EP0801692A2 - Galvanikanlage - Google Patents

Galvanikanlage

Info

Publication number
EP0801692A2
EP0801692A2 EP96945489A EP96945489A EP0801692A2 EP 0801692 A2 EP0801692 A2 EP 0801692A2 EP 96945489 A EP96945489 A EP 96945489A EP 96945489 A EP96945489 A EP 96945489A EP 0801692 A2 EP0801692 A2 EP 0801692A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
auxiliary
electrolyte
electroplating
metal
anolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96945489A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl Hans Fuchs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials Deutschland GmbH
Original Assignee
LeaRonal GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LeaRonal GmbH filed Critical LeaRonal GmbH
Publication of EP0801692A2 publication Critical patent/EP0801692A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/241—Reinforcing the conductive pattern characterised by the electroplating method; means therefor, e.g. baths or apparatus

Definitions

  • the invention relates to a galvanic system according to the preamble of patent claim 1.
  • insoluble anodes in the previously known continuous electroplating system requires that the electrolyte be enriched with the metal ions provided for coating the electroplating material.
  • this is to be done by using a redox agent whose oxidized stage is present in the regeneration chamber and there causes the dissolution of the metal and thus the metal accumulation of the electrolyte.
  • the metal is thus dissolved outside the electrolytic cell by adding a special electrochemical reagent that is not specified in detail.
  • US Pat. No. 5,100,517 also shows a galvanic system, which involves the production of coatings on steel reinforcements, for example in tires or drive belts. Such coatings can in particular also consist of copper or zinc, it also being possible for several layers to be superimposed.
  • the basic idea of the new process proposed in this document is to avoid the consumption of the copper anode customary in standard copper coating processes by using an insoluble anode in the electroplating bath, whereas the necessary provision of copper ions for coating the object takes place in a regeneration room.
  • a basket with copper balls is provided as an anode and a cathode 27, with a membrane 26 being held between the two, which prevents the released copper ions from being deposited on the cathode 27 again, instead of via the circuit in the electroplating bath object to be coated.
  • this solution is an alternative to the solution to this problem indicated in the generic DE 44 05 741 Cl by a purely electrochemical route and also enables the use of insoluble anodes in the electroplating cell (in the example, a titanium grid coated with iridium oxide) .
  • an alkaline electroplating bath is used for coating, in which the copper ion is present in a copper pyrophosphate solution, ie the positive copper ions are shielded by the ligands and the overall complex has a negative charge and thus a certain movement characteristic; this is also expressed in the design of the membrane 26 in the regeneration space, which prevents the flow of such molecular complexes.
  • a copper layer with a thickness of 1 +/- 0.5 ⁇ can be applied to a steel wire.
  • this layer is not subject to any gloss or leveling requirements, since the steel wires coated in this way are only intended as reinforcements for further components (tires).
  • 5,100,517 would have the immediate consequence, for example, that in the selection of the process chemistry and electrode materials provided there, amounts of oxidizing substances such as oxygen or Chlorine is formed, with the oxygen in particular leading to uncontrolled oxidation processes on such organic additives, some of which are attacked by intermediates and depending on parameters such as flow conditions, the amount of current that is enforced, in particular the usual organic brighteners and are oxidatively destroyed in an uncontrollable manner .
  • oxidizing substances such as oxygen or Chlorine
  • a further embodiment of the electroplating system according to the invention provides that methods such as those described in electroplating baths with soluble anodes, for example in GB-22 14 520 A, are used to operate the circuit of the electroplating bath, in particular the so-called “pulse plating" -Procedure or “periodic reverse plating", or any combination of these processes with the desired specification of the positive and negative voltages independently of one another.
  • the coating results can thus be improved, the use of this method also enables the use of high current intensities, which in turn has an advantageous effect on the deposition rate or the duration of the electroplating bath.
  • Further advantageous embodiments, in particular of the diaphragms used can be found in the subclaims.
  • FIG. 1 a schematic representation of the first exemplary embodiment of the electroplating system
  • Figure 2 is a schematic representation of the second embodiment of the electroplating system.
  • a galvanizing container A there is a cathode 1, which is formed by the object to be coated with metal, for example a circuit board to be copper-plated.
  • the metal ions symbolically marked with circled plus signs are deposited on its surface (copper ions Cu ⁇ + in the example) and separate as metal.
  • the associated insoluble anodes 3 are not in the metal salt electrolyte 9 (in the example an acidic copper bath), but in an auxiliary anolyte 4.
  • An anode diaphragm 2, which is designed to be impermeable to anions, is used to separate the electrolyte 9 from the auxiliary anolyte 4.
  • a supply container B there is also electrolyte liquid 9, which is held by means of a pump 10 in a continuous electrolyte circuit K1A, K1B between galvanizing container A and supply container B.
  • the "loss" of metal ions which are deposited on the cathode for coating is at least partially replaced, with the help of a soluble anode 5, which is shown in the drawing as an anode basket with copper balls.
  • An auxiliary cathode 7, which is surrounded by an auxiliary catholyte 8, is also located in the supply container B.
  • a metal ion-impermeable diaphragm 6 serves to separate the auxiliary catholyte 8 from the metal salt electrolyte 9, which prevents the metal ions from attaching to the auxiliary cathode 7, which is symbolized by the reversing arrow.
  • the auxiliary catholyte 8 used in the supply container B typically consists of an acid solution of the same acid that is used in the electrolyte 9 in the same concentration.
  • the auxiliary catholyte contains no process organics, apart from a small amount that can diffuse through the diaphragm 6.
