EP0717791B1 - Electrolysezelle mit teilelektroden und zumindest einer gegenpoligen gegenelektrode - Google Patents

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EP0717791B1
EP0717791B1 EP94925304A EP94925304A EP0717791B1 EP 0717791 B1 EP0717791 B1 EP 0717791B1 EP 94925304 A EP94925304 A EP 94925304A EP 94925304 A EP94925304 A EP 94925304A EP 0717791 B1 EP0717791 B1 EP 0717791B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
electrolyte
electrolytic cell
electrodes
partial
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP94925304A
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English (en)
French (fr)
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EP0717791A1 (de
Inventor
Thomas Bechtold
Eduard Burtscher
Ortwin Bobleter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Verein Zur Forderung der Forschung u Entwicklung der Textilwirts
Original Assignee
Verein Zur Forderung der Forschung u Entwicklung der Textilwirts
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Publication date
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Publication of EP0717791A1 publication Critical patent/EP0717791A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the invention relates to an electrolytic cell according to Preamble of claim 1.
  • An electrolytic cell can be referred to as a chemical reactor be in the under supply of electrical Energy on the electrode surfaces chemical reactions take place.
  • the maximum current load of a cell is determined by the Speed of the migration of the ions in the electric Field and the diffusion of the ions in the diffusion layer limited at the electrode. If you increase the Current density of an electrochemical cell steadily, so one finally reaches a point at which the reaction is controlled by diffusion, d. H. the speed the desired electrochemical reaction is limited by transport phenomena at the electrode and can by further increasing the electrode potential / the cell voltage is not increased much will.
  • the maximum current density that can be achieved Limit current density called. This limit current density depends among other things from: concentration of the electroactive Species in the electrolyte, diffusion coefficient of electroactive species (starting materials, products), thickness of the Diffusion boundary layer, electrolyte circulation.
  • the electrodes used can only be operated with a relatively low current density (e.g. 0.5-1 mA / cm 2 ).
  • the reason for this lies in the limitation of the conversion rate on the electrode surface due to transport phenomena (diffusion-controlled implementation). Since the species to be converted is often present in a relatively low concentration, it is not possible to increase the concentrations due to the experimental working conditions / framework conditions, and the increase in the rate of turnover due to an increase in the working potential of the working electrodes in diffusion-controlled processes is no longer possible, an increase in space-time -The yield of an electrolytic cell can practically only be achieved in a constructive way. In the case of indirect electrochemical processes, it is often necessary to maintain a relatively narrow potential range, since otherwise undesirable side effects (water decomposition, side reactions) occur, which in the most favorable case only lead to a reduction in the current efficiency.
  • the advantage of using three-dimensional electrodes lies in the significantly increased effective electrode area, because the (porous) material also up to a certain Electrode depth is electrochemically effective. These electrodes show at high electrolysis currents low effective bed depths due to the ohmic resistance in the electrolyte the voltage drop in solution is enlarged, so that only a small part of the used electrode the required potential level is achieved relative to the electrolyte.
  • the voltage drop in the electrolyte when using a porous cathode within the cathode used at the above-mentioned concentrations (6 g / l (1.18.10 -2 mol / l) Fe 2 (SO 4 ) 3 .6H 2 O, 34 g / l (0.22 mol / l) triethanolamine, 20 g / l (0.5 mol / l) sodium hydroxide solution) should not exceed 150 mV, otherwise either the front one (the anode facing) part of the cathode already enters the area of the electrolyte / mediator decomposition, or the rear (facing away from the anode) part of the porous electrode no longer has optimal electrochemical activity and therefore becomes in
  • the partial electrodes are constructed so that the electrolyte can flow through them, in order to also provide the partial electrodes remote from the anode to enable electrolytic contact to the anode and to prevent the sub-electrodes near the anode in undesirable Act as bipolar electrodes.
  • the object of the invention is an electrolytic cell of the type mentioned Generic design with a high space-time yield easy to design.
  • the thickness of the partial electrode can therefore depend on the Conductivity of the electrolyte, the existing current density in the electrolyte and the permissible voltage difference between the front and back of the flowable Optimal partial electrode selected.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of an electrolysis cell according to the prior art
  • the Fig. 2nd shows the course of the current density depending on between the electrode and the adjacent electrolyte prevailing voltage
  • Fig. 3 shows schematically the structure of an embodiment of an inventive Electrolysis cell
  • Fig. 4 shows the Voltage curve in an electrolysis cell according to the invention with two partial electrodes
  • Fig. 5 shows one partially broken front view of an inventive Partial electrode
  • Fig. 6 shows a cross section through this sub-electrode, which show FIGS. 7 to 10 Exemplary embodiments for voltage or current supplies of the individual partial electrodes of an inventive Electrolysis cell
  • Fig. 11 shows the structure an alternative embodiment of a partial electrode from folded sieve fabrics
  • Fig. 12 shows in a schematic embodiment for the dimensioning of sub-electrodes relevant sizes that Fig. 13 shows an alternative embodiment, at which the partial electrodes have different thicknesses.
  • Fig. 1 also shows schematically the voltage drop of the applied cell voltage in an electrolytic cell the prior art, which the various sub-steps assigned to the electrochemical reaction sequence is.
  • the total voltage required for an electrolysis process is divided into various ohmic voltage drops and voltage components for carrying out the electrode reaction.
  • the voltage to be applied is the sum of all voltage drops during the operation of the electrochemical cell.
  • U tot Cell voltage (electrode opposite the counter electrode) (2) U K Ohmic voltage drop in the leads of the cathode including existing cover layers up to the electrode / electrolyte interface (3)
  • U A Ohmic voltage drop in the supply lines of the anode including existing cover layers up to the electrode / electrolyte interface (4)
  • U ZK thermodynamic decomposition voltages on the cathode to carry out the electrochemical reaction (5)
  • U ZA thermodynamic decomposition voltages at the anode to carry out the electrochemical reaction (6)
  • U PK Polarization and overvoltage in the diffusion boundary layer of the cathode (7)
  • U PA Polarization and overvoltage in the diffusion boundary layer of the anode (8th)
  • iron (III) triethanolamine complexes in aqueous alkaline solution as a reducing agent that can be regenerated by electrochemical reduction use to reduce dyes.
  • FIG. 2 shows an example of the potential range which can be used for the indirect electrochemical reduction of iron (III) -triethanolamine complexes in aqueous alkaline solution (the current density is plotted as a function of the potential difference or voltage between the electrode and the adjacent electrolyte).
  • concentrations in the electrolyte are: 6 g / l (1.18.10 -2 mol / l) Fe 2 (SO 4 ) 3 .6H 2 O, 34 g / l (0.22 mol / l) triethanolamine, 20 g / l (0.5 mol / l) sodium hydroxide solution.
  • a diffusion limit current of 0.35-0.40 mA / cm 2 is achieved with a liquor circulation of 145 ml / min and a cathode volume of approx. 100 ml (corresponding to 1.45 circulations / min.),
  • the usable potential difference range is designated A in Fig. 2 and is, for example, 150 mV.
  • the current density either drops below the diffusion limit current density or undesirable side reactions (iron deposition, hydrogen evolution) occur.
  • the cell voltage in these experiments is approx. 2.2 V. If the concentration of Fe 2 (SO 4 ) 3 .6H 2 O is reduced as part of recipe optimization, the current density is further reduced to the extent that the concentration of iron (III) triethanolamine complex decreases.
  • Electrode through which the electrolyte can flow in general not achieve that both the rear and also the front of the electrode in a desired one Working range of the voltage relative to the electrolyte (for example of 150 mV as shown in FIG. 2 with "A") lies.
  • the situation is of course all the more critical the smaller this approved work area the voltage is relative to the adjacent electrolyte.
  • the invention now essentially proposes, instead of a large three-dimensional electrode which is operated everywhere with the same cell voltage U ges , to provide a plurality of sub-electrodes which each have a different potential with respect to the counter-electrode and the thickness of the sub-electrodes 1 to vary.
  • FIG. 3 shows an exemplary embodiment of an electrolytic cell according to the invention with a counter electrode 15 (cathode) and three mutually spaced equipolar sub-electrodes (anodes) T 1 , T 2 , T 3 , which according to the invention are at different potentials and through which preferably the same currents I1, I2 and I3 flow.
  • the electrolyte is circulated by an external pump 14.
  • the strength of the electrolyte circulation required depends, for example, on the conversion in the electrolyte (catholyte 12, anolyte 13, diaphragm 11) and has the aim of ensuring that the concentration ratios within the electrolysis cell are largely homogeneous.
  • FIG. 4 shows the voltage curve in an electrolytic cell according to the invention with two sub-electrodes T 1 and T 2 , which are at different cell voltages U GES.1 and U GES.2 compared to the counter electrode (cathode 15). Otherwise, the numerals on the right in FIG. 4 denote the same types of voltage drop as in FIG. 1, with the proviso that the subscript refers to the first partial electrode T 1 or T 2 , the second partial electrode T 2 .
  • the ohmic voltage drop in the electrolyte inside the flowable electrode T 1 is identified by 21.
  • the voltage drop in the electrolyte 9 2 + 21 is compensated for by a higher potential at the partial electrode T 2 compared to the partial electrode T 1 (measured in each case with respect to the cathode 15). This ensures that the electrochemically relevant voltage difference between the electrode surface and the adjacent electrolyte is essentially the same in spite of the different potential position of the electrolyte in the partial electrode T 1 , T 2 at these two partial electrodes T 1 , T 2 .
