WO1995007374A1 - Electrolysezelle mit teilelektroden und zumindest einer gegenpoligen gegenelektrode - Google Patents

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WO1995007374A1
WO1995007374A1 PCT/AT1994/000125 AT9400125W WO9507374A1 WO 1995007374 A1 WO1995007374 A1 WO 1995007374A1 AT 9400125 W AT9400125 W AT 9400125W WO 9507374 A1 WO9507374 A1 WO 9507374A1
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electrode
cell according
electrodes
partial
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PCT/AT1994/000125
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Thomas Bechtold
Eduard Burtscher
Ortwin Bobleter
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Verein Zur Förderung Der Forschung Und Entwicklung In Der Textilwirtschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the invention relates to an electrolytic cell with an electrolyte, with two or more partial electrodes and at least one counter-electrode with opposite polarity.
  • An electrolysis cell can be referred to as a chemical reactor, in which energy-consuming chemical reactions take place on the electrode surfaces with the supply of electrical energy.
  • cell reaction With the current flow through the cell, the charge carriers are transported to the electrode surfaces, where after they have passed through the double layer, the actual chemical conversion takes place with the electrode reactions.
  • the amount of substance converted after the overall reaction (“cell reaction”) results from Faraday's law and is therefore directly dependent on the duration of the electrolysis and the current.
  • the current density is thus also a measure of the speed of the electrochemical reaction.
  • the maximum current load of a cell is limited by the speed of the migration of the ions in the electrical field and the diffusion of the ions in the diffusion layer at the electrode. If the current density of an electrochemical cell is increased steadily, a point is finally reached at which the reaction proceeds in a diffusion-controlled manner, ie the speed of the desired electrochemical reaction is limited by transport phenomena at the electrode and can be increased by a further one Increasing the electrode potential / cell voltage can no longer be increased.
  • the maximum current density that can be achieved is called the limit current density. This limit current density depends, among other things, on: concentration of the electroactive Species in the electrolyte, diffusion coefficient of the electroactive species (starting materials, products), thickness of the diffusion boundary layer, electrolyte circulation.
  • the electrodes used can only be operated with a relatively low current density (e.g. 0.5-1 mA / cm 2 ).
  • the reason for this lies in the limitation of the conversion rate on the electrode surface due to transport phenomena (diffusion-controlled implementation). Since the species to be converted is often present in a relatively low concentration, it is not possible to increase the concentrations due to the experimental working conditions / framework conditions and the increase in the rate of conversion is no longer possible due to an increase in the working potential of the working electrodes in diffusion-controlled processes , an increase in the space-time yield of an electrolysis cell can practically only be achieved in a constructive manner.
  • Three-dimensional electrodes can e.g. B. from perforated sheets, sieves, nets, wires, sintered plates.
  • the use of bulk electrodes has also been described.
  • the advantage of using three-dimensional electrodes lies in the significantly increased effective electrode area, since the (porous) material is also electrochemically active up to a certain electrode depth. At high electrolysis currents, these electrodes show small effective bed depths, since the ohmic resistance in the electrolyte increases the voltage drop in solution, so that only a small part of the electrode used achieves the required potential level relative to the electrolyte. If the potential (voltage) of the electrode is increased to increase the activity of the more distant regions of the electrode, the potential of the front electrode regions is simultaneously increased too much, so that the undesired side reactions already mentioned occur there.
  • the possible depth of a three-dimensional electrode depends on various factors:
  • Electrolyte content in the porous electrode (a high proportion of conductive electrolyte in the electrode permits the use of a higher bed depth of the electrode, since the reduced ohmic resistance of the electrolyte reduces the electrolyte voltage drop within the electrode); Current density in the electrolyte (depending on the level of the current load in the electrolyte and its conductivity, there is a voltage drop, so that the optimal electrode bed depth also depends on the current density in the electrolyte).
  • iron (III) triethanolamine complex 6g / 1 (1.18.10 -2 mol / 1)
  • the desirable upper limit of the voltage drop within the electrode is 150 mV when using 3 g / 1 (5.09.10 -3 mol / 1 ) Fe 2 (S0 4 ) 3 .6H 2 0.25 g / 1 (0.153 mol / 1) bicine (N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine), 20 g / 1 (0.5 mol / 1) Sodium hydroxide solution, the voltage difference within the porous cathode can be 250 mV; Flow rate of the electrolyte through the electrode; and finally
  • the object of the invention is, in the case of an electrolysis cell of the type mentioned in the introduction, increase prey without having to enlarge the electrode view area.
  • the voltage drop in the electrolyte between the anode-facing side of the cathode and the back of the cathode, relative to the electrolyte is outside a favorable range, for example significantly higher than 150 mV (triethanolamine complexes). or 250 mV (bicin complexes) and the anode-distant sections of the cathode lose their effectiveness or become effective as bipolar electrodes or the parts near the anode reach the potential range of the electrolyte decomposition.
  • the electrodes are constructed so that the electrolyte can flow through them in order to enable electrolytic contact to the anode also to the electrodes remote from the anode and to prevent the electrodes close to the anode from acting in an undesired manner as bipolar electrodes.
  • the thickness of the electrode can be selected depending on the conductivity of the electrolyte, the current density present in the electrolyte and the permissible voltage difference between the front and rear of the current-carrying electrode.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of an electrolysis cell according to the prior art
  • FIG. 2 shows the course of the current density as a function of the voltage prevailing between the electrode and the adjacent electrolyte
  • FIG. 3 shows schematically 4 shows the voltage curve in an electrolytic cell according to the invention with two partial electrodes
  • FIG. 5 shows a partially broken front view of a partial electrode according to the invention
  • FIG. 6 shows a cross section 7 to 10 show exemplary embodiments for voltage or current supplies of the individual partial electrodes of an electrolytic cell according to the invention
  • FIG. 11 shows the construction of an alternative exemplary embodiment of a partial electrode from folded sieve fabrics
  • FIG. 12 shows in a schematic exemplary embodiment for the diameters onation of sub-electrodes relevant sizes
  • FIG. 13 shows an alternative embodiment which the partial electrodes have different thicknesses.
  • FIG 1 also shows schematically the voltage drop in the applied cell voltage in an electrolysis cell according to the prior art, which is assigned to the various sub-steps of the electrochemical reaction sequence.
  • the total voltage required for an electrolysis process is divided into various ohmic voltage drops and voltage components for carrying out the electrode reaction.
  • the voltage to be applied results from the sum of all voltage drops during the operation of the electrochemical cell.
  • iron (III) - triethanolamine complexes in aqueous alkaline solution can be used as reducing agents which can be regenerated by electrochemical reduction to reduce dyes.
  • FIG. 2 shows as an example the potential range which can be used for the indirect electrochemical reduction of iron (III) triethanola in complexes in aqueous alkaline solution (the current density is plotted as a function of the potential difference or voltage between the electrode and adjacent electrolyte).
  • concentrations in the electrolyte are: 6 g / 1 (1.18.10 -2 mol / 1) Fe 2 (S0 4 ) 3 .6H 2 0.34 g / 1 (0.22 mol / 1) triethanolamin, 20 g / 1 (0.5 mol / 1) sodium hydroxide solution.
  • a diffusion limit current of 0.35-0.40 mA / cm 2 is achieved with a liquor circulation of 145 ml / min and a cathode space of approx. 100 ml (corresponding to 1.45 circulation / min.), the usable potential difference range being designated A in FIG. 2 and being, for example, 150 mV. If the desired working range A of approximately 150 mV in width shown in FIG. 2 is left, then either the current density drops below the diffusion limit current density or undesirable side reactions (iron deposition, hydrogen evolution) occur. lung). Depending on the design of the electrolysis cell, the cell voltage in these experiments is approximately 2.2 V. If the concentration of Fe 2 (S0 4 ) 3 .6H 2 0 is reduced as part of recipe optimization, the current density is further reduced as the concentration of iron (III) triethanolamine complex decreases.
  • the potential level in the electrolyte changes with the distance from the counter electrode. If, instead of the simple copper anode, one were to use a three-dimensional electrode through which the electrolyte can flow in order to increase the space-time yield in FIG. 1 and which is everywhere at the same potential as the counter electrode (cathode), the result would be that of Due to the voltage drop in the electrolyte, the front side of the electrode facing the counter electrode (anode) has a higher relative voltage to the electrolyte than would be the case on the rear side of the three-dimensional electrode facing away from the counter electrode.
  • Electrolytes so that the reaction no longer occurs there optimally or not at all. If, on the other hand, you want the electrode on the back to be correctly voltage-related relative to the electrolyte, it automatically results that the front is then too high in voltage relative to the electrolyte and undesirable side effects occur. It is therefore generally not possible with such a three-dimensional electrode through which the electrolyte can flow, that both the rear side and the front side of the electrode are in a desired working range of the voltage relative to the electrolyte (for example of 150 mV as in FIG 2 marked with "A"). Of course, the situation is all the more critical the smaller this approved working range of voltage is relative to the adjacent electrolyte.
  • the invention now essentially proposes, instead of a large three-dimensional electrode which is operated everywhere with the same cell voltage U s , to provide a plurality of partial electrodes which each have a different potential than the counter electrode.