  • the auxiliary anolyte 4 in the electroplating tank A typically consists of the acid of the electrolyte 9 in approximately the same concentration; here too, practically no components of the process organics are contained.
  • auxiliary anolyte is thus compatible with the auxiliary anode and that the action of the diaphragm 2 prevents certain anions of the electrolyte 9 from being in the auxiliary anolyte and that there is an undesirable gas development, for example of chlorine gas, there through corresponding deposits.
  • electrolyte 9 In the case of copper electrolysis, as is preferably used for the coating of printed circuit boards, the following can be used, for example, as electrolyte 9:
  • Plastic material can be used as material for the diaphragms 2 and 6, which are designed as an anion exchanger in the case of the metal ion-impermeable diaphragm 6 and as a cation exchanger in the case of the anion-impermeable diaphragm 2.
  • the effect is based on the fact that the current conduction is effected by anion transport and the migration of metal ions is excluded, in the latter case that only cations, in particular protons, are transported.
  • a diaphragm made of porous ceramic can also be used, the effect of which is improved by adding suitable chemicals; in the case of an acidic copper bath as the electrolyte, this additive can be, for example, potassium hexacyanoferrate (yellow blood lye salt).
  • this additive can be, for example, potassium hexacyanoferrate (yellow blood lye salt).
  • the effect of this addition is that the interfering copper ions in the form of the corresponding copper salt (Copper hexacyanoferrate) in the pores of the diaphragm. This makes the diaphragm even more effective. In addition to the improved mechanical function of the diaphragm, any remaining copper ions are trapped.
  • acids other than electrolytes are used, for example methanesulfonic acid or borofluorohydric acid.
  • other acids can also be used as auxiliary catholyte or other acids of this electrolytic acid can be added, whereby in principle the same failure reaction takes place (sulfuric acid, the lead precipitates as lead sulfate, phosphoric acid, the tin IV as tin acid or similar compounds) .
  • the solution according to the invention it is relatively easy to maintain a balance of metal ions in the electrolyte, i.e. an exact possible approximation of the dissolution rate in the area of the soluble anode 5 to the deposition rate at the cathode 1.
  • a common circuit for the electroplating container and the supply container can be provided, or alternatively a metal content measurement can be carried out, for example the electrolyte 9 can be colored with a suitable sensor (for example a photocell) can be determined and its signal used as a control signal of a control circuit, the control variable of which is, for example, the on-time of the power supply in the supply container B.
  • the current consumption of the two circuits in the electroplating tank A and the supply tank B can also be measured and then an adjustment can be made via the duty cycle and / or the current strength.
  • the metal ions required for the deposition process on the electroplating material 1 to be coated are preferably or at least partially obtained in the supply container B by the processes described;
  • the auxiliary anolyte 4 with the associated diaphragm 2 according to the invention there is an additional or possibly also exclusive possibility of Introduce additional metal ions into the cathode compartment of the electroplating container A if this appears necessary, for example, to maintain a desired metal ion concentration:
  • the solution according to the invention is based on the idea that the anion-impermeable diaphragm 2, which shields the insoluble anodes 3, is by definition permeable to metal ions which are added to the auxiliary anolyte 4.
  • this is shown schematically by a circuit K2A, K2B, in which the auxiliary anolyte 4 is fed via a regeneration chamber C via a pump 11.
  • auxiliary anolyte for example in the form of a salt, a hydroxide, an oxide or a carbonate of the desired metal of the electrolyte, the recycling being appropriate depending on the regeneration material used and the chemical-physical composition of the overall system of the anolyte for reasons of equilibrium in the recycle circuit to be carried out only partially, ie to withdraw part of the overflowing auxiliary anolyte from the circuit.
  • this supplementary or predominantly used method for supplementing metal ion consumption is that the additives (metal salts, metal hydroxides, etc.) that can be used do not have to be obtained from raw materials or raw materials, but through well-known, simple chemical reactions (precipitation, crystallization) ) can be produced from substances that fall off, for example, in the processing of printed circuit boards, in particular in the case of etching processes, and whose use or disposal has hitherto been problematic.
  • This solution thus opens up a way of returning at least some of these products, which were previously regarded as waste, to the coating process in the circuit board processing, thus showing a recycling path for the respective coating metal in the circuit board production.
  • DC voltage sources Q are used for the voltage or power supply of the electroplating container A and the supply container B.
  • the power supply to the cathode 1 and auxiliary anodes 3 can be provided via a control unit S, which can be constructed, for example, as in FIG 4a of GB 22 14 520 A mentioned at the outset, and which is used to generate a voltage profile at cathode 1 and auxiliary anodes 3 shown there under FIG. 4c, with the aforementioned aim of improving the coating quality, in particular in the case of profiled objects, such as printed circuit boards with holes.
  • FIG. 2 shows a second exemplary embodiment, which corresponds in its basic principle to the first exemplary embodiment explained in detail above, so that identical components have been provided with the same reference numerals.
  • a circuit K3A, K3B is established, which runs between the auxiliary anolyte 4 in the electrolytic cell A and the auxiliary catholyte 8 in the regeneration chamber B, for the maintenance of which a pump 12 is provided.
  • This training is based on the following idea:
  • the auxiliary catholyte 8 would increase its pH in static operation and a lower acid content or a higher alkali content would result compared to the starting solution.
  • the auxiliary anolytes 4 would have the reverse development in static operation. This is avoided by the common circuit K3A.K3B of auxiliary anolyte 4 and auxiliary catholyte 8, since the mixing of these two substances eliminates the opposite shifts in pH, so that the circulation of these two auxiliary electrolytes is far greater than in static operation constant composition can be operated.