  • the thickness d (cf. FIG. 12) of the sub-electrodes T 1 , T 2 , T 3 etc. will advantageously be chosen so that the potential difference between the sub-electrode and the adjacent electrolyte both on the front of the sub-electrode facing the counter electrode and on that of the Rear side of the partial electrode facing away from the counter electrode lies in the same predeterminable potential difference range.
  • the predeterminable potential difference range with the width A lies between two potential difference values V 1 , V 2 .
  • the upper potential difference value V 2 is determined by the fact that it does not yet have any side reactions, in particular hydrogen evolution. Such side reactions occur for potential difference values above the value V 2 and operation in this potential range is therefore undesirable.
  • the lower potential difference value V 1 is determined by the fact that the desired reaction diffusion-controlled (ie essentially independent of the potential) takes place only from this point on. In the area between the two potential difference values V 1 , V 2 , the reaction thus runs in the so-called diffusion-controlled area. For each electrolysis system, the values V 1 , V 2 and thus their difference V 2 - V 1 are known or can be easily determined.
  • the invention now provides for the finite To use width A of the potential difference range, around the sub-electrodes with a finite thickness (so-called three-dimensional electrode) can and still adhere to the condition that the Potential difference on the front and on the back of the partial electrode measured to the adjacent one Electrolyte in the specified potential difference range lies.
  • a finite thickness allows under a larger effective electrode area (Surface in contact with the electrolyte stands) because the electrolyte also inside, for example porous or made of folded sieve fabrics Partial electrode finds an electrode surface.
  • the partial electrodes must not be made as thick as desired, since one would end up with the original problem that either hydrogen evolution already starts at the front of the partial electrode while the back works normally or the front works normally and the back is essentially ineffective.
  • the invention therefore proposes in a preferred embodiment that the thickness d of the partial electrodes T 1 , T 2 , T 3 is dimensioned, that the voltage drop in the electrolyte over the thickness of the respective partial electrode is between 50% and 100%, preferably between 60% and 90% of the width A of the predeterminable potential difference range A is.
  • the width of the potential difference range is obtained in which the reaction proceeds satisfactorily (e.g. A 250 mV).
  • the thickness values of the partial electrodes conveniently often greater than 1 cm, preferably are larger than 5 cm.
  • the voltage drop per unit length in the electrolyte is also different in the area of the individual electrodes. If this is taken into account in the dimensioning rule for the thickness of the electrodes mentioned above, a preferred embodiment is obtained in which the thickness of the partial electrodes T 1 , T 2 , T 3 etc. increases with increasing distance from the counter electrode 15. In other words, in one and the same electrolytic cell, partial electrodes through which less current flows (that is, which are further away from the counterelectrode) can be built up thicker without any undesirable side effects. This allows the efficiency, in particular the effectively available electrode surface, to be increased still further.
  • FIG. 13 An exemplary embodiment with partial electrodes, the thickness d 1 to d 4 of which increases with the distance from the counter electrode 15, is shown in FIG. 13.
  • the effective partial electrode surface which is in contact with the electrolyte is essentially 2F, where F is the visible surface in the direction of the imaginary connecting line between the partial electrode and the counter electrode (see FIG. 12).
  • F is the visible surface in the direction of the imaginary connecting line between the partial electrode and the counter electrode (see FIG. 12).
  • the electrolyte also comes into contact with the electrode surfaces there, for example porous electrodes are possible.
  • One or more layers can be led upwards out of the partial electrode T 1 in order to form a connecting lug 19.
  • the layers of the folded screen fabric or fabrics can be connected to one another, for example, along the lines X 1 , X 2 , preferably by gluing or soldering.
  • Such an electrode can be produced inexpensively on inexpensive starting materials and, in relation to the face F with a relatively small thickness d, has a high effective partial electrode surface which is in contact with the electrolyte (namely the sum of the surface of all the wires from which the screen fabric is formed). .
  • the value of at least five times greater effective surface area than view surface F which is advantageous according to the invention, can thus be achieved.
  • a further advantageous dimensioning of the electrodes is that the effective partial electrode surface divided by the volume V is at least 100 dm -1 .
  • an electrode with a volume of 1 l then has at least an effective surface area of 1 m 2 .
  • Electrodes are produced by fastening (wrapping around) copper wire strands, each consisting of a plurality of individual wires 20, on a rectangular metal frame 18 (15 strands of Cu wire each with a diameter of 0.1 mm and a strand length of 260 m).
  • the effective area (total surface area of the copper wires) of a partial electrode is approx. 1m 2 .
  • the thickness of such an electrode is approximately 3-4 mm.
  • a change in the electrode thickness when flowing through is prevented by a plastic wire grid 17 attached to the outside of the electrode.
  • copper wire instead of copper wire, other materials can also be used, restrictions mainly result from the material resistance of the electrode material.
  • soldering the wire windings on the top of the electrode there is a uniform current supply 19 to the entire electrode surface.
  • the electrode construction should be designed so that a uniform potential drop in the electrolyte is achieved is to make optimal use of the electrode surfaces to ensure.
  • the three-dimensional Depending on the application, electrodes can be of various types Materials are manufactured.
  • the structure can from electrically conductive sieve fabrics, wires, sintered plates or other porous constructions. Also the use of fixed bed / fluidized bed electrodes is possible.
  • the counter electrode can be used as a common electrode for all partial electrodes are executed.
  • the three-dimensional Working electrodes also include an electrode that is behind a similar working electrode is arranged with operated with the same effectiveness.
  • the loss of Effectiveness which is due to the ohmic resistance in the Electrolytes can be produced, so according to the invention by slightly increasing the amount invested Cell voltage of the more distant electrodes can be avoided.
  • the power supply can be from a common power supply unit operated from the each electrode with its own control device (e.g. Constant current control) with the nominal current becomes.
  • 7 to 10 show possible structures of a such electrolytic cell including electrical Wiring diagram.
  • the regulation of the cell voltage of the partial electrodes 16 can according to the representations separate power supply units (Fig. 7), by Ballast resistors (Fig. 8), by a common Power supply with adjustable sub-distributors (Fig. 9), by additional voltage supplies (Fig. 10).
  • a large electrode area can be realized with a small space requirement (approx. 0.5 l system volume / m 2 electrode area).
  • Electrode Basically, a common counter electrode Electrode are used. In appropriate areas of application is also a similar subdivision the counter electrode in partial electrodes with their own power supply possible.
  • An electrolysis cell for the indirect electrochemical reduction of dispersed indigo with the aid of iron-triethanolamine complexes in an aqueous alkaline medium has two electrode spaces separated by a sound diaphragm with a square face area of 400 cm 2 .
  • anode compartment content approx. 2 l
  • anode such as that used for B. is used for water electrolysis or chlorine-alkali electrolysis.
  • 10 cathodes with separate power supplies are installed in parallel in the cathode compartment. Design features (electrode fixation, intermediate layer made of non-conductive material) prevent contact between the partial electrodes.
  • Each electrode is constructed as a wire electrode (15 strands of copper wire each with a diameter of 0.1 mm and a strand length of 260 m, the effective area of a partial electrode is approx. 1 m 2 ).
  • the partial cathodes are easy to manufacture by means of wound copper wires. By connecting 10 electrodes in series, an effective total area of 10 m 2 can be achieved, the view area to the diaphragm / anode space being only 400 cm 2 .
  • a flow occurs with the help of a circulation pump the partial electrodes and a thorough mixing of the cathode space, so that differences in concentration in the cathode compartment be avoided.
  • the performance of the circulation pump is 14-15 l / min, so that the one located in the cathode compartment Pumped around 10 liters in less than 1 min becomes.
  • the cell is powered by a Main supply unit reached, the scheme the supply currents of the sub-electrodes through downstream Partial flow controller takes place (Fig. 9.).
  • the cell voltages with respect to the counter electrode (anode) differ depending on the electrode position and increase with a total current of 9 A from the electrode closest to the anode to the most distant 10th electrode as follows: Electrode no. 1 2nd 3rd 4th 5 6 7 8th 9 10th Cell voltage (V) 14.0 16.1 18.0 19.4 20.8 21.7 22.6 23.1 23.6 23.8
  • the electrolyte circulation is 14-15 l / min, the cell voltage is between 4.99 and 5.51 V depending on the electrode.
  • the decrease in the Cu concentration after certain time intervals is described in the following table: Time [min] 0 60 120 180 240 Cu concentration [ppm] 98.3 57.0 24.6 6.7 0.22
  • a solution of 1 g / l Remazolschwarz B (Hoechst), 2.2 g / l (0.055 mol / l) NaOH and 9.1 g / l (0.028 mol / l) Na 2 SO 4 .10H 2 O are in an electrolytic cell with three electrodes electrolyzed according to the type described above (area 1 m 2 each) with a total current of 0.85 A (0.28 A per electrode).
  • the electrolyte circulation is 14-15 l / min, the cell voltage is 4.1 to 4.65 V at the beginning.
  • the working potential of the cathodes increases from -563 mV to -912 mV (reference electrode Ag / AgCl, 3M KCl).
