeldung
wird.
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Insbesondere
mit Gestellbädern lässt sich die Erfindung zusammen
mit einer Ionenaustauschermembran vorteilhaft einsetzen. Mit Hilfe
der Membran werden unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere
eine Zyanidbildung, vermieden. Das Vermeiden des Zyanids besitzt
dabei nicht nur umwelttechnische Vorteile, sondern hat darüber
hinaus auch eine positive Auswirkung auf die Leistungsfähigkeit
des Bades, da eine Komplexierung von Zink/Nickel durch Zyanid vermieden
wird und sich die übliche kompensierende Nachgabe von Zink erübrigt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere als
Trommelverfahren oder als Gestellverfahren ausgebildet sein. Überraschenderweise
hat sich gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren die gleiche Chemie für Trommel- und Gestellware
eingesetzt werden kann.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ist in einer ersten
Ausgestaltung als Trommelverfahren ausgestaltet. So genannte Massenware
wie Schrauben, Muttern, Nieten oder andere Kleinteile, die nicht
oder nur mit großem Aufwand auf Gestellen befestigt werden
können, werden in Trommel-Galvanisier-Apparaten bearbeitet.
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In
einer weiteren Ausgestaltung ist das erfindungsgemäße
Verfahren als Gestellverfahren ausgebildet. Unter Gestellgalvanisieren
wird die elektrolytische Metallabscheidung auf Waren verstanden,
welche dazu auf ein Gestell aufgesteckt sind. Ein solches Gestell
erfüllt dabei vorzugsweise bestimmte Anforderungen. So
sollte es den elektrischen Strom gut zum Werkstück leiten
können. Das Werkstück wiederum sollte durch die
Kontaktdrähte des Gestells in einer für den Beschichtungsprozess
günstigen Lage fixiert werden, da die Lage Einfluss auf
die spätere Schichtdickenverteilung am Werkstück
hat. Das Gestell ist vorzugsweise mit chemikalienfestem Kunststoff
isoliert, so dass der Strom nur über wenige abisolierte
Stellen an die Ware geleitet wird. Des Weiteren sollte die Ware
so kontaktiert werden, dass die Verschleppung von Flüssigkeiten
(z. B. Elektrolyt) so gering wie möglich ausfällt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren liefert insgesamt hervorragende
Ergebnisse im Hinblick auf Schichtdicke, Grauschleier, feine Kristallstruktur
und Duktilität, so dass die Gestellgalvanisierung auch
in einem Trommelbad durchgeführt werden kann, was im Allgemeinen
mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht möglich
ist.
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Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einer ersten
Ausgestaltung, welche in 4 dargestellt ist, wird die
erfindungsgemäße Vorrichtung durch folgende Bestandteile
gebildet:
- (1) einen Behälter für
die Aufnahme eines Elektrolyten als Galvanikbad (5);
- (2) eine damit verbundenen Leitung (6), durch welche
zumindest ein Teil des Galvanikbades (5) in einen By-pass
(7) gepumpt wird;
- (3) einen Generator zur Erzeugung von Ozon (2), welches
mittels einer Pumpe (1), die Druckluft erzeugt, in den
By-pass (7) gepumpt wird;
- (4) optional eine Einrichtung (4) zur Bestrahlung des
in dem By-pass (7) vorliegenden Teil des Galvanikbades
(5);
- (5) eine Leitung (8) zum Zurückführen
des behandelten Galvanikbades.
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In
einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen
Vorrichtung umfasst die Vorrichtung ein Galvanikbad, eine Zuführungsvorrichtung
für Ozon, das vorzugsweise durch einen Generator erzeugt
wird, sowie eine UV-Lampe.
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Weiterer
Gegenstand ist die Verwendung von Ozon zur Behandlung von Galvanikbäder
um – wie vorstehend erläutert – die Schichtqualität
der resultierenden galvanischen funktionellen Schichten zu verbessern.