  • the auxiliary anolyte 4 can either flow back into the space of the auxiliary catholyte 8 in free fall via overflows (as shown in the drawing), or optionally via a further pump (not shown).

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Abstract

Eine Galvanikanlage weist einen Galvanisierbehälter und einen Versorgungsbehälter auf, zwischen denen der Elektrolyt zirkuliert. Im Versorgungsbehälter erfolgt dabei die Ergänzung des Metallgehaltes des Elektrolyten durch eine lösliche Anode, der eine Hilfskathode zugeordnet ist, die sich in einem Hilfskatholyten befindet, der vom Elektrolyten über ein metallionen-undurchlässiges Diaphragma abgetrennt ist. Die unlöslichen Anoden des Galvanisierbehälters befinden sich in einem Hilfsanolyten, der vom Elektrolyten über anionen-undurchlässige Diaphragmen abgetrennt ist. Der wesentliche Vorteil dieser Lösung besteht darin, daß unlösliche Anoden eingesetzt werden können, daß aber auch die für präzise Beschichtungen beispielsweise im Leiterplattenbereich unerlässliche Prozeßorganik eingesetzt werden kann. Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, daß der Hilfskatholyt und der Hilfsanolyt in einem gemeinsamen Kreislauf geführt sind, wodurch sich gegenläufige Verschiebungen des pH-Wertes von Hilfskatholyt und Hilfsanolyt durch deren kontinuierliche Vermischung weitgehend kompensieren.

Description

Beschreibung
Galvanikanlage.
Die Erfindung betrifft eine Galvanikanlage gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Stand der Technik
Eine derartige Galvanikanlage ist aus der DE 44 05 741 Cl bekannt.
Die Verwendung von unlöslichen Anoden in der vorbekannten Durchlauf- Galvanikanlage erfordert, daß der Elektrolyt mit den zur Beschichtung des Galvanikgutes vorgesehenen Metallionen angereichert wird. Dies soll bei der Lösung nach dem Stand der Technik bei der Verwendung von unlöslichen Anoden dadurch geschehen, daß ein Redoxmittel eingesetzt wird, dessen oxidierte Stufe im Regenerierraum vorliegt und dort die Auflösung des Metalles und somit die Metallanreicherung des Elektrolyten bewirkt. Die Auflösung des Metalles erfolgt somit außerhalb der elektrolytischen Zelle durch Zugabe eines nicht näher spezifizierten, speziellen elektrochemischen Reagens.
Bei der vorbekannten Lösung entstehen Zersetzungsprodukte der dort eingesetzten Prozeßorganik u.a. an zwei Stellen: an den unlöslichen Anoden der elektrolytischen Zelle und durch den zur Anodenlösung verwendeten Zusatzstoff. Beide Oxidationsschritte sind nicht voll¬ ständig zu elektrochemisch inerten Stoffen und sind darüber hinaus vom Umfang her nicht vorhersehbar und analytisch nur aufwendig zu bestimmen. Aus diesem Grund müssen mit einem aufwendigen Aktivkohle¬ filter sowohl die Zersetzungsprodukte als auch die nicht zerstörte noch vorhandene Prozeßorganik entfernt werden und anschließend die Proze߬ organik über eine definierte Zugabe erneut eingestellt werden.
Andererseits ist die Verwendung der in der gattungsgemäßen Druckschrift erläuterten Prozeßorganik im Elektrolyten (zumindest im Umgebungsbe¬ reich der Kathode) unerlässlich, um bei dem zu beschichtenden Gegen¬ stand hochwertige Metallschichten mit definierten Eigenschaften und gleichbleibender Qualität erzeugen zu können.
Ebenfalls eine Galvanikanlage zeigt die US 5 100 517, bei der es um die Herstellung von Beschichtungen auf Stahlverstärkungen, beispielsweise in Reifen oder Antriebsriemen geht. Solche Beschichtungen können insbesondere auch aus Kupfer oder Zink bestehen, wobei auch mehrere Schichten übereinander gelagert sein können. Die Grundidee des in dieser Druckschrift vorgeschlagenen neuen Verfahrens besteht darin, den bei standardgemäßen Kupferbeschichtungsverfahren üblichen Verbrauch der Kupferanode dadurch zu umgehen, daß im Galvanikbad eine unlösliche Anode eingesetzt wird, wogegen die erforderliche Zurverfügungstellung von Kupferionen zur Beschichtung des Gegenstandes in einem Regenerier¬ raum erfolgt. In diesem Regenerierraum ist ein Korb mit Kupferkugeln als Anode vorgesehen und eine Kathode 27, wobei zwischen beiden eine Membran 26 gehalten ist, die verhindert, daß die freigesetzten Kupferionen gleich wieder auf der Kathode 27 abgeschieden werden, anstelle über den Kreislauf in das Galvanikbad zu dem zu beschichtenden Gegenstand zu gelangen.
Diese Lösung ist insofern eine Alternative zu der in der gattungsge¬ mäßen DE 44 05 741 Cl angedeuteten Lösung dieses Problems auf rein elektro-chemischem Weg und ermöglicht ebenfalls die Verwendung von unlöslichen Anoden in der Galvanikzelle (im Beispiel ein mit Iridiumoxid beschichtetes Titan-Gitter).