  • the dye solution is diluted with water and the destruction of the dye is determined by measuring the absorbance at 600 nm.
  • the decrease in the color of the solution due to destruction of the dye after certain time intervals is described in the following table: Time [min] 0 15 45 60 90 Absorbance (at 600 nm) 1,938 1,788 1,138 1,015 0.719
  • the invention can generally be used for the deposition of Materials, especially heavy metals from preferably use aqueous solutions, the partial electrodes, preferably consist of a different material than the material to be separated from the solution.
  • the partial electrodes can then be cleaned, for example by chemical detachment or simply by changing the polarity Partial and counter electrodes are made.
  • the one according to the invention is suitable Electrolysis cell also particularly suitable for carrying out Reduction and / or oxidation reactions in which the reactants remain in the dissolved system (so-called mediator technology). So it happens with these Reactions no deposition of material on the Electrodes, which are also used for fine-pored or Do not clog the fine-mesh version. It can then be sub-electrodes with great effectiveness Surface and therefore high efficiency with a long service life be used.

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Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.
Eine Elektrolysezelle kann als chemischer Reaktor bezeichnet werden, in dem unter Zufuhr von elektrischer Energie an den Elektrodenoberflächen energieverbrauchende chemische Reaktionen stattfinden.
Mit dem Stromfluß durch die Zelle werden die Ladungsträger zu den Elektrodenoberflächen transportiert, wo nach ihrem Durchtritt durch die Doppelscnicht mit den Elektrodenreaktionen der eigentliche chemische Umsatz abläuft. Die nach der Gesamtreaktion ("Zellreaktion") umgesetzte Stoffmenge ergibt sich nach dem Gesetz von Faraday und ist damit direkt von Elektrolysedauer und Strom abhängig. Die Stromdichte ist damit ebenfalls ein Maß für die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reaktion.
Die maximale Strombelastung einer Zelle wird durch die Geschwindigkeit der Wanderung der Ionen im elektriscnen Feld und die Diffusion der Ionen in der Diffusionsschicht an der Elektrode begrenzt. Erhöht man die Stromdichte einer elektrochemischen Zelle stetig, so erreicht man schließlich einen Punkt, bei dem die Reaktion diffusionskontrolliert abläuft, d. h. die Geschwindigkeit der erwünschten elektrochemischen Reaktion wird durch Transportphänomene an der Elektrode begrenzt und kann durch eine weitere Erhöhung des Elektrodenpotentials / der Zellspannung nicht menr erhoht werden. Die erreichbare maximale Stromdichte wird Grenzstromdichte genannt. Diese Grenzstromdichte hängt unter anderem ab von: Konzentration der elektroaktiven Spezies im Elektrolyten, Diffusionskoeffizient der elektroaktiven Spezies (Edukte, Produkte), Dicke der Diffusionsgrenzschicht, Elektrolytumwälzung.
Bei direkten technischen Elektrolyseverfahren wird versucht, die umzusetzende Spezies in möglichst großer Konzentration anzubieten, um hohe Stromdichten zu erzielen. Dementsprechend erreichen technische Grundstoffproduktionsverfahren (z. B. Chlor-Alkalielektrolyse, Chloratherstellung, Wasserstoffperoxidherstellung, Permanganatherstellung, Fluorherstellung) Stromdichten von 1 kA/m2 (100 mA/cm2) und höher.
Bei zahlreichen Elektrolyseprozessen (z. B. indirekte elektrolytische Oxidation / Reduktion, Abwasserbehandlung, verschiedene präparative Einsatzgebiete) können die eingesetzten Elektroden nur mit verhältnismäßig geringer Stromdichte betrieben werden (z. B. 0.5-1 mA/cm2). Die Ursache dafür liegt in der Begrenzung der Umsatzgeschwindigkeit an der Elektrodenoberfläche durch Transportphänomene (diffusionskontrollierte Umsetzung). Da die umzusetzende Spezies häufig in verhältnismäßig geringer Konzentration vorliegt, eine Erhöhung der Konzentrationen durch die experimentellen Arbeitsbedingungen / Rahmenbedingungen nicht möglich ist und die Steigerung der Umsatzgeschwindigkeit durch eine Erhöhung des Arbeitspotentials der Arbeitselektroden bei diffusionskontrollierten Prozessen nicht mehr gelingt, kann eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute einer Elektrolysezelle praktisch nur mehr auf konstruktivem Wege erreicht werden. Häufig ist bei indirekten elektrochemischen Verfahren die Einhaltung eines verhältnismäßig schmalen Potentialbereiches erforderlich, da ansonsten unterwünschte Nebeneffekte (Wasserzersetzung, Nebenreaktionen) eintreten, die in günstigem Falle lediglich zu einer Senkung der Stromausbeute führen.
Da bei den meisten Elektrolyseprozessen die Raum-Zeit-Ausbeute nur durch die Reaktion an einer der beiden Elektroden begrenzt wird, sind besondere Maßnahmen zur Steigerung des Elektrodenumsatzes üblicherweise nur an einer der beiden Elektroden erforderlich, grundsätzlich jedoch an beiden Elektroden möglich.
Zahlreiche konstruktive Lösungen zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute und zur Steigerung der wirksamen Elektrodenfläche sind in der Fach- und Patentliteratur vorgeschlagen worden.
Ausgehend von Elektrolysezellen mit massiven Platten-Elektroden in verschiedensten geometrischen Anordnungen (parallel, zylindrisch, gerollt; ungerührte, durchströmte Zellen), wurden auch Zellen mit dreidimensionalen Elektroden vorgeschlagen, wobei diese Elektroden ohne Elektrolytumwälzung, angeströmt oder durchströmt betrieben werden können. Dreidimensionale Elektroden können z. B. aus Lochblechen, Sieben, Netzen, Drähten, Sinterplatten aufgebaut werden. Auch der Einsatz von Schütt-Elektroden (Festbett-Elektroden, WirbelbettElektroden) ist beschrieben worden.
Der Vorteil der Verwendung dreidimensionaler Elektroden liegt in der wesentlich erhöhten wirksamen Elektrodenfläche, da das (poröse) Material auch bis zu einer bestimmten Elektrodentiefe elektrochemisch wirksam ist. Diese Elektroden zeigen bei hohen Elektrolyseströmen geringe wirksame Bettiefen, da durch den Ohmschen Widerstand im Elektrolyten der Spannungsabfall in Lösung vergrößert wird, sodaß nur von einem geringem Teil der eingesetzten Elektrode die erforderliche Potentialhöhe relativ zum Elektrolyten erreicht wird.
Steigert man das Potential (Spannung) der Elektrode zur Hebung der Aktivität der entfernteren Bereiche der Elektrode, so wird gleichzeitig das Potential der vorderen Elektrodenbereiche zu stark angehoben, sodaß dort die bereits erwähnten unerwünschten Nebenreaktionen eintreten.
Erreicht eine dreidimensionale Elektrode daher die für einen Elektrodenprozeß charakteristische maximale wirksame Bettiefe, so ist eine weitere Anhebung der wirksamen Elektrodenfläche durch eine einfache Erhöhung der Elektrodendicke nicht mehr möglich. Im Falle des in der Fachliteratur beschriebenen Beispiels der Eisen(III)Triethanolamin-Komplexe soll der Spannungsabfall im Elektrolyten bei Verwendung einer porösen Kathode innerhalb der verwendeten Kathode bei den oben genannten Konzentrationen (6 g/l (1.18.10-2 mol/l) Fe2(SO4)3.6H2O, 34 g/l (0.22 mol/l) Triethanolamin, 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge) nicht über 150 mV betragen, da ansonsten entweder der vordere (der Anode zugewandte) Teil der Kathode bereits in den Bereich der Elektrolyt/Mediator-Zersetzung eintritt, oder der hintere (der Anode abgewandte) Teil der porösen Elektrode keine optimale elektrochemische Aktivität mehr besitzt und daher unwirksam wird oder sogar als bipolare Elektrode wirksam wird, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führen kann.
Grundsätzlich hängt die mögliche Tiefe einer dreidimensionalen Elektrode von verschiedenen Faktoren ab:
  • Breite des zulässigen Arbeitsplateaus der Grenzstromdichte definiert durch das eingesetzte elektrochemische System;
  • Leitfähigkeit des Elektrolyten;
  • Elektrolytanteil in der porösen Elektrode (ein hoher Anteil an leitfähigem Elektrolyt in der Elektrode erlaubt die Ausnutzung einer höheren Bettiefe der Elektrode, da durch den verringerten Ohmschen Widerstand des Elektrolyten der Elektrolytspannungsabfall innerhalb der Elektrode verringert wird);
  • Stromdichte im Elektrolyten (je nach Höhe der Strombelastung im Elektrolyten und dessen Leitfähigkeit ergibt sich ein Spannungsabfall, sodaß die optimale Elektrodenbettiefe auch von der Stromdichte im Elektrolyten abhängt). Im Falle des Eisen(III)-Triethanolamin-Komplexes 6g/l (1.18.10-2 mol/l) Fe2(SO4)3.6H2O, 34 g/l (0.22 mol/l) Triethanolamin, 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge beträgt der wünschenswerte obere Grenzwert des Spannungsabfalls innerhalb der Elektrode 150 mV, bei Verwendung von 3 g/l (5.09.10-3 mol/l) Fe2(SO4)3.6H2O, 25 g/l (0.153 mol/l) Bicin (N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycin), 20 g/l (0.5 mol/l)Natronlauge kann der Spannungsunterschied innerhalb der porösen Kathode 250 mV betragen;
  • Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch die Elektrode;
  • und schließlich
  • Diffusionskoeffizient und Konzentration der umzusetzenden Spezies.