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Ausführungsbeispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
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In
den nachfolgenden Beispielen wird ein Galvanikbad der folgenden
Zusammensetzung verwendet:
7 g/l Zink
1 g/l Nickel
120
g/l NaOH
40 g/l Tetraethylenpentamin
1 ml/l N-Benzyl-Nicotinat
(48%)
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Die
Beispiele werden in einem Galvanikbad von 4000 ml durchgeführt.
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Die
nachfolgenden Versuche werden bei einer Temperatur von 30 bis 32°C
durchgeführt.
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Die
im nachfolgenden angegebenen Schichtdicken beziehen sich auf die
Vermessung eines Hullzellenbleches nach 10 min Beschichtungszeit
bei 2 A Gesamtstrom.
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Beispiel 1 (Referenzbeispiel):
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Es
wird ein Hullzellenblech mit 2 A Gesamtstrom in dem oben beschriebenen
Galvanikbad für 10 min beschichtet, wobei ein neu angesetztes
Galvanikbad gemäß oben beschriebener Zusammensetzung
verwendet wird.
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1 zeigt
die Schichtdickenverteilung (Schichtstärke in μm – siehe
X-Achse) auf einem Hullzellenblech nach dem Neuansatz des oben genannten
Galvanikbades.
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Beispiel 2 (Referenzbeispiel):
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Es
wird ein Hullzellenblech unter gleichen Bedingungen (10 min, 2 A)
beschichtet, wobei einmal ein neu angesetztes Galvanikbad gemäß oben
beschriebener Zusammensetzung und einmal ein gemäß dem Stand
der Technik gereinigtes Galvanikbad gemäß oben
beschriebener Zusammensetzung eingesetzt wird.
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2 zeigt
einen Vergleich der Schichtdickenverteilung (Schichtstärke
in μm – siehe x-Achse) auf einem Hullzellenblech
nach dem Neuansatz des oben genannten Galvanikbades im Vergleich
zu einem verbrauchten, aber gereinigten Produktionsbad.
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Das
gereinigte Galvanikbad zeigt insgesamt ein schlechteres Eigenschaftsprofil,
was an dem Kurvenabfall bei ca. 2 A/dm2 deutlich
zu erkennen ist.
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Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
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Es
wird ein Hullzellenblech 2 A Gesamtstrom in dem oben beschriebenen
Galvanikbad für 10 min beschichtet, wobei einmal ein neu
angesetztes Galvanikbad gemäß oben beschriebener
Zusammensetzung, einmal ein gereinigtes Galvanikbad gemäß oben beschriebener
Zusammensetzung sowie ein erfindungsgemäß regeneriertes
Galvanikbad verwendet wird.
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Die
erfindungsgemäße Regenerierung des Galvanikbades
erfolgte unter den Laborbedingungen wie folgt: Erfindungsgemäß wird
ein Produktionsbad mit Ozon unter den folgenden Bedingungen behandelt:
| Luftstrom
durch den Ozongenerator: | 170
l/h |
| Ozonzugabe: | 240
mg/h |
| Durchfluss
durch die UV-Lampe: | 1,1
ml/sec (Turnover ca. 1 h) |
| Leistung
der UV-Lampe: | 11
W |
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3 zeigt
einen Vergleich der Schichtdickenverteilung (Schichtstärke
in μm – siehe x-Achse) auf einem Hullzellenblech
nach dem Neuansatz des oben genannten Galvanikbades im Vergleich
zu einem Produktionsbad und einem erfindungsgemäß behandelten
Produktionsbad (gelb). Die regenerierende Wirkung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und die bedeutende Vorteile gegenüber dem Stand
der Technik sind eindeutig erkennbar.
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Der
Verfahrensaufbau gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung ist in 4 dargestellt. In dieser Figur
haben die folgenden Bezugszeichen folgende Bedeutung:
- (1) Pressluftzufuhr
- (2) Ozongenerator
- (3) Pumpe
- (4) Einheit mit UV-Lampe
- (5) Zink-Nickel-Galvanikbad
- (6) Leitung
- (7) By-pass-Anordnung
- (8) Leitung
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Die
Funktion der einzelnen Bauteile sowie die Durchführungsschritte
wurden bereits erläutert.