  • FIG. 3 shows an exemplary embodiment of an electrolytic cell according to the invention with a counter electrode 15 (cathode) and three mutually spaced equipolar sub-electrodes (anodes) lr T 2 , T 3 , which according to the invention are at different potentials and by which preferably the same Streams II, 12 and 13 flow.
  • the electrolyte is circulated through an external pump 14.
  • the strength of the required electrolyte circulation depends, for example, on the conversion in the electrolyte (catholyte 12, anolyte 13, diaphragm 11) and has the aim of ensuring that the concentration ratios within the electrolytic cell are largely homogeneous.
  • FIG. 4 shows the voltage profile in an electrolytic cell according to the invention with two partial electrodes T- j ⁇ and T 2 , which are at different cell voltages U G E S 1 and * U G E S 2 g ⁇ en over the counter electrode (cathode 15 ) lie. Otherwise, the numbers on the right in FIG. 4 denote the same types of voltage drop as in FIG. 1, with the proviso that the subscript indicates the first partial electrode T 1 or T 2 , the second partial electrode T 2 .
  • the ohmic voltage drop in the electrolyte inside the flowable electrode T- ⁇ is identified by 21.
  • the voltage drop in the electrolyte 9 2 + 21 is compensated for by a higher potential at the partial electrode T 2 compared to the partial electrode T ⁇ (measured in each case with respect to the cathode 15). It is thereby achieved that the electrochemically relevant voltage difference between the electrode surface and the adjacent electrolyte is essentially the same in spite of the different potential position of the electrolyte in the partial electrode T 1, T 2 at these two partial electrodes lr T 2 .
  • the thickness d (cf. FIG. 12) of the partial electrodes T 1, 2 , T 3 etc. will advantageously be chosen so that the potential difference between the partial electrode and the adjoining electrolyte both on the front side of the partial electrode facing the counter electrode and also on the rear side of the partial electrode facing away from the counterelectrode in the same predeterminable potential difference range.
  • the predeterminable potential difference range with the width A lies between two potential difference values V ,, V 2 .
  • the upper potential difference value V 2 is determined by the fact that it does not yet have any side reactions, in particular hydrogen evolution. Such side reactions occur for potential difference values above the value V 2 and operation in this potential range is therefore undesirable.
  • the lower potential difference value V ⁇ is determined by the fact that only from this point on does the desired reaction take place in a diffusion-controlled manner (ie essentially independently of the potential). In the area between the two potential difference values V ,, V 2 , the reaction thus runs in the so-called diffusion-controlled area.
  • the values V- ⁇ , V 2 and thus their difference V 2 - V- ⁇ are known or easily determinable for each electrolysis system.
  • the above-mentioned condition namely the potential difference, can be achieved between the partial electrode and the electrolyte, both on the front side and on the rear side of the electrode, lies in a predetermined range, since this potential difference on the front and rear side is practically the same in two-dimensional electrodes.
  • a particularly advantageous embodiment of the invention provides for the finite width A of the potential difference area to be used in order to be able to design the partial electrodes with a finite thickness (so-called three-dimensional electrode) and still to adhere to the condition that the potential difference is present the front and on the back of the partial electrode measured in each case to the adjacent electrolyte in the predetermined potential difference is rich.
  • a finite thickness allows, among other things, a larger effective electrode area (surface that is in contact with the electrolyte), because the electrolyte also has an electrode surface inside a partial electrode, for example porous or made of folded screen fabrics.
  • the partial electrodes must not be made arbitrarily thick, since otherwise one ends up with the original problem that either hydrogen evolution already starts at the front of the partial electrode, while the back works normally or the front works normally and the Back is essentially ineffective.
  • the invention therefore proposes in a preferred embodiment that the thickness d of the partial electrodes T 1 # T 2 , T 3 is dimensioned, that the voltage drop in the electrolyte over the thickness of the respective partial electrode is between 50% and 100%, preferably is between 60% and 90% of the width A of the predeterminable potential difference range A.
  • the width of the potential difference range in which the reaction proceeds satisfactorily is obtained (eg A 250 mV).
  • the thickness values of the partial electrodes will advantageously be greater than 1 cm, preferably greater than 5 cm.
  • the voltage drop per unit length in the electrolyte is also different in the area of the individual electrodes. If you do this with the dimension- Taking into account the prescription for the thickness of the electrodes, a preferred embodiment is obtained in which the thickness of the partial electrodes T 1, T 2 , T 3 etc. increases with increasing distance from the counter electrode 15. In other words, partial electrodes through which less current flows (ie which are further away from the counterelectrode) can be built up thicker in the same electrolysis cell without disturbing side effects. This makes it possible to further increase the efficiency, in particular the effectively available electrode surface.
  • FIG. 1 An exemplary embodiment with partial electrodes, the thickness d ⁇ to d 4 of which increases with the distance from the counter electrode 15, is shown in FIG.
  • the effective partial electrode surface in contact with the electrolyte is essentially 2F, F being the visible surface in the direction of the imaginary connecting line between partial electrode and counter electrode (see FIG. 12).
  • F being the visible surface in the direction of the imaginary connecting line between partial electrode and counter electrode (see FIG. 12).
  • the electrolyte also comes into contact with the electrode surfaces in the interior of the electrode, for example porous electrodes are possible.
  • One or more layers can be led upwards out of the part electrode T in order to form a connecting lug 19.
  • the layers of the folded screen fabric or fabrics can, for example, be along the lines X if X 2 . be connected, preferably by gluing or soldering.
  • Such an electrode can be produced inexpensively on inexpensive starting materials and has a high effective, in relation to the face F with a relatively small thickness d, with which
  • Sub-electrode surface in contact with electrolytes namely the sum of the surface of all the wires from which the screen fabric is formed.
  • the value of at least five times greater effective surface area than view surface F, which is advantageous according to the invention, can thus be achieved.
  • a further advantageous dimensioning of the electrodes is that the effective partial electrode surface divided by the volume V is at least 100 dm "1. In other words, an electrode with a volume of 1 1 then has at least one effective one Surface of 1.
  • Sodium hydroxide solution has proven to be particularly suitable for wound partial electrodes made of copper wire. 5 and 6 show the structure of such a partial electrode in section and in the front view. These electrodes are produced by fastening (wrapping around) copper wire strands each consisting of several individual wires 20 on a rectangular metal frame 18 (15 strands each made of copper
  • Wire .. ⁇ it with a diameter of 0.l mm and a strand length of 260).
  • the effective area (total surface area of the copper wires) of a sub-electrode is approximately in the second
  • the thickness of such an electrode is approximately 3-4 mm.
  • the electrode construction should be designed in such a way that a uniform drop in potential in the electrolyte is achieved in order to ensure optimum utilization of the electrode surfaces.
  • the three-dimensional electrodes can be produced from a wide variety of materials.
  • the structure can be made of electrically conductive screen fabrics, wires, sintered plates or other porous constructions. The use of fixed bed / fluidized bed electrodes is also possible.
  • the counter electrode can be designed as a common electrode for all partial electrodes.
  • this divided power supply for the three-dimensional working electrodes also allows an electrode which is arranged behind a similar working electrode to be operated with the same effectiveness.
  • the loss of effectiveness, which is caused by the ohmic resistance in the electrolyte, can be avoided according to the invention by slightly increasing the applied cell voltage of the more distant electrodes.
  • the power supply can be operated from a common power supply unit, from which each electrode is supplied with the desired current strength by its own control device (eg constant current control) becomes.
  • 7 to 10 show possible configurations of such an electrolysis cell together with an electrical circuit diagram.
  • the regulation of the cell voltage of the partial electrodes 16 can, according to the representations, via separate power supply units (FIG. 7), through series resistors (FIG. 8), through a common power supply with controllable sub-distributors (FIG. 9), through additional voltage supplies (FIG. 10) succeeded.
  • a large electrode area can thus be realized with a small space requirement (approx. 0.5 1 system volume / m 2 electrode area).
  • a common electrode can be used as the counter electrode.
  • a cell that works according to the features described above can be used advantageously for a wide variety of purposes, in particular
  • Reduction of dispersed indigo with the help of iron-triethanolamine complexes in an aqueous alkaline environment has two electrode spaces separated by a sound diaphragm with a square face area of 400 cm 2 .
  • anode compartment content approx. 2 1
  • anode such as that used for. B. is used for water electrolysis or chlor-alkali electrolysis.
  • cathode compartment 10 partial cathodes with separate power supplies are installed in parallel one behind the other. Design features (electrode fixation, intermediate layer made of non-conductive material) prevent contact between the partial electrodes.
  • Each electrode is constructed as a wire electrode (15 each Strands of copper wire with a diameter of 0.1 mm and a strand length of 260 m, the effective area of a partial electrode is approx. I m 2 ).
  • the partial cathodes are easy to manufacture by means of wound copper wires. By connecting 10 electrodes in series, an effective total area of 10 ⁇ ⁇ ⁇ can be achieved, the view area to the diaphragm / anode space being only 400 cm ".
  • the partial electrodes are flowed through and the cathode space is mixed so that differences in concentration in the cathode space are avoided.
  • the output of the circulating pump is 14-15 1 / min, so that the volume of approx. 10 1 located in the cathode compartment is pumped around in less than 1 min.