    • Eine Vergrößerung der Anlagenleistung kann dementsprechend bei festgelegten Verfahrensbedingungen nach dem Stand der Technik lediglich durch eine Vergrößerung der Elektrodenansichtsfläche (Breite, Höhe) erreicht werden. Dies hat eine zwangsweise Vergrößerung der je nach Prozeß erforderlichen Diaphragmafläche und der Fläche der Gegenelektrode zur Folge. Der Elektrolytinhalt der Elektrolysezelle und deren Baukosten steigen dadurch in nachteiligem Maße an.
    Wie die WO-A-91/14026 zeigt, läßt sich eine Steigerung der wirksamen Elektroden-Bettiefe dadurch erreichen, daß statt einer dreidimensionalen Elektrode zwei oder mehrere hintereinander angeordnete Teilelektroden vorgesehen werden, welche mit unterschiedlicher Zellspannung (Spannung relativ zur Gegenelektrode) betrieben werden. Die Anhebung der Zellspannung für von der Gegenelektrode entferntere Teilelektroden ist nur in dem Maße erforderlich, wie der Spannungsabfall im Elektrolyten zu Differenzen in den Betriebsbedingungen der Teilelektroden führt. Damit läßt sich trotz des Spannungsabfalls im Elektrolyten an jeder Teilelektrode eine - bezogen auf den jeweils angrenzenden Elektrolyten - im wesentlichen gleiche Spannung erzielen, sodaß an jeder Teilelektrode optimale Elektrolysebedingungen herrschen. Es wird also verhindert, daß der Spannungsabfall im Elektrolyten zu Unterschieden zwischen anodenzugewandter Seite der Kathode und Rückseite der Kathode bezogen auf den Elektrolyten außerhalb eines gunstigen Bereiches gerät, beispielsweise wesentlich höher als 150 mV (Triethanolamin-Komplexe) oder 250 mV (Bicin-Komplexe) wird und die anodenferneren Abschnitte der Kathode ihre Wirksamkeit verlieren oder als bipolare Elektroden wirksam werden bzw. die anodennäheren Teile den Potentialbereich der Elektrolytzersetzung erreichen.
    Die Teilelektroden sind vom Elektrolyten durchströmbar aufgebaut, um auch den anodenferneren Teilelektroden einen elektrolytischen Kontakt zur Anode zu ermöglichen und zu verhindern, daß die anodennahen Teilelektroden in unerwünschter Weise als bipolare Elektroden wirksam werden.
    Aufgabe der Erfindung ist, eine Elektrolysezelle der eingangs genannten Gattung bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute konstruktiv einfach auszubilden.
    Erfindungsgemäß wird dies durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.
    Die Dicke der Teilelektrode kann also in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit des Elektrolyten, der vorhandenen Stromdichte im Elektrolyten und dem zulässigen Spannungsunterschied zwischen Vorderseite und Rückseite der durchstrombaren Teilelektrode Optimal gewählt werden.
    Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden in der nachstehenden Figurenbeschreibung näher erläutert.
    Die Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Elektrolysezelle nach dem Stand der Technik, die Fig. 2 zeigt den Verlauf der Stromdichte in Abhängigkeit von der zwischen der Elektrode und dem angrenzenden Elektrolyt herrschenden Spannung, die Fig. 3 zeigt schematisch den Aufbau eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemaßen Elektrolysezelle, die Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit zwei Teilelektroden, die Fig. 5 zeigt eine teilweise weggebrochene Vorderansicht auf eine erfindungsgemäße Teilelektrode, die Fig. 6 einen Querschnitt durch diese Teilelektrode, die Fig. 7 bis 10 zeigen Ausführungsbeispiele für Spannungs- bzw. Stromversorgungen der einzelnen Teilelektroden einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, die Fig. 11 zeigt den Aufbau eines alternativen Ausführungsbeispieles einer Teilelektrode aus gefalteten Siebgeweben, die Fig. 12 zeigt in einem schematische Ausführungsbeispiel für die Dimensionierung von Teilelektroden relevante Größen, die Fig. 13 zeigt ein alternatives Ausführungsbeispiel, bei dem die Teilelektroden unterschiedliche Dicke aufweisen.
    Fig. 1 zeigt auch schematisch den Spannungsabfall der angelegten Zellspannung in einer Elektrolysezelle nach dem Stand der Technik, welcher den verschiedenen Teilschritten des elektrochemischen Reaktionsablaufes zugeordnet ist.
    Grundsätzlich teilt sich die für einen Elektrolyseprozeß erforderliche Gesamtspannung auf verschiedene Ohmsche Spannungsabfälle sowie auf Spannungsanteile zur Durchführung der Elektrodenreaktion auf. Die anzulegende Spannung ergibt sich als Summe aller Spannungsabfälle beim Betrieb der elektrochemischen Zelle.
    (1) Uges Zellenspannung (Elektrode gegenüber der Gegenelektrode)
    (2) UK Ohmscher Spannungsabfall in den Zuleitungen der Kathode einschließlich vorhandener Deckschichten bis zur Grenzschicht Elektrode/Elektrolyt
    (3) UA Ohmscher Spannungsabfall in den Zuleitungen der Anode einschließlich vorhandener Deckschichten bis zur Grenzschicht Elektrode/Elektrolyt
    (4) UZK thermodynamische Zersetzungsspannungen an der Kathode zur Durchführung der elektrochemischen Reaktion
    (5) UZA thermodynamische Zersetzungsspannungen an der Anode zur Durchführung der elektrochemischen Reaktion
    (6) UPK Polarisation und Überspannung in der Diffusionsgrenzschichte der Kathode
    (7) UPA Polarisation und Überspannung in der Diffusionsgrenzschichte der Anode
    (8) UEK Ohmscher Spannungsabfall des Elektrolyten im Katholyt
    (9) UEA Ohmscher Spannungsabfall des Elektrolyten im Anolyt
    (10) UD Ohmscher Spannungsabfall verursacht durch das Diaphragma
    Wie bereits dargelegt, ist bei verschiedenen elektrochemischen Vorgängen eine genaue Einhaltung des Kathodenpotentials (entsprechend UZK) bzw. Anodenpotentials (UZA) jeweils gemessen gegenüber dem angrenzenden Elektrolyten erforderlich, um die Selektivität der Reaktion zu gewährleisten.
    Nach dem Stand der Technik lassen sich Eisen(III)Triethanolamin-Komplexe in wäßriger alkalischer Lösung als durch elektrochemische Reduktion regenerierbare Reduktionsmittel zur Reduktion von Farbstoffen einsetzen.
    Fig. 2 zeigt als Beispiel den für die indirekte elektrochemische Reduktion von Eisen(III)-Triethanolamin-Komplexen in wäßriger alkalischer Lösung nutzbaren Potentialbereich (aufgetragen ist die Stromdichte in Abhängigkeit von Potentialdifferenz bzw. Spannung zwischen Elektrode und angrenzendem Elektrolyt). Die Konzentrationen im Elektrolyten betragen: 6 g/l (1.18.10-2 mol/l) Fe2(SO4)3.6H2O, 34 g/l (0.22 mol/l) Triethanolamin, 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge. Bei Verwendung einer planen Elektrode aus Cu-Blech wird bei einer Flottenumwälzung von 145 ml/min und einem Kathodenrauminhalt von ca. 100 ml (entsprechend 1.45 Umwälzungen/min.) ein Diffusionsgrenzstrom von 0.35-0.40 mA/cm2 erreicht, wobei der nutzbare Potentialdifferenzbereich in Fig. 2 mit A bezeichnet ist und beispielsweise 150 mV beträgt. Wird der in Fig. 2 eingezeichnete erwünschte Arbeitsbereich A von ca. 150 mV Breite verlassen, so sinkt entweder die Stromdichte unter die Diffusionsgrenzstromdichte oder es treten unerwünschte Nebenreaktionen (Eisenabscheidung, Wasserstoffentwicklung) auf. Die Zellspannung bei diesen Versuchen beträgt je nach Konstruktion der Elektrolysezelle ca. 2.2 V. Wird im Rahmen von Rezepturoptimierungen die Konzentration an Fe2(SO4)3.6H2O abgesenkt, so tritt eine weitere Erniedrigung der Stromdichte in dem Maße ein, wie die Konzentration an Eisen(III)-Triethanolamin-Komplex abnimmt.
    Wie diese Ausführungen zeigen, ist für die Durchführung einer elektrochemischen Reaktion zwar das Anlegen einer Zellenspannung an die elektrochemische Zelle erforderlich, für die eigentliche Umsetzung der Ausgangsprodukte für eine gezielte Synthese ist aber das Potential der Arbeitselektrode gegenüber dem Elektrolyten relevant.