Zur Beschichtung dient bei dem genannten USA-Patent ein alkalisches Galvanikbad, bei dem das Kupferion in einer Kupfer-Pyrophosphat-Lösung vorliegt, d.h. die positiven Kupferionen sind durch die Liganten abgeschirmt und der Gesamtkomplex besitzt eine negative Ladung und somit eine bestimmte Bewegungscharakteristik; dies kommt auch zum Aus¬ druck in der Ausgestaltung der Membran 26 im Regenerierraum, die den Durchfluß solcher Molekülkomplexe verhindert.
Mit einem solchen Galvanikbad läßt sich beispielsweise auf einen Stahldraht eine Kupferschicht mit einer Dicke von 1+/-0.5 μ aufbringen.
Bei den in der amerikanischen Patentschrift angesprochenen Anwendungs¬ zwecken wird an diese Schicht keinerlei Glanz- oder Einebnungsanfor- derungen gestellt, da die derart beschichteten Stahldrähte lediglich als Armierungen für weitere Bauteile (Reifen) gedacht sind.
Demgegenüber verlangt der Einsatz der Galvanotechnik in der Leiter¬ plattenindustrie wesentlich größere Schichtstärken (bis über 30μ), an die die eingangs im Zusammenhang mit der gattungsgemäßen Druckschrift erwähnten qualitativen Anforderungen gestellt werden, die eben gerade den Zusatz von organischen Zusatzstoffen als Prozeßorganik erforderlich machen. Der Einsatz solcher Prozeßorganik (bei gegebenenfalls entspre¬ chend geänderter Galvanik-Chemie) in einer Galvanikanlage entsprechend der US 5 100 517 hätte jedoch beispielsweise zur unmittelbaren Folge, daß bei der dort vorgesehenen Auswahl der Prozeßchemie und Elektroden¬ materialien Mengen an oxidierenden Substanzen wie Sauerstoff oder Chlor entstehen, wobei insbesondere der Sauerstoff zu unkontrollierten Oxida- tionsprozessen an solchen organischen Zusatzstoffen führt, wobei zum Teil über Zwischenprodukte und abhängig von Parametern wie Strömungs¬ verhältnisse, durchgesetzter Strommenge, insbesondere die üblichen or¬ ganischen Glanzbildner angegriffen und unkontrollierbar oxidativ zer¬ stört werden.
Die Übertragung des Konzeptes eines externen Regenerierbades gemäß der US 5 100 517 auf Galvanikbäder, in denen Prozeßorganik unabdingbar ist, hat zur Gewinnung eines Reaktionsprinzips mit unlöslichen Anoden für die Abscheidung von Kupfer aus sauren Elektrolyten auf Leiterplatten zu finden, keinen Erfolg gehabt. Auch die laufende Zugabe der bei diesem Prozeß durch die genannte Oxidation zerstörten Komponenten der Proze߬ organik ist insofern nicht zufriedenstellend, da dies durch Nichtanaly- sierbarkeit der noch teilweise galvanotechnisch wirksamen Abbauprodukte zu schwankender Inhibition durch schwankende Summen der Prozeßorganik führt, die wiederum die Qualität der Beschichtung in Frage stellt. Ein erheblicher Mehrverbrauch an teurer Prozeßorganik wäre erfordlich, die ein solches Verfahren wirtschaftlich als wenig aussichtsreich erschei¬ nen läßt. Darüber hinaus würde die Lebensdauer des Elektrolyten deut¬ lich reduziert oder aufwendige Methoden der Regeneration notwendig, was die Wirtschaftlichkeit weiter reduziert.
Beschreibung der Erfindung
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine gattungsgemäße Galvanikanlage so weiterzubilden, daß einerseits sowohl unlösliche Anoden eingesetzt werden können, andererseits aber auf chemische Prozesse wie z.B. die Zugabe des genannten Redoxmittels verzichtet werden kann, wobei auf eine Zugabe von Prozeßorganik über die im Rahmen der normalen kontinuierlichen Ergänzung des elektrolytischen Verbrauchs hinaus zumindest weitgehend verzichtet werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst.
Der Grundgedanke der Erfindung besteht also darin, in Anlehnung an die US 5 100 517 auch bei Galvanikbädern, wie sie typischerweise zur Beschichtung von Leiterplatten mit Kupfer eingesetzt werden, einen externen Regenerierraum vorzusehen zur Nachlieferung der bei der Beschichtung verbrauchten Kupferionen, andererseits aber die unlös¬ lichen Anoden der elektrolytischen Zelle zum Schutz der Prozeßorganik des Galvanikbades abzuschirmen und somit vor der Zersetzung zu schützen, so daß diese uneingeschränkt ihrem eigentlichen Ziel, der Erzeugung hochwertiger Metallschichten mit definierten Eigenschaften auf der zu beschichtenden Leiterplatte, zur Verfügung stehen und nicht in mehr oder weniger unkontrollierbarer Art und Weise permanent ersetzt und deren Zerfallsprodukte aufwendig entsorgt werden müssen. Damit sind aber gegenüber der Verwendung von löslichen Anoden auf¬ tretende, nachteilige Wirkungen des Einsatzes von unlöslichen Anoden vermeidbar, denn dadurch können die üblicherweise in der Anodenreaktion einer unlöslichen Anode im Arbeitselektrolyten ablaufenden Abbau¬ prozesse der Prozeßorganik wie z.B. Glanzzusatz und Netzmittel ver¬ hindert werden, deren möglichst definierter Ersatz der Hauptgegenstand der Maßnahmen bei der gattungsgemäßen Lösung ist. Die prinzipielle Reduzierung von Abbaureaktionen der Prozeßorganik macht das Verfahren, wie sie in der erfindungsgemäßen Galvanikanlage durchgeführt wird, somit wirtschaftlicher und verfahrenstechnisch leichter beherrschbar, da weder oxidierte Prozeßorganik durch aufwendige Maßnahmen im Elektro¬ lytkreislauf entsorgt werden, noch unkontrolliert oxidierte Prozeßorga¬ nik ergänzt werden muß.