  • the cell is supplied with power by a main supply unit, the supply currents of the partial electrodes being regulated by downstream partial current regulators (FIG. 9).
  • total currents of 10 A can be realized (1 A per partial electrode), which confirms the effectiveness of the electrodes arranged one behind the other.
  • the cell voltages with respect to the counter electrode (anode) differ depending on the electrode position and increase with a total current of 9 A from the electrode closest to the anode to the most distant 10th electrode as follows:
  • Na 2 SO 4 .10H 2 O and 3 ml / l concentrated acetic acid are in an electrolysis cell with three electrodes of the type described above (area 1 m 2 each) at a total current of initially 0.56 A (approx. 0.19 A per Electrode) electrolyzed for 4 hours, the Cu being deposited on the cathodes.
  • the working potential of the cathodes increases from -31 mV to -680 mV (reference electrode Ag / AgCl, 3M KCl).
  • the electrolyte circulation is 14-15 1 / min, the cell voltage is between 4.99 and 5.51 V depending on the electrode.
  • the decrease in the Cu concentration after certain time intervals is described in the following table:
  • a solution of 1 g / 1 Remazolschwarz B (Hoechst), 2.2 g / 1 (0.055 mol / 1) NaOH and 9.1 g / 1 (0.028 mol / 1) Na 2 SO 4 .10H 2 O are in an electrolytic cell with three electrodes according to the design described above (area 1 m 2 each) with a total current of 0.85 A (0.28 A per electrode) electrolyzed.
  • the electrolyte circulation is 14-15 1 / min, the cell voltage is 4.1 to 4.65 V at the beginning.
  • the working potential of the cathodes increases from -563 mV to -912 mV (reference electrode Ag / AgCl, 3M KCl).
  • the dye solution is diluted with water and the destruction of the dye is determined by measuring the absorbance at 600 nm. The decrease in the color of the solution due to destruction of the dye after certain time intervals is described in the following table:
  • the invention can generally be used for the deposition of materials, in particular heavy metals, from preferably aqueous solutions, the part electrodes preferably consisting of a different material than the material to be deposited from the solution.
  • the partial electrodes can then be cleaned, for example, by chemical detachment or simply by reversing the polarity of the partial and counter electrodes.
  • the electrolytic cell according to the invention is also particularly suitable for carrying out reduction and / or oxidation reactions in which the reactants remain in the dissolved system (so-called mediator technology).
  • mediator technology there is therefore no deposition of material on the electrodes in these reactions, which means that they do not clog, even in the case of fine-pored or fine-meshed designs. It is then possible to use partial electrodes with a large effective surface and thus high efficiency with a long service life.

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Abstract

Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, mit zwei oder mehreren Teilelektroden und zumindest einer dazu gegenpoligen Gegenelektrode. Die einzelnen Teilelektroden (T1, T2, T3) liegen - jeweils bezüglich der Gegenelektrode (15) - auf unterschiedlichem Potential.

Description

ELEKTROLYSEZELLE MIT TEILELEKTRODEN UND ZUMINDEST EINER GEGENPOLIGEN GEGENELEKTRODE
Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, mit zwei oder mehreren Teilelektroden und zumindest einer dazugegenpoligen Gegenelektrode.
Eine Elektrolysezelle kann als chemischer Reaktor be¬ zeichnet werden, in dem unter Zufuhr von elektrischer Energie an den Elektrodenoberflächen energieverbrau- chende chemische Reaktionen stattfinden.
Mit dem Stromfluß durch die Zelle werden die Ladungs¬ träger zu den Elektrodenoberflächen transportiert, wo nach ihrem Durchtritt durch die Doppelschicht mit den Elektrodenreaktionen der eigentliche chemische Umsatz abläuft. Die nach der Gesamtreaktion ("Zellreaktion") umgesetzte Stoffmenge ergibt sich nach dem Gesetz von Faraday und ist damit direkt von Elektrolysedauer und Strom abhängig. Die Stromdichte ist damit ebenfalls ein Maß für die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reak¬ tion.
Die maximale Strombelastung einer Zelle wird durch die Geschwindigkeit der Wanderung der Ionen im elektrischen Feld und die Diffusion der Ionen in der Diffusions¬ schicht an der Elektrode begrenzt. Erhöht man die Stromdichte einer elektrochemischen Zelle stetig, so erreicht man schließlich einen Punkt, bei dem die Reak¬ tion diffusionskontrolliert abläuft, d. h. die Ge- schwindigkeit der erwünschten elektrochemischen Reak¬ tion wird durch Transportphänomene an der Elektrode be¬ grenzt und kann durch eine weitere Erhöhung des Elek¬ trodenpotentials / der Zellspannung nicht mehr erhöht werden. Die erreichbare maximale Stromdichte wird Grenzstromdichte genannt. Diese Grenzstromdichte hängt unter anderem ab von: Konzentration der elektroaktiven Spezies im Elektrolyten, Diffusionskoeffizient der elektroaktiven Spezies (Edukte, Produkte) , Dicke der Diffusionsgrenzschicht, Elektrolytumwälzung.
Bei direkten technischen Elektrolyseverfahren wird ver¬ sucht, die umzusetzende Spezies in möglichst großer Konzentration anzubieten, um hohe Stromdichten zu er¬ zielen. Dementsprechend erreichen technische Grund¬ stoffProduktionsverfahren (z. B. Chlor-Alkalielektro- lyse, Chloratherstellung, Wasserstoffperoxidherstel- lung, Permanganatherstellung, Fluorherstellung) Strom¬ dichten von 1 kA/m2 (100 mA/cm2) und höher.
Bei zahlreichen Elektrolyseprozessen (z. B. indirekte elektrolytische Oxidation / Reduktion, Abwasserbehand¬ lung, verschiedene präparative Einsatzgebiete) können die eingesetzten Elektroden nur mit verhältnismäßig ge¬ ringer Stromdichte betrieben werden (z. B. 0.5-1 mA/cm2) . Die Ursache dafür liegt in der Begrenzung der Umsatzgeschwindigkeit an der Elektrodenoberfläche durch Transportphänomene (diffusionskontrollierte Umsetzung) . Da die umzusetzende Spezies häufig in verhältnismäßig geringer Konzentration vorliegt, eine Erhöhung der Kon¬ zentrationen durch die experimentellen Arbeitsbedingun- gen / Rahmenbedingungen nicht möglich ist und die Stei¬ gerung der Umsatzgeschwindigkeit durch eine Erhöhung des Arbeitspotentials der Arbeitselektroden bei diffu- sionskontrollierten Prozessen nicht mehr gelingt, kann eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute einer Elektrolyse- zelle praktisch nur mehr auf konstruktivem Wege er¬ reicht werden. Häufig ist bei indirekten elektrochemi¬ schen Verfahren die Einhaltung eines verhältnismäßig schmalen Potentialbereiches erforderlich, da ansonsten unterwünschte Nebeneffekte (Wasserzersetzung, Nebenre- aktionen) eintreten, die in günstigem Falle lediglich zu einer Senkung der Stromausbeute führen. Da bei den meisten Elektrolyseprozessen die Raum-Zeit- Ausbeute nur durch die Reaktion an einer der beiden Elektroden begrenzt wird, sind besondere Maßnahmen zur Steigerung des Elektrodenumsatzes üblicherweise nur an einer der beiden Elektroden erforderlich, grundsätzlich jedoch an beiden Elektroden möglich.
Zahlreiche konstruktive Lösungen zur Erhöhung der Raum- Zeit-Ausbeute und zur Steigerung der wirksamen Elektro¬ denfläche sind in der Fach- und Patentliteratur vorge¬ schlagen worden.
Ausgehend von Elektrolysezellen mit massiven Platten- Elektroden in verschiedensten geometrischen Anordnungen (parallel, zylindrisch, gerollt; ungerührte, durch¬ strömte Zellen) , wurden auch Zellen mit dreidimensiona¬ len Elektroden vorgeschlagen, wobei diese Elektroden ohne Elektrolytumwälzung, angeströmt oder durchströmt betrieben werden können. Dreidimensionale Elektroden können z. B. aus Lochblechen, Sieben, Netzen, Drähten, Sinterplatten aufgebaut werden. Auch der Einsatz von Schütt-Elektroden (Festbett-Elektroden, Wirbelbett- Elektroden) ist beschrieben worden.
Der Vorteil der Verwendung dreidimensionaler Elektroden liegt in der wesentlich erhöhten wirksamen Elektroden¬ fläche, da das (poröse) Material auch bis zu einer be¬ stimmten Elektrodentiefe elektrochemisch wirksam ist. Diese Elektroden zeigen bei hohen Elektrolyseströmen geringe wirksame Bettiefen, da durch den Ohmschen Wi¬ derstand im Elektrolyten der Spannungsabfall in Lösung vergrößert wird, sodaß nur von einem geringem Teil der eingesetzten Elektrode die erforderliche Potentialhöhe relativ zum Elektrolyten erreicht wird. Steigert man das Potential (Spannung) der Elektrode zur Hebung der Aktivität der entfernteren Bereiche der Elektrode, so wird gleichzeitig das Potential der vor¬ deren Elektrodenbereiche zu stark angehoben, sodaß dort die bereits erwähnten unerwünschten Nebenreaktionen eintreten.