    Aufgrund des durch den Stromfluß im Elektrolyten hervorgerufenen Ohmschen Spannungsabfalls ändert sich das Potentialniveau im Elektrolyten mit dem Abstand von der Gegenelektrode. Würde man nun zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute in Fig. 1 anstelle der einfachen Kupferanode eine vom Elektrolyten durchströmbare dreidimensionale Elektrode einsetzen, die überall auf demselben Potential gegenüber der Gegenelektrode (Kathode) liegt, so ergäbe sich an der der Gegenelektrode (Anode) zugewandten Vorderseite der Elektrode wegen des Spannungsabfalls im Elektrolyten eine höhere relative Spannung zum Elektrolyten als dies an dem der Gegenelektrode abgewandten hinteren Seite der dreidimensionalen Elektrode der Fall wäre. Da sich der Spannungsabfall im Elektrolyten nicht vermeiden läßt und andererseits die relative Spannung des jeweiligen Elektrodenbereichs relativ zum gerade angrenzenden Elektrolyten für die chemische Umsetzung maßgebend ist, läßt sich mit einer auf einem gemeinsamen Potential befindlichen dreidimensionalen Elektrode immer nur ein Kompromiß erzielen: Wenn die Spannung relativ zum Elektrolyten an der Vorderseite der Elektrode im gewünschten Arbeitsbereich liegt, dann liegt aufgrund des Spannungsabfalls im Elektrolyten die Hinterseite der Elektrode bereits in einem Bereich mit niedriger Spannung relativ zum Elektrolyten, sodaß dort die Umsetzung nicht mehr optimal bzw. gar nicht auftritt. Will man andererseits, daß die Elektrode an der Hinterseite spannungsmäßig richtig relativ zum Elektrolyten liegt, so ergibt sich automatisch, daß dann die Vorderseite spannungsmäßig zu hoch relativ zum Elektrolyten liegt und damit unerwünschte Nebeneffekte auftreten. Es läßt sich also mit einer solchen auf einem Potential liegenden dreidimensionalen vom Elektrolyten durchströmbaren Elektrode im allgemeinen nicht erreichen, daß sowohl die Hinterseite als auch die Vorderseite der Elektrode in einem gewünschten Arbeitsbereich der Spannung relativ zum Elektrolyten (beispielsweise von 150 mV wie in Fig. 2 mit "A" eingezeichnet) liegt. Die Situation ist natürlich umso kritischer, je kleiner dieser zugelassene Arbeitsbereich der Spannung relativ zum angrenzenden Elektrolyten ist.
    Um dieses Problem zu vermeiden, schlägt die Erfindung nunmehr im wesentlichen vor, anstelle einer großen dreidimensionalen Elektrode, die überall mit derselben Zellspannung Uges betrieben wird, mehrere Teilelektroden vorzusehen, die gegenüber der Gegenelektrode jeweils auf unterschiedlichem Potential liegen und die Dicke der Teilelektroden gemäß Anspruch 1 zu variieren.
    Die Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit einer Gegenelektrode 15 (Kathode) und drei zueinander beabstandeten gleichpoligen Teilelektroden (Anoden) T1, T2, T3, die erfinäungsgemäß auf unterschiedlichem Potential liegen und durch welche vorzugsweise gleiche Ströme I1, I2 und I3 fließen. Die Umwälzung des Elektrolyten erfolgt durch eine externe Pumpe 14. Die Stärke der erforderlichen Elektrolytumwälzung hängt beispielsweise vom Umsatz im Elektrolyten ab (Katholyt 12, Anolyt 13, Diaphragma 11) und hat zum Ziel, daß innerhalb der Elektrolysezelle weitgehend homogene Konzentrationsverhältnisse vorliegen.
    Die Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle mit zwei Teilelektroden T1 und T2, die auf unterschiedlicher Zellspannung UGES.1 bzw. UGES.2 gegenüber der Gegenelektrode (Kathode 15) liegen. Ansonsten bezeichnen die Ziffern rechts in Fig. 4 dieselben Spannungsabfallsarten, wie in Fig. 1, mit der Maßgabe, daß die tiefgestellten Indizeß sich auf die erste Teilelektrode T1 bzw. T2, die zweite Teilelektrode T2 beziehen. Mit 21 ist der Ohmsche Spannungsabfall im Elektrolyten innerhalb der durchströmbaren Elektrode T1 gekennzeichnet. Der Spannungsabfall im Elektrolyten 92 + 21 wird durch ein höheres Potential an der Teilelektrode T2 im Vergleich zur Teilelektrode T1 (jeweils gemessen gegenüber der Kathode 15) kompensiert. Damit wird erreicht, daß die elektrochemisch relevante Spannungsdifferenz zwischen Elektrodenoberfläche und dem angrenzenden Elektrolyten trotz der unterschiedlichen Potentiallage des Elektrolyten bei der Teilelektrode T1, T2 an diesen beiden Teilelektroden T1, T2 im wesentlichen gleich ist.
    Die Dicke d (vgl. Fig. 12) der Teilelektroden T1, T2, T3 etc. wird man günstigerweise so wählen, daß die Potentialdifferenz zwischen Teilelektrode und angrenzendem Elektrolyt sowohl an der der Gegenelektrode zugewandten Vorderseite der Teilelektrode als auch an der der Gegenelektrode abgewandten Hinterseite der Teilelektrode im selben vorgebbaren Potentialdifferenzbereich liegt. Der vorgebbare Potentialdifferenzbereich mit der Breite A (vgl. Fig. 2) liegt zwischen zwei Potentialdifferenzwerten V1, V2. Der obere Potentialdifferenzwert V2 ist dadurch bestimmt, daß bei ihm gerade noch keine Nebenreaktionen, insbesondere Wasserstoffentwicklung einsetzt. Für Potentialdifferenzwerte über dem Wert V2 treten solche Nebenreaktionen auf und ein Betrieb ist in diesem Potentialbereich daher unerwünscht. Der untere Potentialdifferenzwert V1 ist dadurch bestimmt, daß erst ab diesem die gewünschte Reaktion diffusionskontrolliert (also im wesentlichen unabhängig vom Potential) abläuft. Im Bereich zwischen den beiden Potentialdifferenzwerten V1, V2 läuft also die Reaktion im sogenannten diffusionskontrollierten Bereich. Für jedes Elektrolysesystem sind die Werte V1, V2 und damit deren Differenz V2 - V1 bekannt bzw. leicht bestimmbar.
    Wenn man nun die Teilelektroden dünn ausführt, also ihre Dicke d im Verhältnis zu den lateralen Abmessungen a, b (vgl. Fig. 12) verschwindend klein ist (sogenannte zweidimensionale Elektrode), läßt sich die oben genannte Bedingung, daß nämlich die Potentialdifferenz zwischen der Teilelektrode und dem Elektrolyten sowohl an der Vorderseite als auch der Hinterseite der Elektrode in einem vorgegebenen Bereich liegt, leicht erfüllen, da diese Potentialdifferenz an der Vorder- und Hinterseite bei zweidimensionalen Elektroden praktisch gleich groß ist. Die Erfindung sieht nun aber vor, die endliche Breite A des Potentialdifferenzbereiches auszunutzen, um die Teilelektroden mit einer endlichen Dicke (sogenannte dreidimensionale Elektrode) ausführen zu können und dennoch die Bedingung einzuhalten, daß die Potentialdifferenz an der Vorderseite und an der Hinterseite der Teilelektrode jeweils gemessen zum angrenzenden Elektrolyt im vorgegebenen Potentialdifferenzbereich liegt. Eine solche endliche Dicke erlaubt unter anderem eine größere effektive Elektrodenfläche (Oberfläche, die mit dem Elektrolyten in Kontakt steht), weil der Elektrolyt auch im Inneren einer beispielsweise porösen oder aus gefalteten Siebgeweben bestehenden Teilelektrode eine Elektrodenoberfläche vorfindet.
    Die Teilelektroden darf man allerdings nicht beliebig dick machen, da man sonst bei dem ursprünglichen Problem landet, daß entweder an der Vorderseite der Teilelektrode bereits Wasserstoffentwicklung einsetzt, während die Hinterseite normal arbeitet oder die Vorderseite normal arbeitet und die Hinterseite im wesentlichen unwirksam ist. Die Erfindung schlägt daher in einer bevorzugten Ausführungsform vor, daß die Dicke d der Teilelektroden T1, T2, T3 bemessen ist, daß der Spannungsabfall im Elektrolyten über die Dicke der jeweiligen Teilelektrode zwischen 50 % und 100 %, vorzugsweise zwischen 60 % und 90% der Breite A des vorgebbaren Potentialdifferenzbereiches A beträgt.