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Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
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5 zeigt
die Schichtdickenentwicklung im Laufe der Oxidation vom Ausgangszustand
eines "verbrauchten" Bades. Das verbrauchte Bad müsste
aufgrund der schlechten Qualität eigentlich neu angesetzt werden.
Die Verbesserung der Qualität der abgeschiedenen Schichten,
die auf die Einleitung von Ozon zurückzuführen
ist, ist unter dem gezeigten Verlauf von vier Stunden deutlich erkennbar.
Wie die Grafik zeigt, steigt mit Dauer der Ozonbehandlung die Qualität
der abgeschiedenen Schichten nämlich erheblich an. Der Verlauf
der Verbesserung kann anschaulich verfolgt werden. Nicht nur die
Schichtdicke der abgeschiedenen Schichten verbessert sich, sondern
auch der Glanz sowie die Duktilität. Wie ausgeführt,
können sogar Gestellteile im Trommelelektrolyten beschichtet
werden.
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Wie
die Figuren zeigen, kann durch die Behandlung mit Ozon die Qualität
der abgeschiedenen Schichten aus einem verbrauchten Elektrolyten
derart verbessert werden, daß sie der Qualität
eines Neuansatzes nahezu gleich kommt. Das erfindungsgemäße
Verfahren erlaubt jedoch nicht nur die Regeneration eines verbrauchten
Bades, sondern bei kontinuierlicher Anwendung letztlich den unendlichen
Betrieb eines Bades, wobei selbstverständlich Verbrauchsmaterialien
ergänzt werden müssen.
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Beispiel 5
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6 zeigt
das Ergebnis eines weiteren Hullzellenblech-Versuchs.
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Oben
dargestellt ist das Hullzellenblech mit einem Produktionsbad im
gebrauchten Zustand, d. h. das Bad müßte grundsätzlich
erneuert werden (Zusammensetzung siehe oben). Wie deutlich erkennbar
ist, ist die Qualität der abgeschiedenen Schicht schlecht
und der Glanz fehlt. Dieser Zustand läßt sich
auch durch die Zugabe weiterer Stoffe wie bspw. einem Glanzzusatz
nicht verbessern.
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Mittig
ist die Abscheidungsqualität aus einem Bad gezeigt, das
zuvor mit Ozon behandelt wurde, um dieses zu regenerieren (200 Stunden
Behandlungszeit, 200 Liter Bad mit ca. 300 l/h Luftstrom und 250
mg/h Ozon sowie Bestrahlung mit einer UV-Lampe, 11 Watt). Wie deutlich
erkennbar ist, ist die Qualität der abgeschiedenen Schicht
gegenüber dem oben dargestellten Zustand deutlich verbessert,
der Glanz ist zurückgekehrt und auch die Schichteigenschaften
sind verbessert (Schichtdicke, Duktilität). Die Dauer der
Behandlungszeit ist auf den eingesetzten Labor-Ozonerzeuger und
die kleine UV-Lampe rückführbar. Eine deutlich schnellere
Reinigung ist selbstverständlich möglich, sofern
industriegeeignete Geräte zum Einsatz kommen.
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Zuunterst
ist ein Hullzellenblech gezeigt, das wie das mittige Blech beschichtet
wurde, wobei jedoch zusätzlich noch ein Glanzzusatz hinzugegeben
wurde. Wie man sehen kann, kann durch die Zugabe eines Glanzzusatzes
in das mit Ozon regenerierte Bad der Glanz der abgeschiedenen Schichten
weiter verbessert werden. Durch die Behandlung mit Ozon wurde das
Bad daher regeneriert und zeigt eine Performance, ähnlich einem
neu angesetzten Bad. Die damit verbundenen Vorteile hinsichtlich
der Kosten und der Vermeidung von Abwässern wurde oben
bereits ausführlich erläutert.