Erreicht eine dreidimensionale Elektrode daher die für einen Elektrodenprozeß charakteristische maximale wirk- sa e Bettiefe, so ist eine weitere Anhebung der wirksa¬ men Elektrodenfläche durch eine einfache Erhöhung der Elektrodendicke nicht mehr möglich. Im Falle des in der Fachliteratur beschriebenen Beispiels der Eisen(III)- Triethanolamin-Komplexe soll der Spannungsabfall im Elektrolyten bei Verwendung einer porösen Kathode in¬ nerhalb der verwendeten Kathode bei den oben genannten Konzentrationen (6 g/1 (1.18.10-2 mol/1) Fe2(S04) 3.6H20, 34 g/1 (0.22 mol/1) Triethanolamin, 20 g/1 (0.5 mol/1) Natronlauge) nicht über 150 mV betra- gen, da ansonsten entweder der vordere (der Anode zuge¬ wandte) Teil der Kathode bereits in den Bereich der Elektrolyt/Mediator-Zersetzung eintritt, oder der hin¬ tere (der Anode abgewandte) Teil der porösen Elektrode keine optimale elektrochemische Aktivität mehr besitzt und daher unwirksam wird oder sogar als bipolare Elek¬ trode wirksam wird, was zu unerwünschten Nebenreaktio¬ nen führen kann.
Grundsätzlich hangt die mögliche Tiefe einer dreidimen- sionalen Elektrode von verschiedenen Faktoren ab:
Breite des zulassigen Arbeitsplateaus der Grenzstrom¬ dichte definiert durch das eingesetzte elektrochemische System;
Leitfähigkeit des Elektrolyten; Elektrolytanteil in der porösen Elektrode (ein hoher Anteil an leitfähigem Elektrolyt in der Elektrode er- laubt die Ausnutzung einer höheren Bettiefe der Elek¬ trode, da durch den verringerten Ohmschen Widerstand des Elektrolyten der Elektrolytspannungsabfall inner¬ halb der Elektrode verringert wird) ; Stromdichte im Elektrolyten (je nach Höhe der Strombe- lastung im Elektrolyten und dessen Leitfähigkeit ergibt sich ein Spannungsabfall, sodaß die optimale Elektro- denbettiefe auch von der Stromdichte im Elektrolyten abhängt). Im Falle des Eisen(III)-Triethanolamin-Kom- plexes 6g/1 (1.18.10-2 mol/1) Fe2(S04)3.6H20, 34 g/1
(0.22 mol/1) Triethanolamin, 20 g/1 (0.5 mol/1) Natron¬ lauge beträgt der wünschenswerte obere Grenzwert des Spannungsabfalls innerhalb der Elektrode 150 mV, bei Verwendung von 3 g/1 (5.09.10-3 mol/1) Fe2 (S04)3.6H20, 25 g/1 (0.153 mol/1) Bicin (N,N-bis(2-hydroxy- ethyl)glycin) , 20 g/1 (0.5 mol/1)Natronlauge kann der Spannungsunterschied innerhalb der porösen Kathode 250 mV betragen; Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch die Elektrode; und schließlich
Diffusionskoeffizient und Konzentration der umzusetzen¬ den Spezies.
Eine Vergrößerung der Anlagenleistung kann dementspre¬ chend bei festgelegten Verfahrensbedingungen nach dem Stand der Technik lediglich durch eine Vergrößerung der Elektrodenansichtsfläche (Breite, Höhe) erreicht wer¬ den. Dies hat eine zwangsweise Vergrößerung der je nach Prozeß erforderlichen Diaphragmafläche und der Fläche der Gegenelektrode zur Folge. Der Elektrolytinhalt der Elektrolysezelle und deren Baukosten steigen dadurch in nachteiligem Maße an.
Aufgabe der Erfindung ist es, bei einer Elektrolyse¬ zelle der eingangs genannten Gattung die Raum-Zeit-Aus- beute zu erhöhen, ohne die Elektrodenansichtsflache vergrößern zu müssen.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die einzelnen Teilelektroden - jeweils bezüglich der Gegen¬ elektrode - auf unterschiedlichem Potential liegen.
Wie Versuche der Anmelderin zeigten, läßt sich eine praktisch beliebige Steigerung der wirksamen Elektro- den-Bettiefe (im beschriebenen Fall der Kathode) da¬ durch erreichen, daß statt einer dreidimensionalen Elektrode zwei oder mehrere hintereinander angeordnete Teilelektroden vorgesehen werden, welche mit unter¬ schiedlicher Zellspannung (Spannung relativ zur Gegen- elektrode) betrieben werden. Die Anhebung der Zellspan- nung für von der Gegenelektrode entferntere Teilelek¬ troden ist nur in dem Maße erforderlich, wie der Span¬ nungsabfall im Elektrolyten zu Differenzen in den Be¬ triebsbedingungen der Teilelektroden führt. Damit läßt sich trotz des Spannungsabfalls im Elektrolyten an je¬ der Teilelektrode eine - bezogen auf den jeweils an¬ grenzenden Elektrolyten - im wesentlichen gleiche Span¬ nung erzielen, sodaß an jeder Teilelektrode optimale Elektrolysebedingungen herrschen. Es wird also verhin- dert, daß der Spannungsabfall im Elektrolyten zu Unter¬ schieden zwischen anodenzugewandter Seite der Kathode und Rückseite der Kathode bezogen auf den Elektrolyten außerhalb eines günstigen Bereiches gerät, beispiels¬ weise wesentlich höher als 150 mV (Triethanolamin-Kom- plexe) oder 250 mV (Bicin-Komplexe) wird und die an¬ odenferneren Abschnitte der Kathode ihre Wirksamkeit verlieren oder als bipolare Elektroden wirksam werden bzw. die anodennäheren Teile den Potentialbereich der Elektrolytzersetzung erreichen. Die Elektroden sind vom Elektrolyten durchstrombar auf¬ gebaut, um auch den anodenferneren Elektroden einen elektrolytischen Kontakt zur Anode zu ermöglichen und zu verhindern, daß die anodennahen Elektroden in uner- wunschter Weise als bipolare Elektroden wirksam werden.
Die Dicke der Elektrode kann in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit des Elektrolyten, der vorhandenen Strom¬ dichte im Elektrolyten und dem zulassigen Spannungsun- terschied zwischen Vorderseite und Rückseite der durch- strombaren Elektrode gewählt werden.
Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden in der nachstehenden Figurenbeschreibung naher erlau- tert.
Die Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Elek¬ trolysezelle nach dem Stand der Technik, die Fig. 2 zeigt den Verlauf der Stromdichte in Abhängigkeit von der zwischen der Elektrode und dem angrenzenden Elek¬ trolyt herrschenden Spannung, die Fig. 3 zeigt schema¬ tisch den Aufbau eines Ausführungsbeispiels einer er- findungsgemaßen Elektrolysezelle, die Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf in einer erfindungsgemaßen Elektroly- sezelle mit zwei Teilelektroden, die Fig. 5 zeigt eine teilweise weggebrochene Vorderansicht auf eine erfin¬ dungsgemäße Teilelektrode, die Fig. 6 einen Querschnitt durch diese Teilelektrode, die Fig. 7 bis 10 zeigen Ausführungsbeispiele für Spannungs- bzw. Stromversor- gungen der einzelnen Teilelektroden einer erfindungsge¬ mäßen Elektrolysezelle, die Fig. 11 zeigt den Aufbau eines alternativen Ausfuhrungsbeispieles einer Teil¬ elektrode aus gefalteten Siebgeweben, die Fig. 12 zeigt in einem schematischen Ausführungsbeispiel für die Di- mensionierung von Teilelektroden relevante Großen, die Fig. 13 zeigt ein alternatives Ausführungsbeispiel, bei dem die Teilelektroden unterschiedliche Dicke aufwei¬ sen.
Fig. 1 zeigt auch schematisch den Spannungsabfall der angelegten Zellspannung in einer Elektrolysezelle nach dem Stand der Technik, welcher den verschiedenen Teil¬ schritten des elektrochemischen Reaktionsablaufes zuge¬ ordnet ist.
Grundsätzlich teilt sich die für einen Elektrolysepro¬ zeß erforderliche Gesamtspannung auf verschiedene Ohmsche Spannungsabfälle sowie auf Spannungsanteile zur Durchführung der Elektrodenreaktion auf. Die anzule¬ gende Spannung ergibt sich als Summe aller Spannungsab- fälle beim Betrieb der elektrochemischen Zelle.
(1) U_es Zellenspannung (Elektrode gegenüber der Gegenelektrode) (2) Uκ Ohmscher Spannungsabfall in den Zulei¬ tungen der Kathode einschließlich vor¬ handener Deckschichten bis zur Grenz¬ schicht Elektrode/Elektrolyt (3) UA Ohmscher Spannungsabfall in den Zulei¬ tungen der Anode einschließlich vorhan¬ dener Deckschichten bis zur Grenzschicht Elektrode/Elektrolyt thermodynamische Zersetzungsspannungen an der Kathode zur Durchführung der elektrochemischen Reaktion thermodynamische Zersetzungsspannungen an der Anode zur Durchführung der elek¬ trochemischen Reaktion
Polarisation und Überspannung in der Diffusionsgrenzschichte der Kathode
Polarisation und Überspannung in der Diffusionsgrenzschichte der Anode
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Ohmscher Spannungsabfall des Elektroly- ten im Katholyt (9) UEA Ohmscher Spannungsabfall des Elektroly¬ ten im Anolyt
(10) UD Ohmscher Spannungsabfall verursacht durch das Diaphragma
Wie bereits dargelegt, ist bei verschiedenen elektro¬ chemischen Vorgängen eine genaue Einhaltung des Katho¬ denpotentials (entsprechend U2K) bzw. Anodenpotentials (UZA^ Jewe-ilε gemessen gegenüber dem angrenzenden Elek¬ trolyten erforderlich, um die Selektivität der Reaktion zu gewährleisten.