Es ist zwar grundsätzlich bekannt (DE 42 21 970 C2), bei Problemen mit der Anwendung von unlöslichen Anoden bei halogenhaltigen Elektrolyten Kationenaustauschermembranen vorzusehen, um die Abscheidung von gesundheitsschädlichen Halogengasen an der Anode zumindest zu ver¬ ringern, diesen Zweck haben jedoch die anionen-undurchlässige Dia¬ phragmen zur Abtrennung des Hilfsanolyten vom Elektrolyten nicht, da bei den üblichen Bädern zur Beschichtung von Leiterplatten nur geringe Chloridkonzentrationen in den verwendeten Elektrolyten auftreten und somit an der Anode ohnehin keine nennenswerte Chlorentwicklung statt¬ findet.
Eine weitere Ausbildung der erfindungsgemäßen Galvanikanlage sieht vor, daß zum Betrieb des Stromkreises des Galvanikbades Verfahren angewendet werden, wie sie in Galvanikbädern mit löslichen Anoden beispielsweise in der GB-22 14 520 A beschrieben wurden, also insbesondere das so¬ genannte "puls-plating"-Verfahren oder "periodic revers plating", oder beliebige Kombinationen dieser Verfahren mit der gewünschten Vorgabe der positiven und negativen Spannungen unabhängig voneinander. Damit können die Beschichtungsergebnisse verbessert werden, die Anwendung dieses Verfahrens ermöglicht auch die Verwendung von hohen Stromstär¬ ken, was sich seinerseits vorteilhaft auf die Abscheidegeschwindigkeit bzw. die Dauer des Galvanikbades auswirkt. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, insbesondere der verwendeten Diaphragmen, sind Unteransprüchen zu entnehmen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Lösung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, es zeigen:
Figur 1: Eine schematische Darstellung des ersten Ausführungsbeispiels der Galvanikanlage,
Figur 2: eine schematische Darstellung des zweiten Ausführungsbeispiels der Galvanikanlage.
Beschreibung des ersten Ausführungsbeispieles:
In einem Galvanisierbehälter A befindet sich in bekannter Weise eine Katho- de 1, die von dem metallisch zu beschichtenden Gegenstand gebildet wird, beispielsweise eine zu verkupfernde Leiterplatte. An dessen Oberfläche lagern sich folglich die mit eingekreisten Pluszeichen symbolisch gekennzeichneten Metallionen an (im Beispiel Kupferionen Cu^+) und scheiden sich als Metall ab.
Die zugehörigen unlöslichen Anoden 3 befinden sich nicht im Metallsalzelektrolyten 9 (im Beispiel ein saures Kupferbad), sondern in einem Hilfsanolyten 4. Zur Trennung des Elektrolyten 9 vom Hilfs¬ anolyten 4 dient ein Anodendiaphragma 2, das anionen-undurchlässig ausgebildet ist.
In einem Versorgungsbehälter B befindet sich ebenfalls Elektrolytflüssigkeit 9, die mittels einer Pumpe 10 in einem kontinuierlichen Elektrolyt-Kreislauf K1A,K1B zwischen Galvanisier¬ behälter A und Versorgungsbehälter B gehalten wird. Im Versorgungsbehälter B wird der "Verlust" an Metallionen, die sich an der Kathode zur Beschichtung niederschlagen, zumindest teilweise ersetzt, und zwar mit Hilfe einer löslichen Anode 5, die in der Zeichnung als Anodenkorb mit Kupferkugeln dargestellt ist. Ebenfalls im Versorgungsbehälter B befindet sich eine Hilfskathode 7, die von einem Hilfskatholyten 8 umgeben ist. Zur Trennung des Hilfskatholyten 8 vom Metallsalzelektrolyten 9 dient ein metallionen-undurchlässiges Diaphragma 6, wodurch verhindert wird, daß die Metallionen sich an der Hilfskathode 7 anlagern, was durch den umkehrenden Pfeil symbolisiert sein soll .
Dadurch wird insgesamt erreicht, daß die von der löslichen Anode 5 zur Verfügung gestellten Metallionen nahezu vollständig in den Galvanisierbehälter A gelangen, um sich dort an dem zu beschichtenden Gegenstand als metallischer Überzug abzulagern. Von besonderem Vorteil ist diese Lösung dann, wenn statt der im Ausführungsbeispiel gezeigten vertikalen Anordnung von Kathode und Hilfsanode im Galvanisierbehälter A eine ebenfalls oft eingesetzte horizontale, schichtartige Anordnung dieser Bauteile erfolgt (wie auch bei der gattungsbildenden Druckschrift), was die unerfreuliche Folge hat, daß bei der Verwendung von löslichen Anoden im Galvanikbad aufwendige Maßnahmen erforderlich sind (verbunden mit erheblichen Stillstandzeiten), um erschöpfte lösliche Anoden zu ersetzen. Da ein solcher Ersatz bei der erfindungsgemäßen Lösung außerhalb des Galvanisierbehälters schnell und einfach durch Nachlegen von Kupferkugeln erfolgen kann, wird der kontinuierliche Betrieb auch von Galvanikanlagen mit horizontal angeordneten Elementen möglich.