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7 zeigt
einige Formteile (Schloßbleche), die unter gleichen Bedingungen
wie die in 6 gezeigten Bleche beschichtet
wurden. 7 belegt damit, daß die
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur
unter experimentellen Bedingungen erzielt werden (Hullzellenbleche),
sondern auch komplexere Formteile beschichtet werden können.
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7a zeigt ein solches Formteil, das mit
einem über eine längere Zeit gelaufenen Produktionsbad beschichtet
wurde. Wie deutlich erkennbar ist, ist die Abscheidungsqualität
schlecht, die Schicht ist nicht glänzend, die Schichtdicke
ist zu gering und darüber hinaus weist die abgeschiedene
Schicht einen Grauschleier auf. Ein solches Bad ist für
die Abscheidung unbrauchbar und würde normalerweise gegen
ein neu angesetztes Bad ausgetauscht werden – was kostenintensiv
und umweltbelastend ist. Das untere Bild der 7a zeigt die
Innenseite desselben Formteils.
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Die
Beschichtung erfolgte mit 1,4 A/dm2.
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7b zeigt ein beschichtetes Formteil, dass
aus demselben Elektrolyten beschichtet wurde, wie die in 7a gezeigten Teile. Der Elektrolyt wurde
jedoch vorher 200 Stunden lang mit Ozon behandelt (wie zuvor beschrieben).
Auch hier wird wiederum darauf hingewiesen, dass die Dauer der Behandlung
auf die Laborbedingungen mit einer kleinen Anlage (Ozongenerator,
UV-Lampe) zurückzuführen sind. Wesentlich schneller kann
eine Reinigung mit industriegeeigneten Anlagen erzielt werden. Die
vorliegenden Beispiele dienen vor allem dazu, die qualitativen Vorteile
der Erfindung zu verdeutlichen.
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7 zeigt
deutlich die Unterschiede hinsichtlich der Qualität der
abgeschiedenen Schichten (erhöhter Glanz, bessere Duktilität
und Schichtdicke), die auch obige Diagramme belegen. Die Innenseite
des gemäß dem erfindungsgemäßen
Ozonverfahren beschichteten Formteils ist im unteren Bild der 7b gezeigt. Wie erkennbar ist, werden
mit dem erfindungsgemäß behandelten/regenerierten
Elektrolyten auch komplexere Wertstücke mit einer guten
Qualität beschichtet. Der verbrauchte Elektrolyt (siehe 6)
wurde daher durch die Behandlung mit Ozon regeneriert, ein Neuansatz
des Bades ist nicht erforderlich.
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8a und 8b zeigen
entsprechende Ergebnisse mit dem regenerierten Elektrolyten für
eine Beschichtung mit 5,0 A/dm2.
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9 zeigt
die Beschichtung von Trommelware. Auf der linken Seite sind die
Ergebnisse aus einem Produktionsbad gezeigt, was aufgrund seiner
Laufzeit ausgetauscht werden müßte. Auf der rechten
Seite ist die Abscheidung aus dem gleichen Elektrolyten gezeigt,
wobei dieser vor der Abscheidung des gezeigten Teils wie zuvor beschrie ben
mit Ozon behandelt wurde. Weitere Zusätze wurden wie auch
in den obigen Beispielen, sofern nicht anders angegeben, nicht zugesetzt.
Der direkte Vergleich zeigt deutlich die verbesserten Schichteigenschaften,
die allein auf die Behandlung des Elektrolyten mit Ozon zurückzuführen
ist. Die Qualität der Schicht lässt sich mit üblichen
Verfahrenzusätzen noch weiter verbessern, indem beispielsweise
Glanzzusätze oder andere die Qualität verbessernde
Additive dem Elektrolyten zugegeben werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 58-39236 [0004]
- - US 3681211 [0005]
- - DE 3121016 C2 [0005]
- - US 4222829 [0005]
- - DE 19834353 [0006, 0006]
- - DE 102004061255 A [0007, 0007]
- - EP 1369505 A2 [0009]
- - DE 19834353 A [0047]