Nach dem Stand der Technik lassen sich Eisen(III)- Triethanolamin-Komplexe in wäßriger alkalischer Lösung als durch elektrochemische Reduktion regenerierbare Re¬ duktionsmittel zur Reduktion von Farbstoffen einsetzen.
Fig. 2 zeigt als Beispiel den für die indirekte elek- trochemische Reduktion von Eisen(III) -Triethanola in- Komplexen in wäßriger alkalischer Lösung nutzbaren Po¬ tentialbereich (aufgetragen ist die Stromdichte in Ab¬ hängigkeit von Potentialdifferenz bzw. Spannung zwi¬ schen Elektrode und angrenzendem Elektrolyt) . Die Kon- zentrationen im Elektrolyten betragen: 6 g/1 (1.18.10-2 mol/1) Fe2(S04)3.6H20, 34 g/1 (0.22 mol/1) Triethano- lamin, 20 g/1 (0.5 mol/1) Natronlauge. Bei Verwendung einer planen Elektrode aus Cu-Blech wird bei einer Flottenumwälzung von 145 ml/min und einem Kathodenraum- inhalt von ca. 100 ml (entsprechend 1.45 Umwälzun¬ gen/min.) ein Diffusionsgrenzstrom von 0.35-0.40 mA/cm2 erreicht, wobei der nutzbare Potentialdifferenzbereich in Fig. 2 mit A bezeichnet ist und beispielsweise 150 mV beträgt. Wird der in Fig. 2 eingezeichnete er- wünschte Arbeitsbereich A von ca. 150 mV Breite verlas¬ sen, so sinkt entweder die Stromdichte unter die Diffusionsgrenzεtromdichte oder es treten unerwünschte Nebenreaktionen (Eisenabscheidung, Wasserstoffentwick- lung) auf. Die Zellspannung bei diesen Versuchen be¬ trägt je nach Konstruktion der Elektrolysezelle ca. 2.2 V. Wird im Rahmen von Rezepturoptimierungen die Konzen¬ tration an Fe2(S04)3.6H20 abgesenkt, so tritt eine wei- tere Erniedrigung der Stromdichte in dem Maße ein, wie die Konzentration an Eisen(III)-Triethanolamin-Komplex abnimmt.
Wie diese Ausführungen zeigen, ist für die Durchführung einer elektrochemischen Reaktion zwar das Anlegen einer Zellenspannung an die elektrochemische Zelle erforder¬ lich, für die eigentliche Umsetzung der Ausgangspro¬ dukte für eine gezielte Synthese ist aber das Potential der Arbeitselektrode gegenüber dem Elektrolyten rele- vant.
Aufgrund des durch den Stromfluß im Elektrolyten her¬ vorgerufenen Ohmschen Spannungsabfalls ändert sich das Potentialniveau im Elektrolyten mit dem Abstand von der Gegenelektrode. Würde man nun zur Erhöhung der Raum- Zeit-Ausbeute in Fig. 1 anstelle der einfachen Kupferanode eine vom Elektrolyten durchströmbare drei¬ dimensionale Elektrode einsetzen, die überall auf dem¬ selben Potential gegenüber der Gegenelektrode (Kathode) liegt, so ergäbe sich an der der Gegenelektrode (Anode) zugewandten Vorderseite der Elektrode wegen des Span¬ nungsabfalls im Elektrolyten eine höhere relative Span¬ nung zum Elektrolyten als dies an dem der Gegen¬ elektrode abgewandten hinteren Seite der dreidimensio- nalen Elektrode der Fall wäre. Da sich der Spannungsab¬ fall im Elektrolyten nicht vermeiden läßt und anderer¬ seits die relative Spannung des jeweiligen Elektroden¬ bereichs relativ zum gerade angrenzenden Elektrolyten für die chemische Umsetzung maßgebend ist, läßt sich mit einer auf einem gemeinsamen Potential befindlichen dreidimensionalen Elektrode immer nur ein Kompromiß er- zielen: Wenn die Spannung relativ zum Elektrolyten an der Vorderseite der Elektrode im gewünschten Arbeitsbe¬ reich liegt, dann liegt aufgrund des Spannungsabfalls im Elektrolyten die Hinterseite der Elektrode bereits in einem Bereich mit niedriger Spannung relativ zum
Elektrolyten, sodaß dort die Umsetzung nicht mehr opti¬ mal bzw. gar nicht auftritt. Will man andererseits, daß die Elektrode an der Hinterseite spannungsmäßig richtig relativ zum Elektrolyten liegt, so ergibt sich automa- tisch, daß dann die Vorderseite spannungsmäßig zu hoch relativ zum Elektrolyten liegt und damit unerwünschte Nebeneffekte auftreten. Es läßt sich also mit einer solchen auf einem Potential liegenden dreidimensionalen vom Elektrolyten durchströmbaren Elektrode im allgemei- nen nicht erreichen, daß sowohl die Hinterseite als auch die Vorderseite der Elektrode in einem gewünschten Arbeitsbereich der Spannung relativ zum Elektrolyten (beispielsweise von 150 mV wie in Fig. 2 mit "A" einge¬ zeichnet) liegt. Die Situation ist natürlich umso kri- tischer, je kleiner dieser zugelassene Arbeitsbereich der Spannung relativ zum angrenzenden Elektrolyten ist.
Um dieses Problem zu vermeiden, schlägt die Erfindung nunmehr im wesentlichen vor, anstelle einer großen dreidimensionalen Elektrode, die überall mit derselben Zellspannung U s betrieben wird, mehrere Teilelektro¬ den vorzusehen, die gegenüber der Gegenelektrode je¬ weils auf unterschiedlichem Potential liegen.
Die Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer erfin¬ dungsgemaßen Elektrolysezelle mit einer Gegenelektrode 15 (Kathode) und drei zueinander beabstandeten gleich¬ poligen Teilelektroden (Anoden) l r T2, T3, die erfin¬ dungsgemäß auf unterschiedlichem Potential liegen und durch welche vorzugsweise gleiche Ströme II, 12 und 13 fließen. Die Umwälzung des Elektrolyten erfolgt durch eine externe Pumpe 14. Die Stärke der erforderlichen Elektrolytumwälzung hängt beispielsweise vom Umsatz im Elektrolyten ab (Katholyt 12, Anolyt 13, Diaphragma 11) und hat zum Ziel, daß innerhalb der Elektrolysezelle weitgehend homogene Konzentrationsverhältnisse vorlie¬ gen.
Die Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf in einer erfin¬ dungsgemäßen Elektrolysezelle mit zwei Teilelektroden T-j^ und T2, die auf unterschiedlicher Zellspannung U GES 1 bzw* U GES 2 g^enü-ber der Gegenelektrode (Kathode 15) liegen. Ansonsten bezeichnen die Ziffern rechts in Fig. 4 dieselben Spannungsabfallsarten, wie in Fig. 1, mit der Maßgabe, daß die tiefgestellten In- dizeß sich auf die erste Teilelektrode T^_ bzw. T2, die zweite Teilelektrode T2 beziehen. Mit 21 ist der Ohmsche Spannungsabfall im Elektrolyten innerhalb der durchströmbaren Elektrode T-^ gekennzeichnet. Der Span¬ nungsabfall im Elektrolyten 92 + 21 wird durch ein hö- heres Potential an der Teilelektrode T2 im Vergleich zur Teilelektrode T-^ (jeweils gemessen gegenüber der Kathode 15) kompensiert. Damit wird erreicht, daß die elektrochemisch relevante Spannungsdifferenz zwischen Elektrodenoberfläche und dem angrenzenden Elektrolyten trotz der unterschiedlichen Potentiallage des Elektro¬ lyten bei der Teilelektrode T-^, T2 an diesen beiden Teilelektroden l r T2 im wesentlichen gleich ist.