Typische Ausführungsbeispiele für die oben in ihrer Wirkung beschrie¬ benen Komponenten sind folgende:
Der im Versorgungsbehälter B eingesetzte Hilfskatholyt 8 besteht typischerweise aus einer Säurelösung der gleichen Säure, die im Elektrolyten 9 verwendet wird, in der gleichen Konzentration. In der Regel enthält der Hilfskatholyt keine Prozeßorganik, abgesehen von einer geringen Menge, die durch das Diaphragma 6 diffundieren kann. Der Hilfsanolyt 4 im Galvanisierbehälter A besteht typischerweise aus der Säure des Elektrolyten 9 in einer ungefähr gleichen Konzentration, auch hier sind praktisch keine Komponenten der Prozeßorganik enthalten. Entscheidend ist, daß der Hilfsanolyt somit verträglich mit der Hilfsanode ist und durch die Wirkung des Diaphragma 2 verhindert wird, daß bestimmte Anionen des Elektrolyten 9 im Hilfsanolyten sind und es dort durch entsprechende Abscheidungen zu einer unerwünschten Gasentwicklung, beispielsweise von Chlorgas, kommt.
Im Falle der Kupferelektrolyse, wie sie bevorzugt für die Beschichtung von Leiterplatten eingesetzt wird, kann beispielsweise als Elektrolyt 9 eingesetzt werden:
10 - 35 g/l Kupfer als Kupfersulfat, 150 - 300 g/l Schwefelsäure,
30 - 150 mg/l Chlorid, sowie übliche Mengen an Prozeßorganik bestehend aus Tensiden, Glanzbildern, Glättungszusätzen, Einebnern usw.
Als Material für die Diaphragmen 2 und 6 können Kunststoffgewebe ver¬ wendet werden, die im Fall des metallionen-undurchlässigen Diaphragmas 6 als Anionentauscher ausgebildet sind, im Fall des anionen-undurch- lässigen Diaphragmas 2 als Kationentauscher. Im ersteren Falle beruht die Wirkung darauf, daß die Stromleitung durch Anionentransport bewirkt wird und die Wanderung von Metallionen ausgeschlossen wird, im letzteren Falle, daß ausschließlich Kationen, insbesondere Protonen, transportiert werden.
Beim besonders wichtigen Diaphragma 6, das dem grundsätzlichen Ziel dient, die Metallionen des Elektrolyten 9 von der Hilfskathode 7 fernzuhalten, kann auch ein Diaphragma aus poröser Keramik eingesetzt werden, dessen Wirkung durch Zugabe geeigneter Chemikalien verbessert wird; im Falle eines sauren Kupferbades als Elektrolyt kann dieser Zusatzstoff beispielsweise Kaliumhexacyanoferrat (gelbes Blutlaugesalz) sein. Die Wirkung dieses Zusatzes besteht darin, daß die störenden Kupferionen in Form des entsprechenden Kupfersalzes (Kupferhexacyanoferrat) in den Poren des Diaphragmas ausgefällt werden. Dies macht das Diaphragma noch wirksamer. Zusätzlich zu der verbesserten mechanischen Funktion des Diaphragmas werden eventuell noch verbleibende Kupferionen weggefangen.
Im Falle von Zinn/Bleielektrolyten 9 werden andere Säuren als Elektro¬ lytsäuren verwendet, beispielsweise Methansulfonsäure oder Borfluorwasserstoffsäure. In diesem Falle können auch andere Säuren als Hilfskatholyt verwendet werden oder andere Säuren dieser Elektrolyt¬ säure zugesetzt werden, wodurch im Prinzip die gleiche Ausfallreaktion stattfindet (Schwefelsäure fällt das Blei als Bleisulfat aus, Phosphor¬ säure das Zinn-IV als Zinnsäure oder ähnliche Verbindungen).
Es ist bei der erfindungsgemäßen Lösung relativ einfach, ein Gleichgewicht von Metallionen im Elektrolyten aufrecht zu erhalten, d.h. eine möglichst exakte Annäherung der Auflösungsrate im Bereich der löslichen Anode 5 zur Abscheidungsrate an der Kathode 1. Hierfür kann entweder ein gemeinsamer Stromkreis für Galvanisierbehälter und Versorgungsbehälter vorgesehen sein, oder es kann alternativ eine Metal lionengehaltsmessung durchgeführt werden, beispielsweise kann die Färbung des Elektrolyten 9 mit einem geeigneten Sensor (z.B. einer Photozelle) bestimmt werden und dessen Signal als Regelsignal eines Regelkreises verwendet werden, dessen Steuergröße beispielsweise die Einschaltdauer der Stromversorgung im Versorgungsbehälter B ist.
Alternativ hierzu kann auch der Stromverbrauch der beiden Stromkreise im Galvanisierbehälter A und Versorgungsbehälter B gemessen werden und danach ein Abgleich über die Einschaltdauer und/oder die Stromstärke erfolgen.