    Die Dimensionierung der Elektrodendicke geht also wie folgt vor sich: Zunächst ermittelt man (beispielsweise aus Tabellen oder sonstiger Literatur) die Werte V1, V2 (z. B. V1 = -1150 mV, V2 = -900 mV) für die Potentialdifferenzen zwischen Elektrode und angrenzendem Elektrolyt, zwischen denen die gewünschte Reaktion ohne Nebenreaktionen abläuft. Durch Differenzbildung und Betragsbildung A = |V2 - V1| erhält man die Breite jenes Potentialdifferenzbereiches, in dem die Reaktion zufriedenstellend abläuft (z. B. A = 250 mV). Andererseits kennt man bei der zu dimensionierenden Elektrolysezelle den Stromfluß (z. B. I = 2A) durch den Elektrolyten im Bereich der zu dimensionierenden Teilelektrode. Bei ebenfalls bei bekanntem spezifischem Widerstand (z. B. ρ = 8 Ωcm) des Elektrolyten kann man nun leicht den Spannungsabfall U im Elektrolyten pro Längeneinheit l (gemessen in Richtung der gedachten Verbindunglinie gegen Elektrode-Teilelektrode) ermitteln (U/1 = R.I/1 = ρ.I/F = 40 mV/cm), wobei F (z. B. 400 cm2) die Ansichtsfläche der Teilelektrode ist. Man kann sich nun leicht ausrechnen, über welche Weglänge l im Elektrolyten gerade eine Spannung U abfällt, die der Breite A des Potentialdifferenzbereiches entspricht (z.B. aus U/l = 40 mV = A/l folgt mit A = 250 mV, daß l = 6,25 cm). Die erfindungsgemäße Lehre bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht nun darin, von dieser ermittelten Weglänge (z. B. l = 6,25 cm) 50 bis 100 %, vorzugsweise 60 bis 90 % zu nehmen und mit dem so erhaltenen Wert die Dicke d der Teilelektroden zu dimensionieren (also bei gewähltem Beispiel vorzugsweise d = 3,75 cm bis 5,625 cm).
    Damit ist eine hohe Effizienz der Elektroden sichergestellt, andererseits aber auch, daß an der Vorder- und Hinterseite der Elektrode für die Reaktion im wesentlichen gleiche Bedingungen herrschen, daß also nicht an der Vorderseite bereits Nebenreaktionen auftreten, während die Hinterseite normal arbeitet bzw. bei normal arbeitender Vorderseite die Hinterseite nicht mehr arbeitet. In der Praxis werden die Dickenwerte der Teilelektroden günstigerweise häufig größer als 1 cm, vorzugsweise größer als 5 cm liegen.
    Da bei der erfindungsgemäßen Konstruktion mit mehreren Teilelektroden der Stromfluß um Bereich der einzelnen Elektroden verschieden ist (zunehmender Stromfluß, je näher die Teilelektrode an der Gegenelektrode liegt), ist auch der Spannungsabfall pro Längeneinheit im Elektrolyten im Bereich der einzelnen Elektroden verschieden. Wenn man dies bei der oben genannten Dimensionierungsvorschrift für die Dicke der Elektroden berücksichtigt, kommt man zu einer bevorzugten Ausführungsform, bei der die Dicke der Teilelektroden T1, T2, T3 etc. mit zunehmender Entfernung von der Gegenelektrode 15 steigt. Mit anderen Worten, kann man in ein und derselben Elektrolysezelle Teilelektroden, durch die weniger Strom fließt (also die von der Gegenelektrode weiter entfernt sind) ohne störende Nebeneffekte dicker aufbauen. Dies erlaubt es, die Effizienz, insbesondere die effektiv zur Verfügung stehende Elektrodenoberfläche noch weiter zu erhöhen.
    Ein Ausführungsbeispiel mit Teilelektroden, deren Dicke d1 bis d4 mit dem Abstand von der Gegenelektrode 15 zunimmt, ist in Fig. 13 gezeigt.
    Bei einer normalen zweidimensionalen Elektrode, beispielsweise einer Platte, beträgt die effektive mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende Teilelektrodenoberfläche im wesentlichen 2F, wobei F die Ansichtsfläche in Richtung der gedachten Verbindungslinie zwischen Teilelektrode und Gegenelektrode ist (siehe Fig. 12). Bei dreidimensionalen Elektroden besteht die Möglichkeit, daß der Elektrolyt auch im Inneren der Elektrode mit dortigen Elektrodenoberflächen in Kontakt kommt, beispielsweise sind poröse Elektroden möglich. Es ist aber auch möglich, mehrere Lagen aus elektrisch leitendem Material vorzusehen, beispielsweise eignen sich mehrere gefaltete Lagen aus metallischen Siebgeweben, wie sie in in Fig. 11 schematisch dargestellt sind. In Wirklichkeit werden die einzelnen gefalteten Lagen der Siebgewebe enger aneinander liegen als in Fig. 11. Eine oder mehrere Lagen können nach oben aus der Teilelektrode T1 herausgeführt sein, um eine Anschlußfahne 19 zu bilden. Die Lagen des oder der gefalteten Siebgewebe können beispielsweise entlang der Linien X1, X2 miteinander verbunden sein, vorzugsweise durch Verkleben oder Verlöten. Eine solche Elektrode läßt sich auf günstigen Ausgangsmaterialien kostengünstig herstellen und weist im Verhältnis zur Ansichtsfläche F bei verhältnismäßig geringer Dicke d eine hohe effektive, mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende Teilelektrodenoberfläche auf (nämlich die Summe der Oberfläche aller Drähte, aus denen das Siebgewebe gebildet ist). Damit läßt sich der gemäß der Erfindung vorteilhafte Wert von mindestens fünfmal größerer effektiver Oberfläche als Ansichtsfläche F erzielen.
    Eine weitere vorteilhafte Dimensionierung der Elektroden besteht darin, daß die effektive Teilelektrodenoberfläche geteilt durch das Volumen V mindestens 100 dm-1 beträgt. Mit anderen Worten, hat dann eine Elektrode mit einem Volumen von 1 l mindestens eine effektive Oberfläche von 1 m2.
    Insbesondere bei Reduktionsversuchen mit Eisen(III)Triethanolamin-Komplexen 6 g/l (1,18.10-2 mol/l) Fe2(SO4)3.6H2O, 34 g/l (0.22 mol/l) Triethanolamin, 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge haben sich gewickelte Teilelektroden aus Kupferdraht als besonders geeignet erwiesen. Die Fig. 5 und 6 zeigen den Aufbau einer solchen Teilelektrode im Schnitt sowie in der Frontansicht. Diese Elektroden werden durch Befestigen (Herumwickeln) von Kupferdrahtsträngen jeweils bestehend aus mehreren Einzeldrähten 20 auf einem rechteckigen Metallrahmen 18 hergestellt (je 15 Stränge aus Cu-Draht mit einem Durchmesser von 0.1 mm und einer Stranglänge von 260 m). Die wirksame Fläche (Gesamtoberfläche der Cu-Drähte) einer Teilelektrode beträgt ca. 1m2. Die Dicke einer solchen Elektrode beträgt ca. 3-4 mm. Durch ein an der Außenseite der Elektrode angebrachtes Kunststoffdrahtgitter 17 wird eine Veränderung der Elektrodendicke bei Durchströmung verhindert. Anstelle von Cu-Draht können auch andere Werkstoffe eingesetzt werden, Einschränkungen erfolgen vorwiegend durch die Materialbeständigkeit des Elektrodenwerkstoffes. Durch Verlöten der Drahtwicklungen an der Elektrodenoberseite erfolgt eine gleichmäßige Stromzufuhr 19 zur gesamten Elektrodenfläche.
    Die Elektrodenkonstruktion soll so gestaltet sein, daß ein gleichmäßiger Potentialabfall im Elektrolyten erreicht wird, um eine optimale Ausnutzung der Elektrodenflächen zu gewährleisten. Die dreidimensionalen Elektroden können je nach Anwendungsfall aus verschiedensten Werkstoffen hergestellt werden. Der Aufbau kann aus elektrisch leitenden Siebgeweben, Drähten, Sinterplatten oder anderen porösen Konstruktionen erfolgen. Auch die Verwendung von Festbett-/Wirbelbett-Elektroden ist möglich.
    Die Gegenelektrode kann als gemeinsame Elektrode für alle Teilelektroden ausgeführt werden. Im Gegensatz zu den üblichen, bekannten Elektrodenanordnungen kann durch diese geteilte Stromversorgung der dreidimensionalen Arbeitselektroden auch eine Elektrode, die hinter eine gleichartigen Arbeitselektrode angeordnet ist, mit gleicher Wirksamkeit betrieben werden. Der Verlust der Wirksamkeit, welcher durch den Ohmschen Widerstand im Elektrolyten hervorgerufen wird, kann so erfindungsgemäß durch eine geringfügige Anhebung der angelegten Zellspannung der entfernteren Elektroden vermieden werden.
    Die Stromversorgung kann von einer gemeinsamen Stromversorgungseinheit aus betrieben werden, von der aus jede Elektrode durch eine eigene Regeleinrichtung (z.B. Konstantstromregelung) mit der Sollstromstärke versorgt wird. Die Fig. 7 bis 10 zeigen mögliche Aufbauten einer solchen Elektrolysezelle samt elektrischer Schaltskizze. Die Regelung der Zellspannung der Teilelektroden 16 kann entsprechend den Darstellungen über getrennte Stromversorgungseinheiten (Fig. 7), durch Vorschaltwiderstände (Fig. 8), durch eine gemeinsame Stromversorgung mit regelbaren Unterverteilern (Fig. 9), durch Zusatzspannungsversorgungen (Fig. 10) erfolgen.
    Umfangreiche Versuche zeigten, daß 10 Elektroden hintereinander mit gleicher elektrochemischer Umsatzleistung (also beispielsweise alle in dem in Fig. 2 eingezeichneten Arbeitsbereich) betrieben werden können. Grundsätzlich ist natürlich auch eine höhere oder niedrigere Anzahl von Teilelektroden möglich.