Die Dicke d (vgl. Fig. 12) der Teilelektroden T^ , 2, T3 etc. wird man günstigerweise so wählen, daß die Po¬ tentialdifferenz zwischen Teilelektrode und angrenzen¬ dem Elektrolyt sowohl an der der Gegenelektrode zuge¬ wandten Vorderseite der Teilelektrode als auch an der der Gegenelektrode abgewandten Hinterseite der Teil- elektrode im selben vorgebbaren Potentialdifferenzbe¬ reich liegt. Der vorgebbare Potentialdifferenzbereich mit der Breite A (vgl. Fig. 2) liegt zwischen zwei Potentialdifferenzwerten V,, V2. Der obere Potential¬ differenzwert V2 ist dadurch bestimmt, daß bei ihm ge¬ rade noch keine Nebenreaktionen, insbesondere Wasser- stoffentwicklung einsetzt. Für Potentialdifferenzwerte über dem Wert V2 treten solche Nebenreaktionen auf und ein Betrieb ist in diesem Potentialbereich daher uner¬ wünscht. Der untere Potentialdifferenzwert V-^ ist da¬ durch bestimmt, daß erst ab diesem die gewünschte Reak- tion diffusionskontrolliert (also im wesentlichen unab¬ hängig vom Potential) abläuft. Im Bereich zwischen den beiden Potentialdifferenzwerten V,, V2 läuft also die Reaktion im sogenannten diffusionskontrollierten Be¬ reich. Für jedes Elektrolysesystem sind die Werte V-^ , V2 und damit deren Differenz V2 - V-^ bekannt bzw. leicht bestimmbar.
Wenn man nun die Teilelektroden dünn ausführt, also ihre Dicke d im Verhältnis zu den lateralen Abmessungen a, b (vgl. Fig. 12) verschwindend klein ist (sogenannte zweidimensionale Elektrode) , läßt sich die oben ge¬ nannte Bedingung, daß nämlich die Potentialdifferenz zwischen der Teilelektrode und dem Elektrolyten sowohl an der Vorderseite als auch der Hinterseite der Elek- trode in einem vorgegebenen Bereich liegt, leicht er¬ füllen, da diese Potentialdifferenz an der Vorder- und Hinterseite bei zweidimensionalen Elektroden praktisch gleich groß ist. Eine besonders vorteilhafte Ausfüh¬ rungsform der Erfindung sieht nun aber vor, die endli- ehe Breite A des Potentialdifferenzbereiches auszunut¬ zen, um die Teilelektroden mit einer endlichen Dicke (sogenannte dreidimensionale Elektrode) ausführen zu können und dennoch die Bedingung einzuhalten, daß die Potentialdifferenz an der Vorderseite und an der Hin- terseite der Teilelektrode jeweils gemessen zum angren¬ zenden Elektrolyt im vorgegebenen Potentialdifferenzbe- reich liegt. Eine solche endliche Dicke erlaubt unter anderem eine größere effektive Elektrodenfläche (Oberfläche, die mit dem Elektrolyten in Kontakt steht) , weil der Elektrolyt auch im Inneren einer bei- spielsweise porösen oder aus gefalteten Siebgeweben be¬ stehenden Teilelektrode eine Elektrodenoberfläche vor¬ findet.
Die Teilelektroden darf man allerdings nicht beliebig dick machen, da man sonst bei dem ursprünglichen Pro¬ blem landet, daß entweder an der Vorderseite der Teil¬ elektrode bereits Wasserstoffentwicklung einsetzt, wäh¬ rend die Hinterseite normal arbeitet oder die Vorder¬ seite normal arbeitet und die Hinterseite im wesentli- chen unwirksam ist. Die Erfindung schlägt daher in ei¬ ner bevorzugten Ausführungsform vor, daß die Dicke d der Teilelektroden T1# T2, T3 bemessen ist, daß der Spannungsabfall im Elektrolyten über die Dicke der jeweiligen Teilelektrode zwischen 50 % und 100 %, vor- zugsweise zwischen 60 % und 90% der Breite A des vor¬ gebbaren Potentialdifferenzbereiches A beträgt.
Die Dimensionierung der Elektrodendicke geht also wie folgt vor sich: Zunächst ermittelt man (beispielsweise aus Tabellen oder sonstiger Literatur) die Werte V-^, V2 (z. B. V = -1150 mV, V2 = -900 mV) für die Poten¬ tialdifferenzen zwischen Elektrode und angrenzendem Elektrolyt,- zwischen denen die gewünschte Reaktion ohne Nebenreaktionen abläuft. Durch Differenzbildung und Be- tragsbildung A = |v2 - V-^| erhält man die Breite jenes Potentialdifferenzbereiches, in dem die Reaktion zu¬ friedenstellend abläuft (z. B. A = 250 mV). Anderer¬ seits kennt man bei der zu dimensionierenden Elektroly¬ sezelle den Stromfluß (z. B. I = 2A) durch den Elek- trolyten im Bereich der zu dimensionierenden Teilelek¬ trode. Bei ebenfalls bei bekanntem spezifischem Wider- stand (z. B. = 8 Ωcm) des Elektrolyten kann man nun leicht den Spannungsabfall U im Elektrolyten pro Längeneinheit 1 (gemessen in Richtung der gedachten Verbindunglinie gegen Elektrode-Teilelektrode) ermit- teln (U/1 = R.I/1 = o.I/F = 40 mV/cm) , wobei F (z. B. 400 cm2) die Ansichtsfläche der Teilelektrode ist. Man kann sich nun leicht ausrechnen, über welche Weglänge 1 im Elektrolyten gerade eine Spannung U abfällt, die der Breite A des Potentialdifferenzbereiches entspricht (z.B. aus U/1 = 40 mV = A/l folgt mit A = 250 mV, daß 1 = 6,25 cm) . Die erfindungsgemäße Lehre bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht nun darin, von dieser ermittelten Weglänge (z. B. 1 = 6,25 cm) 50 bis 100 %, vorzugsweise 60 bis 90 % zu nehmen und mit dem so erhaltenen Wert die Dicke d der Teilelektroden zu dimensionieren (also bei gewähltem Beispiel vorzugsweise d = 3,75 cm bis 5,625 cm).
Damit ist eine hohe Effizienz der Elektroden sicherge- stellt, andererseits aber auch, daß an der Vorder- und Hinterseite der Elektrode für die Reaktion im wesentli¬ chen gleiche Bedingungen herrschen, daß also nicht an der Vorderseite bereits Nebenreaktionen auftreten, wäh¬ rend die Hinterseite normal arbeitet bzw. bei normal arbeitender Vorderseite die Hinterseite nicht mehr ar¬ beitet. In der Praxis werden die Dickenwerte der Teil¬ elektroden günstigerweise häufig größer als 1 cm, vor¬ zugsweise größer als 5 cm liegen.
Da bei der erfindungsgemäßen Konstruktion mit mehreren Teilelektroden der Stromfluß um Bereich der einzelnen Elektroden verschieden ist (zunehmender Stromfluß, je näher die Teilelektrode an der Gegenelektrode liegt) , ist auch der Spannungsabfall pro Längeneinheit im Elek- trolyten im Bereich der einzelnen Elektroden verschie¬ den. Wenn man dies bei der oben genannten Dimensionie- rungsvorschrift für die Dicke der Elektroden berück¬ sichtigt, kommt man zu einer bevorzugten Ausführungs¬ form, bei der die Dicke der Teilelektroden T-^ T2, T3 etc. mit zunehmender Entfernung von der Gegenelektrode 15 steigt. Mit anderen Worten, kann man in ein und der¬ selben Elektrolysezelle Teilelektroden, durch die weni¬ ger Strom fließt (also die von der Gegenelektrode wei¬ ter entfernt sind) ohne störende Nebeneffekte dicker aufbauen. Dies erlaubt es, die Effizienz, insbesondere die effektiv zur Verfügung stehende Elektrodenoberflä¬ che noch weiter zu erhöhen.
Ein Ausführungsbeispiel mit Teilelektroden, deren Dicke d^ bis d4 mit dem Abstand von der Gegenelektrode 15 zu- nimmt, ist in Fig. 13 gezeigt.
Bei einer normalen zweidimensionalen Elektrode, bei¬ spielsweise einer Platte, beträgt die effektive mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende Teilelektrodenoberflä- ehe im wesentlichen 2F, wobei F die Ansichtsfläche in Richtung der gedachten Verbindungslinie zwischen Teil¬ elektrode und Gegenelektrode ist (siehe Fig. 12) . Bei dreidimensionalen Elektroden besteht die Möglichkeit, daß der Elektrolyt auch im Inneren der Elektrode mit dortigen Elektrodenoberflächen in Kontakt kommt, bei¬ spielsweise sind poröse Elektroden möglich. Es ist aber auch möglich, mehrere Lagen aus elektrisch leitendem Material vorzusehen, beispielsweise eignen sich mehrere gefaltete Lagen aus metallischen Siebgeweben, wie sie in in Fig. 11 schematisch dargestellt sind. In Wirk¬ lichkeit werden die einzelnen gefalteten Lagen der Siebgewebe enger aneinander liegen als in Fig. 11. Eine oder mehrere Lagen können nach oben aus der Teilelek¬ trode T, herausgeführt sein, um eine Anschlußfahne 19 zu bilden. Die Lagen des oder der gefalteten Siebgewebe können beispielsweise entlang der Linien Xlf X2 mitein- ander verbunden sein, vorzugsweise durch Verkleben oder Verlöten. Eine solche Elektrode läßt sich auf günstigen Ausgangsmaterialien kostengünstig herstellen und weist im Verhältnis zur Ansichtsfläche F bei verhältnismäßig geringer Dicke d eine hohe effektive, mit dem
Elektrolyten in Kontakt stehende Teilelektrodenoberflä¬ che auf (nämlich die Summe der Oberfläche aller Drähte, aus denen das Siebgewebe gebildet ist) . Damit läßt sich der gemäß der Erfindung vorteilhafte Wert von minde- stens fünfmal größerer effektiver Oberfläche als Ansichtsfläche F erzielen.