Wie oben erwähnt, werden die zum Abscheideprozeß an dem zu beschichtenden Galvanikgut 1 benötigten Metallionen vorzugsweise oder zumindest teilweise im Versorgungsbehälter B durch die beschriebenen Prozesse gewonnen; infolge der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Hilfsanolyten 4 mit dem zugeordneten Diaphragma 2 eröffnet sich jedoch eine zusätzliche oder gegebenenfalls auch ausschließliche Möglichkeit, in den Kathodenraum des Galvanisierbehälters A zusätzliche Metallionen einzuführen, wenn dies beispielsweise zur Aufrechterhaltung einer gewünschten Metallionenkonzentration notwendig erscheint:
Die erfindungsgemäße Lösung geht hierbei von dem Gedanken aus, daß das anionen-undurchlässige Diaphragma 2, das die unlöslichen Anoden 3 abschirmt, definitionsgemäß für Metallionen durchlässig ist, die dem Hilfsanolyten 4 zugesetzt werden. In der Zeichnung ist dies schematisch dargestellt durch einen Kreislauf K2A,K2B, in dem der Hilfsanolyt 4 über einen Regenerierraum C über eine Pumpe 11 geführt wird. In diesem Kreislauf können dem Hilfsanolyten 4 Metallkationen beispielsweise in Form eines Salzes, eines Hydroxids, eines Oxids oder eines Karbonats des gewünschten Metalls des Elektrolyten zugesetzt werden, wobei es je nach konkret verwendetem Regeneriermaterial und der chemisch physikalischen Zusammensetzung des Gesamtsystems zweckmäßig sein kann, die Rückführung des Anolyten aus Gründen des Gleichgewichts im Rückführungskreislauf nur teilweise durchzuführen, d.h., einen Teil des überlaufenden Hilfsanolyten dem Kreislauf zu entziehen. Dies wird insbesondere dann der Fall sein, wenn zur beabsichtigten Zuführung der Metallkationen Metallsalze oder Lösungen von solchen verwendet werden, die zu einer Anreicherung von Anionen im Hilfsanolyten 4 führen könnten (die Rückführungsleitung vom rechts angeordneten Hilfsanolyten 4 zum Regenerierbehälter C ist aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet).
Die Bedeutung dieser ergänzend oder auch überwiegend eingesetzten Methode zur Ergänzung des Metallionenverbrauchs liegt darin, daß die einsetzbaren Zusatzstoffe (Metallsalze, Metallhydroxide, usw.) nicht aus Grund- oder Rohstoffen gewonnen werden müssen, sondern durch allseits bekannte, einfache chemische Reaktionen (Fällung, Kristallisation) aus Stoffen erzeugt werden können, die beispielsweise bei der Bearbeitung von Leiterplatten, hier insbesondere bei Ätzpro¬ zessen, abfallen und deren Verwendung bzw. Entsorgung bisher proble¬ matisch ist. Diese Lösung eröffnet somit einen Weg, zumindest einen Teil dieser bisher als Abfall betrachteten Produkte bei der Leiter¬ plattenverarbeitung wieder dem Beschichtungsprozeß zuzuführen, somit wird ein Recycling-Weg für das jeweilige Beschichtungsmetall bei der Leiterplattenherstellung aufgezeigt.
Mit diesem zusätzlichen "Angebot" an Metallionen existieren somit zwei voneinander weitgehend unabhängige "Versorgungskreisläufe" zur Ein¬ speisung von Metallionen in den Kathodenraum des Galvanikbehälters A; je nach praktischen Bedürfnissen, beispielsweise Anfall an recyclebaren Abfallprodukten, können diese beiden Versorgungskreisläufe beispiels¬ weise durch Steuerung und gegenseitige Angleichung der beiden Pumpen 10,11 einfach aufeinander abgestimmt werden, so daß ein Kreislauf als "Hauptversorger" für Metallionen ausgewählt wird und der jeweils andere Kreislauf dann den noch benötigten Ergänzungsbedarf sicherstellt.
Bei dem in der Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel dienen Gleichspannungsquellen Q zur Spannungs- bzw. Stromversorgung des Galvanikbehälters A und des Versorgungsbehälters B. Die Stromversorgung von Kathode 1 und Hilfsanoden 3 kann über eine Regeleinheit S erfolgen, die beispielsweise so aufgebaut sein kann, wie in Figur 4a der eingangs erwähnten GB 22 14 520 A dargestellt, und die zur Erzeugung eines dort unter Figur 4c gezeigten Spannungsverlaufs an Kathode 1 und Hilfsanoden 3 dient, mit dem eingangs erwähnten Ziel der Verbesserung der Beschichtungsqualität insbesondere bei profilierten Gegenständen, wie z.B. Leiterplatten mit Bohrungen. Auch bei der Anwendung dieses Verfahrens auf die Strom- bzw. Spannungsversorgung unlöslicher Anoden wirkt sich der Verzicht der erfindungsgemäßen Lösung auf vorbekannte chemische Zusätze wie z.B. die aus der gattungsgemäßen Druckschrift bekannten Redoxmitteln zur Regenerierung des Elektrolytmetalls und die Minimierung der Prozeßorganik positiv aus, da dadurch nicht vorhersehbare physikalische oder elektrochemische Wechselwirkungen zwischen beispielsweise gepulsten Spannungen unterschiedlicher Polarität mit den Molekularstrukturen solcher Zusatzstoffe und der Prozeßorganik bzw. deren Abfallstoffe zumindest minimiert werden können. Beschreibung des zweiten Ausführungsbeispiels:
Figur 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel, das in seinem Grund¬ prinzip entsprechend dem oben ausführlich erläuterten ersten Ausfüh¬ rungsbeispiel entspricht, so daß identische Bauteile mit gleichen Bezugszeichen versehen wurden.
Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel ist zusätzlich zum Kreislauf K1A,K1B ein Kreislauf K3A,K3B etabliert, der zwischen dem Hilfsanolyten 4 in der elektrolytischen Zelle A und dem Hilfskatholyten 8 im Regenerierraum B verläuft, zu dessen Aufrechterhaltung eine Pumpe 12 vorgesehen ist.