    Zur Vergleichmäßigung der Elektrodenreaktionen hat es sich als günstig erwiesen, den Elektrolyten umzuwälzen, was aber nicht unbedingt nötig ist. Der Einbau eines Diaphragmas ist in den Fällen unumgänglich, in denen eine Vermischung von Anolyt und Katholyt nicht eintreten soll. Für die prinzipielle Funktionsfähigkeit der elektrochemischen Zelle stellt dies aber keine notwendige Bedingung dar.
    Bei optimierter Bauweise läßt sich somit eine große Elektrodenfläche mit geringem Raumbedarf (ca. 0.5 l Anlagenvolumen / m2 Elektrodenfläche) realisieren.
    Grundsätzlich kann als Gegenelektrode eine gemeinsame Elektrode verwendet werden. Bei entsprechenden Einsatzgebieten ist aber auch eine gleichartige Unterteilung der Gegenelektrode in Teilelektroden mit eigener Stromversorgung möglich.
    Eine Zelle, die nach den oben beschriebenen Merkmalen arbeitet, ist für verschiedenste Zwecke vorteilhaft einsetzbar, insbesondere
    • indirekte elektrochemische Reduktion/Oxidation (z.B. von Indigodispersionen, Küpenfarbstoffen, Azofarbstoffen) mit Hilfe von Eisenkomplexsalzen
    • direkte elektrochemische Reaktion von Azofarbstoffen und anderen Textilfarbstoffen zur Abwasserentfärbung
    • direkte Reduktion von löslichen Azofarbstoffen
    • Cyanidbeseitigung in Galvanikabwässern
    • Sulfitoxidation in Prozeß- und Abwässern
    • Schwermetallabreicherung in Abwässern
    • präparative Aufgabenstellungen in der anorganischen/organischen Chemie
    • Wasserzersetzung zur Bildung von Wasserstoff/Sauerstoff
    Anwendungsbeispiel 1: Indirekte elektrochemische Reduktion einer Indigodispersion
    Eine Elektrolysezelle zur indirekten elektrochemischen Reduktion von dispergiertem Indigo mit Hilfe von Eisen-Triethanolaminkomplexen in wäßrigem alkalischen Milieu besitzt zwei durch ein Tondiaphragma getrennte Elektrodenräume mit einer quadratischen Ansichtsfläche von 400 cm2. Im Anodenraum (Inhalt ca. 2 l) befindet sich eine technisch übliche Anode, wie sie z. B. für die Wasserelektrolyse oder die Chlor-Alkalielektrolyse Verwendung findet. Im Kathodenraum sind 10 Teilkathoden mit getrennter Stromversorgung parallel hintereinander eingebaut. Eine Berührung zwischen den Teilelektroden wird durch konstruktive Merkmale (Elektrodenfixierung, Zwischenlage aus nichtleitendem Material) verhindert. Jede Elektrode ist als Drahtelektrode aufgebaut (je 15 Stränge Cu-Draht mit einem Durchmesser von 0.1 mm und einer Stranglänge von 260 m, die wirksame Fläche einer Teilelektrode beträgt ca. 1 m2). Die Teilkathoden sind durch gewickelte Cu-Drähte einfach herzustellen. Durch die Hintereinanderschaltung von 10 Elektroden kann dadurch eine wirksame Gesamtfläche von 10 m2 erreicht werden, wobei die Ansichtsfläche zum Diaphragma/Anodenraum lediglich 400 cm2 beträgt.
    Mit Hilfe einer Umwälzpumpe erfolgt eine Durchströmung der Teilelektroden und eine Durchmischung des Kathodenraumes, sodaß Konzentrationsunterschiede im Kathodenraum vermieden werden. Die Leistung der Umwälzpumpe beträgt 14-15 l/min, sodaß das im Kathodenraum befindliche Volumen von ca. 10 1 in weniger als 1 min umgepumpt wird. Die Stromversorgung der Zelle wird durch eine Hauptversorgungseinheit erreicht, wobei die Regelung der Versorgungsströme der Teilelektroden durch nachgeschaltete Teilstromregler erfolgt (Fig. 9.).
    Bei der Verwendung eines Mediators bestehend aus 2 g/l Fe2(SO)3.6H2O, 8 g/l Triethanolamin und 6.5 g/l Ätznatron sowie einer Konzentration von 5 g/l Indigo Pulver sind aufgrund von Untersuchungen mit Plattenelektroden Stromdichten von ca. 0.1 mA/cm2 erreichbar. Bei der Verwendung dieses Mediators in der Elektrolysezelle mit geteilten Kathoden und einer Gesamtfläche von 10 m2 können Gesamtströme von 10 A realisiert werden (1 A pro Teilelektrode), was die Wirksamkeit der hintereinander angeordneten Elektroden bestätigt. Die Zellenspannungen gegenüber der Gegenelektrode (Anode) sind dabei je nach Elektrodenposition unterschiedlich und steigen bei einem Gesamtstrom von 9 A von der anodennächsten Elektrode bis zur entferntesten 10. Elektrode folgendermaßen an:
    Elektrode Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
    Zellspannung (V) 14,0 16,1 18,0 19,4 20,8 21,7 22,6 23,1 23,6 23,8
    Die für den Betrieb erforderlichen unterschiedlichen Zellenspannungen sind gut erkennbar. Die Spannungen an den einzelnen Teilelektroden relativ zum jeweils angrenzenden Elektrolyten sind aber wegen des Spannungsabfalls im Elektrolyten im wesentlichen gleich, sodaß an allen Teilelektroden im wesentlichen dieselben elektrochemischen Bedingungen herrschen. Nach einer Elektrolysezeit von 2.5 Stunden ist der Indigofarbstoff im gesamten Ansatzvolumen von 15.85 l vollständig reduziert.
    Anwendungsbeispiel 2: Herstellung eines reduzierten Eisen(III)Triethanolamin-Komplezes
    In der in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle befinden sich statt der in Beispiel 1 beschriebenen 10 Kathoden nur zwei Drahtelektroden, die 10 cm voneinander entfernt sind. Die eingesetzte Lösung enthält folgende Chemikalien: 2 g/l Fe2(SO3).6H2O, 8 g/l Triethanolamin und 6.5 g/l Ätznatron. Die bei einer Gesamtstromstärke von 2 A (1 A pro Teilelektrode) vorliegenden Zellspannungen bzw. Spannungsabfälle in der Anlage sind in der bereits beschriebenen Fig. 4 dargestellt. Bei dem eingesetzten Elektrolyten tritt bei einer Strombelastung der entfernteren Kathode von 1 A zwischen der anodennäheren Elektrode und der entfernteren Elektrode ein Ohmscher Spannungsabfall von ca. 1.5 V auf, welcher durch eine Erhöhung der Zellenspannung der entfernteren Elektrode kompensiert wird, sodaß beide Elektroden dieselbe elektrochemische Wirksamkeit zeigen.
    Die Bildung der Eisen(II)-Komplexe durch elektrochemische Reduktion erfolgt entsprechend dem Faradayschen Gesetz mit einer Stromausbeute von über 50 %.
    Anwendungsbeispiel 3: Schwermetallentfernung aus einer wäßrigen Lösung
    Ca.9 l einer Lösung von 0.36 g/l CuSO4.5H2O (0.0015 mol/l, 92.8 ppm Cu) und 9.1 g/l (0.028 mol/l) Na2SO4.10H2O sowie 3ml/l konzentrierte Essigsäure werden in einer Elektrolysezelle mit drei Elektroden nach der oben beschriebenen Bauart (Fläche je 1 m2) bei einer Gesamtstromstärke von anfangs 0.56 A (ca. 0.19 A pro Elektrode) 4 Stunden elektrolysiert, wobei das Cu an den Kathoden abgeschieden wird. Das Arbeitspotential der Kathoden steigt dabei von -31 mV auf -680 mV an (Bezugselektrode Ag/AgCl, 3M KCl). Die Elektrolytumwälzung beträgt 14-15 l/min, die Zellenspannung beträgt je nach Elektrode zwischen 4.99 und 5.51 V. Die Abnahme der Cu-Konzentration nach bestimmten Zeitabständen ist in der folgenden Tabelle beschrieben:
    Zeit [min] 0 60 120 180 240
    Cu-Konzentration[ppm] 98,3 57,0 24,6 6,7 0,22
    Anwendungsbeispiel 4: Entfärbung von Lösungen von Farbstoffen
    Eine Lösung von 1 g/l Remazolschwarz B (Hoechst), 2.2 g/l (0.055 mol/l) NaOH und 9.1 g/l (0.028 mol/l) Na2SO4.10H2O werden in einer Elektrolysezelle mit drei Elektroden nach der oben beschriebenen Bauart (Fläche je 1 m2) bei einer Gesamtstromstärke von 0.85 A (0.28 A pro Elektrode) elektrolysiert. Die Elektrolytumwälzung beträgt 14-15 l/min, die Zellenspannung beträgt zu Beginn 4.1 bis 4.65 V. Das Arbeitspotential der Kathoden steigt dabei von -563 mV auf -912 mV an (Bezugselektrode Ag/AgCl, 3M KCl). Die Farbstofflösung wird mit Wasser verdünnt und die Zerstörung des Farbstoffs wird durch Messung der Extinktion bei 600 nm bestimmt. Die Abnahme der Farbigkeit der Lösung durch Zerstörung des Farbstoffs nach bestimmten Zeitabständen ist in der folgenden Tabelle beschrieben:
    Zeit [min] 0 15 45 60 90
    Extinktion (bei 600 nm) 1,938 1,788 1,138 1,015 0,719
    Die Erfindung läßt sich allgemein zur Abscheidung von Materialien, insbesondere Schwermetallen aus vorzugsweise wäßrigen Lösungen verwenden, wobei die Teilelektroden, vorzugsweise aus einem anderen Material bestehen als das aus der Lösung abzuscheidende Material. Das Reinigen der Teilelektroden kann dann beispielsweise durch chemisches Ablösen oder einfach durch Umpolen der Teil- und Gegenelektroden erfolgen.