Eine weitere vorteilhafte Dimensionierung der Elektro¬ den besteht darin, daß die effektive Teilelektroden- Oberfläche geteilt durch das Volumen V mindestens 100 dm"1 beträgt. Mit anderen Worten, hat dann eine Elek¬ trode mit einem Volumen von 1 1 mindestens eine effek¬ tive Oberfläche von 1 .
Insbesondere bei Reduktionsversuchen mit Eisen(III)-
Triethanolamin-Komplexen 6 g/1 (1.18.10-2 mol/1) Fe2(S04)3.6H20, 34 g/1 (0.22 mol/1) Triethanolamin, 20 g/1 (0.5 mol/1) Natronlauge haben sich gewickelte Teil¬ elektroden aus Kupferdraht als besonders geeignet er- wiesen. Die Fig. 5 und 6 zeigen den Aufbau einer sol¬ chen Teilelektrode im Schnitt sowie in der Frontan¬ sicht. Diese Elektroden werden durch Befestigen (Herumwickeln) von Kupferdrahtsträngen jeweils beste¬ hend aus mehreren Einzeldrähten 20 auf einem rechtecki- gen Metallrahmen 18 hergestellt (je 15 Stränge aus Cu-
Draht ..ιit einem Durchmesser von 0.l mm und einer Stranglänge von 260 ) . Die wirksame Fläche (Gesamtoberfläche der Cu-Drähte) einer Teilelektrode beträgt ca. Im2. Die Dicke einer solchen Elektrode be- trägt ca. 3-4 mm. Durch ein an der Außenseite der Elek¬ trode angebrachtes Kunststoffdrahtgitter 17 wird eine Veränderung der Elektrodendicke bei Durchströmung ver¬ hindert. Anstelle von Cu-Draht können auch andere Werk¬ stoffe eingesetzt werden, Einschränkungen erfolgen vor¬ wiegend durch die Materialbeständigkeit des Elektroden- Werkstoffes. Durch Verlöten der Drahtwicklungen an der Elektrodenoberseite erfolgt eine gleichmäßige Stromzu¬ fuhr 19 zur gesamten Elektrodenfläche.
Die Elektrodenkonstruktion soll so gestaltet sein, daß ein gleichmäßiger Potentialabfall im Elektrolyten er¬ reicht wird, um eine optimale Ausnutzung der Elektro¬ denflächen zu gewährleisten. Die dreidimensionalen Elektroden können je nach Anwendungsfall aus verschie¬ densten Werkstoffen hergestellt werden. Der Aufbau kann aus elektrisch leitenden Siebgeweben, Drähten, Sinter¬ platten oder anderen porösen Konstruktionen erfolgen. Auch die Verwendung von Festbett-/Wirbelbett-Elektroden ist möglich.
Die Gegenelektrode kann als gemeinsame Elektrode für alle Teilelektroden ausgeführt werden. Im Gegensatz zu den üblichen, bekannten Elektrodenanordnungen kann durch diese geteilte Stromversorgung der dreidimensio¬ nalen Arbeitselektroden auch eine Elektrode, die hinter eine gleichartigen Arbeitselektrode angeordnet ist, mit gleicher Wirksamkeit betrieben werden. Der Verlust der Wirksamkeit, welcher durch den Ohmschen Widerstand im Elektrolyten hervorgerufen wird, kann so erfindungsge¬ mäß durch eine geringfügige Anhebung der angelegten Zellspannung der entfernteren Elektroden vermieden wer¬ den.
Die Stromversorgung kann von einer gemeinsamen Strom¬ versorgungseinheit aus betrieben werden, von der aus jede Elektrode durch eine eigene Regeleinrichtung (z.B. Konstantstromregelung) mit der Sollstromstärke versorgt wird. Die Fig. 7 bis 10 zeigen mögliche Aufbauten einer solchen Elektrolysezelle samt elektrischer Schaltskizze. Die Regelung der Zellspannung der Teil¬ elektroden 16 kann entsprechend den Darstellungen über getrennte Stromversorgungseinheiten (Fig. 7) , durch Vorschaltwiderstände (Fig. 8) , durch eine gemeinsame Stromversorgung mit regelbaren Unterverteilern (Fig. 9) , durch Zusatzspannungsversorgungen (Fig. 10) erfol¬ gen.
Umfangreiche Versuche zeigten, daß 10 Elektroden hin¬ tereinander mit gleicher elektrochemischer Umsatzlei¬ stung (also beispielsweise alle in dem in Fig. 2 einge¬ zeichneten Arbeitsbereich) betrieben werden können. Grundsätzlich ist natürlich auch eine höhere oder nied¬ rigere Anzahl von Teilelektroden möglich.
Zur Vergleichmäßigung der Elektrodenreaktionen hat es sich als günstig erwiesen, den Elektrolyten umzuwälzen, was aber nicht unbedingt nötig ist. Der Einbau eines Diaphragmas ist in den Fällen unumgänglich, in denen eine Vermischung von Anolyt und Katholyt nicht eintre¬ ten soll. Für die prinzipielle Funktionsfähigkeit der elektrochemischen Zelle stellt dies aber keine notwen- dige Bedingung dar.
Bei optimierter Bauweise läßt sich somit eine große Elektrodenfläche mit geringem Raumbedarf (ca. 0.5 1 An- lagenvolumen / m2 Elektrodenfläche) realisieren.
Grundsätzlich kann als Gegenelektrode eine gemeinsame Elektrode verwendet werden. Bei entsprechenden Einsatz¬ gebieten ist aber auch eine gleichartige Unterteilung der Gegenelektrode in Teilelektroden mit eigener Strom- Versorgung möglich. Eine Zelle, die nach den oben beschriebenen Merkmalen arbeitet, ist für verschiedenste Zwecke vorteilhaft einsetzbar, insbesondere
- indirekte elektrochemische Reduktion/Oxidation (z.B. von Indigodispersionen, Küpenfarbstoffen, Azofarbstoffen) mit Hilfe von Eisenkomplexsalzen direkte elektrochemische Reaktion von Azofarbstof¬ fen und anderen Textilfarbstoffen zur Abwasserent- färbung direkte Reduktion von löslichen Azofarbstoffen Cyanidbeseitigung in Galvanikabwässern Sulfitoxidation in Prozeß- und Abwässern Schwermetallabreicherung in Abwässern - präparative Aufgabenstellungen in der anorgani¬ schen/organischen Chemie - Wasserzersetzung zur Bildung von Wasser¬ stoff/Sauerstoff
Anwendungsbeispiel 1:
Indirekte elektrochemische Reduktion einer Indigo¬ dispersion
Eine Elektrolysezelle zur indirekten elektrochemischen
Reduktion von dispergiertem Indigo mit Hilfe von Eisen- Triethanolaminkomplexen in wäßrigem alkalischen Milieu besitzt zwei durch ein Tondiaphragma getrennte Elektro¬ denräume mit einer guadratischen Ansichtsfläche von 400 cm2. Im Anodenraum (Inhalt ca. 2 1) befindet sich eine technisch übliche Anode, wie sie z. B. für die Wasser- elektrolyse oder die Chlor-Alkalielektrolyse Verwendung findet. Im Kathodenraum sind 10 Teilkathoden mit ge¬ trennter Stromversorgung parallel hintereinander einge¬ baut. Eine Berührung zwischen den Teilelektroden wird durch konstruktive Merkmale (Elektrodenfixierung, Zwi- schenlage aus nichtleitendem Material) verhindert. Jede Elektrode ist als Drahtelektrode aufgebaut (je 15 Stränge Cu-Draht mit einem Durchmesser von 0.1 mm und einer Stranglänge von 260 m, die wirksame Fläche einer Teilelektrode beträgt ca. I m2). Die Teilkathoden sind durch gewickelte Cu-Drähte einfach herzustellen. Durch die Hintereinanderschaltung von 10 Elektroden kann da- durch eine wirksame Gesamtflache von 10 ~\ ~~ erreicht werden, wobei die Ansichtsfläche zum Dia- phragma/Anodenraum lediglich 400 cm" betragt.
Mit Hilfe einer Umwälzpumpe erfolgt eine Durchströmung der Teilelektroden und eine Durchmischung des Kathoden¬ raumes, sodaß Konzentrationsunterschiede im Kathoden¬ raum vermieden werden. Die Leistung der Umwälzpumpe be¬ trägt 14-15 1/min, sodaß das im Kathodenraum befindli- ehe Volumen von ca. 10 1 in weniger als 1 min umgepumpt wird. Die Stromversorgung der Zelle wird durch eine Hauptversorgungseinheit erreicht, wobei die Regelung der Versorgungsströme der Teilelektroden durch nachge¬ schaltete Teilstromregler erfolgt (Fig. 9.).