Dieser Weiterbildung liegt folgender Gedanke zugrunde:
Bei der in Figur 1 dargestellten Lösung ohne diesen Kreislauf K3A.K3B würde der Hilfskatholyt 8 im statischen Betrieb seinen pH-Wert erhöhen und ein im Vergleich zur Ausgangslösung geringerer Säuregehalt oder höherer Alkaligehalt würde sich einstellen. Die Hilfsanolyten 4 würden bei statischem Betrieb genau die umgekehrte Entwicklung aufweisen. Dies wird durch den gemeinsamen Kreislauf K3A.K3B von Hilfsanolyt 4 und Hilfskatholyt 8 vermieden, da durch die Vermischung dieser beiden Stoffe sich die genannten gegenläufigen Verschiebungen des pH-Wertes aufheben, so daß der Kreislauf dieser beiden Hilfselektrolyten mit einer im Vergleich zum statischen Betrieb weit konstanteren Zusammen¬ setzung betrieben werden kann. Bei der praktischen Realisierung kann der Hilfsanolyt 4 dabei entweder über Überläufe (wie zeichnerisch dargestellt) im freien Fall wieder in den Raum des Hilfskatholyten 8 zurückfließen, oder aber gegebenenfalls über eine (nicht dargestellte) weitere Pumpe.

Claims

Ansprüche
1. Galvanikanlage mit einem Galvanisierbehälter (A), in der unlösliche Anoden und die zu beschichtende Kathode angeordnet sind, wobei der Elektrolyt organische Zusatzstoffe (Prozeßorganik) zur Erzielung gewünschter Eigenschaften und Qualitätssicherung der auf der Kathode abgeschiedenen Schichten enthält, sowie mit einem Versorgungsbehälter (B) außerhalb des Galvanisierbehälters (A), in dem der Metallgehalt des in einem Kreislauf (K1A,K1B) geführten Elektrolyten (9) kontinuierlich ergänzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzung des Metallgehaltes des Elektrolyten (9) zumindest teilweise durch eine lösliche Anode (5) im Versorgungsbehälter (B) erfolgt, der eine Hilfskathode (7) zugeordnet ist, die sich in einem Hilfskatholyten (8) befindet, der vom Elektrolyten (9) über ein Metallionen-undurchlässiges Diaphragma (6) abgetrennt ist, und daß die unlöslichen Anoden (3) des Galvanisierbehälters (A) sich in einem Hilfsanolyten (4) befinden, der vom Elektrolyten (9) über anionen-undurchlässige Diaphragmen (2) abgetrennt ist.
2. Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfskatholyt (8) aus der gleichen Säure besteht oder diese beinhaltet wie der Elektrolyt (9).
3. Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsanolyt (4) die Säure des Elektrolyten (9) beinhaltet.
4. Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsanolyt (4) Metallkationen zur Deckung eines von der löslichen Anode (5) nicht abgedeckten Bedarfs an Metallionen im Elektrolyten (9) des Galvanisierbehälters (A) enthält.
5. Galvanikanlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsanolyt (4) in einem zumindest teilweise geschlossenen Hilfsanolyt-Kreislauf (K2A.K2B) geführt ist, in dem durch das Diaphragma (2) zum zu beschichtenden Gegenstand (1) diffundierte Metallkationen nach Bedarf ersetzt werden.
6. Galvanikanlage nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung des überlaufenden Hilfsanolyten (4) zu einem Regenerierbehälter (C) nicht vollständig erfolgt, wenn zur Ergänzung von Metallkationen solche MetallVerbindungen zugesetzt werden, die zu einer Anreicherung von Anionen im Hilfsanolyten (4) führen würden.
7. Verfahren zum Betrieb einer Galvanikanlage nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Hilfsanolyten zugesetzten Metallionen aus Verbindungen des Beschichtungsmetalls stammen, die ihrerseits aus Neben- oder Abfallprodukten z.B. bei Ätzprozessen der Leiterplattenproduktion gewonnen werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall- verbindung ein Kupfersalz der im Elektrolyt verwendeten Säure ist oder durch Zugabe der entsprechenden Säure entsteht, wie z.B. Kupfersulfat und/oder Kupferhydroxid und/oder Kupferoxid und/oder Kupferkarbonat.
9. Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallionen-undurchlässige Diaphragma (6) ein Kunststoffgewebe ist.
10. Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallionen-undurchlässige Diaphragma (6) aus einem porösen Keramikmaterial besteht.
11. Galvanikanlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Hilfskatholyten (8) chemische Zusatzstoffe enthalten sind, die das Metall des Elektrolyten als schwer lösliches Salz ausfällen, das die Öffnungen des Diaphragmas (6) abdichtet und Metallionen abfängt.
12. Galvanikanlage nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionen-undurchlässige Diaphragma (2) ein Kunststoffgewebe ist, das als Kationentauscher ausgebildet ist.
13. Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkreis - unlösliche Anode (3) - Elektrolyt (9) - zu beschichtender Gegenstand (1) wechselstrombetrieben ist, wobei die positiven und negativen Spannungswerte unabhängig voneinander eingestellt (Periodic Reverse Plating) und/oder einzeln oder gemeinsam mit hoher Frequenz gepulst werden (Pulse Plating).
14. Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkreis Hilfskathode (7) - Elektrolyt (9) - lösliche Anode (5) gleichstrombetrieben ist.
15. Galvanikanlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Anodenstroms zum Kathodenstrom zwischen 2 und 10 liegt.
16. Galvanikanlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Einschaltdauer des Anodenstroms zur Einschaltdauer des Kathodenstroms zwischen 0,3 und 0,01 liegt.
17. Galvanikanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hilfs¬ katholyt (8) und Hilfsanolyt (4) in einem gemeinsamen Kreislauf (K3A,K3B) geführt sind.
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