    Andererseits eignet sich aber die erfindungsgemäße Elektrolysezelle auch besonders zur Durchführung von Reduktions- und/oder Oxidationsreaktionen, bei denen die Reaktionspartner im gelösten System verbleiben (sogenannte Mediatortechnik). Es erfolgt also bei diesen Reaktionen keine Abscheidung von Material an den Elektroden, womit sich diese auch bei feinporiger oder feinmaschiger Ausführung grundsätzlich nicht zusetzen. Es können dann also Teilelektroden mit großer effektiver Oberfläche und damit hoher Effizienz bei langer Lebensdauer eingesetzt werden.

    Claims (24)

    1. Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, mit zwei oder mehreren elektrisch leitenden und von Elektrolyten durchströmbar aufgebauten Teilelektroden und zumindest einer dazu gegenpoligen Gegenelektrode, wobei die einzelnen Teilelektroden (T1, T2, T3) - jeweils bezüglich der Gegenelektrode (15) - auf unterschiedlichem Potential liegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke (d) der Teilelektroden (T1, T2, T3) so bemessen ist, daß die Potentialdifferenz zwischen Teilelektrode und angrenzendem Elektrolyt sowohl an der der Gegenelektrode zugewandten Vorderseite der Teilelektrode als auch an der der Gegenelektrode abgewandten Hinterseite der Teilelektrode im selben vorgebbaren Potentialdifferenzbereich (zwischen V1 und V2) liegt, wobei der vorgebbare Potentialdifferenzbereich zwischen einem unteren Potentialdifferenzwert (V1) (gemessen zwischen Teilelektrode und angrenzendem Elektrolyt) und einem oberen Potentialdifferenzwert (V2) (gemessen zwischen Teilelektrode und angrenzendem Elektrolyt) liegt, der obere Potentialdifferenzwert (V2) dadurch bestimmt ist, daß bei diesem gerade noch keine Nebenreaktionen (insbesondere Wasserstoffentwicklung) einsetzen, und der untere Potentialdifferenzwert (V1) dadurch bestimmt ist, daß erst ab diesem die gewünschte Reaktion diffusionskontrolliert abläuft, und daß die Dicke (d) der Teilelektroden (T1, T2, T3) so bemessen ist, daß der Spannungsabfall im Elektrolyten über die Dicke der jeweiligen Teilelektrode zwischen 50% und 100% der Breite des vorgebbaren Potentialdifferenzbereiches (A) beträgt.
    2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Eisen(lll)-Triethanolamin-Komplexen 6 g/l (1.18.10-2 mol/l) Fe2(SO4)3.6H2O, 34 g/l (0.22 mol/l) Triethanolamin, 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge als Elektrolyt die Breite (A) des vorgebbaren Potentialdifferenzbereiches 150 mV beträgt.
    3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von 3 g/l (5.09.10-3 mol/l) Fe2(SO4)3.6H2O, 25 g/l (0.153 mol/l) Bicin (N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycin), 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge als Elektrolyt die Breite des vorgebbaren Potentialdifferenzbereiches 250 mV beträgt.
    4. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung eines Verfahrens zur Reduktion von dispergiertem Indigofarbstoff die Breite des vorgebbaren Potentialdifferenzbereiches innerhalb einer Teilelektrode bei Verwendung von Eisen(lll)triethanolaminkomplexen (6 g/l (1.18.10-2 mol/l) Fe2(SO4)3.6H2O, 34 g/l (0.22 mol/l) Triethanolamin, 20 g/l (0.5 mol/l) Natronlauge als Elektrolyt 350 mV beträgt.
    5. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke (d) der Teilelektroden (T1, T2, T3) so bemessen ist, daß der Spannungsabfall im Elektrolyten über die Dicke der jeweiligen Teilelektrode zwischen 60 % und 90% der Breite des vorgebbaren Potentialdifferenzbereiches (A) beträgt.
    6. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytdurchlässigen Teilelektroden (T1, T2, T3) eine in Richtung der Verbindungslinie Teilelektrode-Gegenelektrode gemessene Dicke von mehr als 1 mm, vorzugsweise mehr 5 mm aufweist.
    7. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkeitsdurchlässig ausgebildeten Teilelektroden (T1, T2, T3) zumindest teilweise aus leitenden Siebgeweben, Drähten oder Sinterplatten aufgebaut sind.
    8. Elektrolysezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Teilelektrode (T1, T2, T3) einen metallischen Rahmen, vorzugsweise aus im Rechteck angeordneten Profilrahmen, aufweist, um den Drähte einzeln oder in vorgefertigten Drahtbündeln herumgewickelt sind.
    9. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (T1, T2, T3) aus zwei oder mehreren elektrisch leitenden Lagen, insbesondere ausgefalteten Siebgeweben aufgebaut ist.
    10. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (T1, T2, T3) zumindest teilweise aus elektrisch leitendem porösen Material bestehen.
    11. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (T1, T2, T3) zumindest teilweise aus Schüttelektroden, Festbettelektroden oder Wirbelbettelektroden ausgebildet sind.
    12. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (T1, T2, T3) an ihrer Oberfläche mit einem Gitter aus elektrisch isolierendem Material, vorzugsweise einem Kunststoffdrahtgitter, versehen sind.
    13. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (T1- T4) einer Elektrolysezelle unterschiedliche Dicke (d1 bis d4) aufweisen.
    14. Elektrolysezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke (d1-d4) der Teilelektroden (T1 - T4) mit zunehmender Entfernung von der Gegenelektrode steigt.
    15. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende, effektive Teilelektrodenoberfläche mindestens fünfmal, vorzugsweise mindestens zehnmal größer ist als die Ansichtsfläche (F) auf die Teilelektrode.
    16. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die effektive Teilelektrodenoberfläche geteilt durch das Volumen mindestens 100 dm-1 beträgt.
    17. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur geteilten Stromversorgung der einzelnen Teilelektroden (T1, T2, T3) getrennte Stromversorgungseinheiten vorgesehen sind (Fig. 7).
    18. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß für alle Teilelektroden eine gemeinsame Spannungsquelle vorgesehen ist und zwischen dieser und den Teilelektroden verschiedene Zusatzspannungsquellen eingebaut sind (Fig. 10).
    19. Verwendung einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, mit zwei oder mehreren Teilelektroden und zumindest einer dazu gegenpoligen Gegenelektrode, wobei die einzelnen Teilelektroden (T1, T2, T3) - jeweils bezüglich der Gegenelektrode (15)-auf unterschiedlichem Potential liegen, nach einem der Ansprüche 1 bis 18, zur Herstellung von Eisen(ll)-Komplexen.
    20. Verwendung einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, mit zwei oder mehreren Teilelektroden und zumindest einer dazu gegenpoligen Gegenelektrode, wobei die einzelnen Teilelektroden (T1, T2, T3) - jeweils bezüglich der Gegenelektrode (15)-auf unterschiedlichem Potential liegen, nach einem der Ansprüche 1 bis 18, zur indirekten elektrochemischen Reduktion von dispergierten oder gelösten Farbstoffen.
    21. Verwendung einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, mit zwei oder mehreren Teilelektroden und zumindest einer dazu gegenpoligen Gegenelektrode, wobei die einzelnen Teilelektroden (T1, T2, T3) - jeweils bezüglich der Gegenelektrode (15)-auf unterschiedlichem Potential liegen, nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Abscheidung von Materialien, Schwermetallen aus vorzugsweise wäßrigen Lösungen, wobei die Teilelektroden vorzugsweise aus einem anderen Material bestehen als das aus der Lösung abzuscheidende Material.
    22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigen der Teilelektroden durch chemisches Ablösen oder durch Umpolen der Teil- und Gegenelektroden erfolgt.
    23. Verwendung einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, mit zwei oder mehreren Teilelektroden und zumindest einer dazu gegenpoligen Gegenelektrode, wobei die einzelnen Teilelektroden (T1, T2, T3) - jeweils bezüglich der Gegenelektrode (15)-auf unterschiedlichem Potential liegen, nach einem der Ansprüche 1 bis 18, zur elektrochemischen Entfärbung von Abwässern.
    24. Verwendung einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, mit zwei oder mehreren Teilelektroden und zumindest einer dazu gegenpoligen Gegenelektrode, wobei die einzelnen Teilelektroden (T1, T2, T3) - jeweils bezüglich der Gegenelektrode (15)-auf unterschiedlichem Potential liegen, nach einem der Ansprüche 1 bis 18, zur Durchführung von Reduktions- und/oder Oxidationsreaktionen, bei denen die Reaktionspartner im gelösten System verbleiben
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