Bei der Verwendung eines Mediators bestehend aus 2 g/1 Fe2(SO)3.6H20, 8 g/1 Triethanolamin und 6.5 g/1 Ätzna¬ tron sowie einer Konzentration von 5 g/1 Indigo Pulver sind aufgrund von Untersuchungen mit Plattenelektroden Stromdichten von ca. 0.1 mA/cm2 erreichbar. Bei der
Verwendung dieses Mediators in der Elektrolysezelle mit geteilten Kathoden und einer Gesamtfläche von 10 m2 können Gesamtströme von 10 A realisiert werden (1 A pro Teilelektrode) , was die Wirksamkeit der hintereinander angeordneten Elektroden bestätigt. Die Zellenspannungen gegenüber der Gegenelektrode (Anode) sind dabei je nach Elektrodenposition unterschiedlich und steigen bei ei¬ nem Gesamtstrom von 9 A von der anodennächsten Elek¬ trode bis zur entferntesten 10. Elektrode folgenderma- ßen an:
Elektrode Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Zellspannung (N) 14.0 16.1 18,0 19.4 20.8 21,7 22,6 23,1 23,6 23.S Die für den Betrieb erforderlichen unterschiedlichen Zellenspannungen sind gut erkennbar. Die Spannungen an den einzelnen Teilelektroden relativ zum jeweils an- grenzenden Elektrolyten sind aber wegen des Spannungs¬ abfalls im Elektrolyten im wesentlichen gleich, sodaß an allen Teilelektroden im wesentlichen dieselben elek¬ trochemischen Bedingungen herrschen. Nach einer Elek¬ trolysezeit von 2.5 Stunden ist der Indigofarbstoff im gesamten Ansatzvolumen von 15.85 1 vollständig redu¬ ziert.
Anwendungsbeispiel 2:
Herstellung eines reduzierten Eisen(III)- Triethanolamin-Komplexes
In der in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Elektroly¬ sezelle befinden sich statt der in Beispiel 1 beschrie- benen 10 Kathoden nur zwei Drahtelektroden, die 10 cm voneinander entfernt sind. Die eingesetzte Lösung ent¬ hält folgende Chemikalien: 2 g/1 Fe2 (S03) .6H20, 8 g/1 Triethanolamin und 6.5 g/1 Ätznatron. Die bei einer Ge¬ samtstromstärke von 2 A (1 A pro Teilelektrode) vorlie- genden Zellspannungen bzw. Spannungsabfälle in der An¬ lage sind in der bereits beschriebenen Fig. 4 darge¬ stellt. Bei dem eingesetzten Elektrolyten tritt bei ei¬ ner Strombelastung der entfernteren Kathode von 1 A zwischen der anodennäheren Elektrode und der entfernte- ren Elektrode ein Ohmscher Spannungsabfall von ca. 1.5 V auf, welcher durch eine Erhöhung der Zellenspannung der entfernteren Elektrode kompensiert wird, sodaß beide Elektroden dieselbe elektrochemische Wirksamkeit zeigen. Die Bildung der Eisen(II)-Komplexe durch elektrochemi¬ sche Reduktion erfolgt entsprechend dem Faradayschen Gesetz mit einer Stromausbeute von über 50 %.
Anwendungsbeispiel 3:
Schwermetallentfernung aus einer wäßrigen Lösung
Ca.9 1 einer Lösung von 0.36 g/1 CuS04.5H20 (0.0015 mol/1, 92.8 ppm Cu) und 9.1 g/1 (0.028 mol/1)
Na2SO4.10H2O sowie 3ml/l konzentrierte Essigsäure wer¬ den in einer Elektrolysezelle mit drei Elektroden nach der oben beschriebenen Bauart (Fläche je 1 m2) bei ei¬ ner Gesamtstromstärke von anfangs 0.56 A (ca. 0.19 A pro Elektrode) 4 Stunden elektrolysiert, wobei das Cu an den Kathoden abgeschieden wird. Das Arbeitspotential der Kathoden steigt dabei von -31 mV auf -680 mV an (Bezugselektrode Ag/AgCl, 3M KCl) . Die Elektrolytumwäl¬ zung beträgt 14-15 1/min, die Zellenspannung beträgt je nach Elektrode zwischen 4.99 und 5.51 V. Die Abnahme der Cu-Konzentration nach bestimmten Zeitabständen ist in der folgenden Tabelle beschrieben:
Figure imgf000025_0001
Anwendungsbeispiel 4:
Entfärbung von Lösungen von Farbstoffen
Eine Lösung von 1 g/1 Remazolschwarz B (Hoechst), 2.2 g/1 (0.055 mol/1) NaOH und 9.1 g/1 (0.028 mol/1) Na2SO4.10H2O werden in einer Elektrolysezelle mit drei Elektroden nach der oben beschriebenen Bauart (Fläche je 1 m2) bei einer Gesamtstromstärke von 0.85 A (0.28 A pro Elektrode) elektrolysiert. Die Elektrolytumwälzung beträgt 14-15 1/min, die Zellenspannung beträgt zu Be¬ ginn 4.1 bis 4.65 V. Das Arbeitspotential der Kathoden steigt dabei von -563 mV auf -912 mV an (Bezugselektrode Ag/AgCl, 3M KCl) . Die Farbstofflösung wird mit Wasser verdünnt und die Zerstörung des Farb¬ stoffs wird durch Messung der Extinktion bei 600 nm be¬ stimmt. Die Abnahme der Farbigkeit der Lösung durch Zerstörung des Farbstoffs nach bestimmten Zeitabständen ist in der folgenden Tabelle beschrieben:
Zeit [min] 0 15 45 60 90
Extinktion (bei 600 nm) 1.938 1,788 1,138 1,015 0,719
Die Erfindung läßt sich allgemein zur Abscheidung von Materialien, insbesondere Schwermetallen aus vorzugs¬ weise wäßrigen Lösungen verwenden, wobei die Teilelek- troden, vorzugsweise aus einem anderen Material beste¬ hen als das aus der Lösung abzuscheidende Material. Das Reinigen der Teilelektroden kann dann beispielsweise durch chemisches Ablösen oder einfach durch Umpolen der Teil- und Gegenelektroden erfolgen.
Andererseits eignet sich aber die erfindungsgemäße Elektrolysezelle auch besonders zur Durchführung von Reduktions- und/oder Oxidationsreaktionen, bei denen die Reaktionspartner im gelösten System verbleiben (sogenannte Mediatortechnik) . Es erfolgt also bei die¬ sen Reaktionen keine Abscheidung von Material an den Elektroden, womit sich diese auch bei feinporiger oder feinmaschiger Ausführung grundsätzlich nicht zusetzen. Es können dann also Teilelektroden mit großer effekti- ver Oberfläche und damit hoher Effizienz bei langer Le¬ bensdauer eingesetzt werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e :
1. Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, mit zwei oder mehreren Teilelektroden und zumindest einer dazu gegenpo- ligen Gegenelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die ein¬ zelnen Teilelektroden (Tlf T2, T3) - jeweils bezüglich der Gegenelektrode (15) - auf unterschiedlichem Potential lie¬ gen.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentiallage gegenüber der Gegenelektrode (Zellspannung) der einzelnen Teilelektroden (T-^, 2, T3) jeweils derart gewählt ist, daß an jeder Teilelektrode (T-j_, 2, T3) die Potentialdifferenz zwischen Elektroden- Oberfläche und dem jeweils angrenzenden Elektrolyten (12) in ein- und demselben vorgebbaren Potentialdifferenzbe¬ reich liegt.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß die einzelnen Teilelektroden (T-j_, T2, T3) einen unterschiedlichen Abstand von der Gegenelektrode (15) haben, wobei vorzugsweise eine Abfolge von hinterein¬ ander!iegenden Teilelektroden (Tlf T2, T3) mit untereinan¬ der äquidistanten Abstand vorgesehen ist.
4. Elektrolysezelle nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Potentialdifferenz zwischen Teilelek¬ trode (Tlf T2, T3) und Gegenelektrode (15) mit zunehmendem Abstand derselben derart steigt, daß der im Elektrolyten (12) auftretende Ohmsche Spannungsabfall im wesentlichen kompensiert wird.
5. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit ei¬ nem flüssigen Elektrolyten, in die die Gegenelektrode und die Teilelektrode zumindest teilweise eintauchen, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Teilelektroden τ l' τ 2' τ 3^ flüssigkeitsdurchlässig ausgebildet ist.
6. Elektrolysezelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (T-^ T2, T3) zumindest teilweise aus leitenden Siebgeweben, Drähten oder Sinterplatten auf¬ gebaut sind.
7. Elektrolysezelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Teilelektrode (T-j_, 2, T3) einen metal¬ lischen Rahmen, vorzugsweise aus im Rechteck angeordneten Profilrahmen, aufweist, um den Drähte einzeln oder in vor¬ gefertigten Drahtbündeln herumgewickelt sind.
8. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (T-^, T2, T3) aus zwei oder mehreren elektrisch leitenden Lagen, insbeson¬ dere ausgefalteten Siebgeweben aufgebaut ist.
9. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (T-]_, T2, T3) zumin¬ dest teilweise aus elektrisch leitendem porösen Material bestehen.
10. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche l bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (T-^, T2, T3) zumin¬ dest teilweise aus Schüttelektroden, Festbettelektroden oder Wirbelbettelektroden ausgebildet sind.
11. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (T-^, T2, T3) an ihrer Oberfläche mit einem Gitter aus elektrisch isolierendem Material, vorzugsweise einem Kunststoff raht- gitter, versehen sind.
12. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß die elektrolytdurchlässigen Teilelektroden (T-^, 2, T3) eine in Richtung der Verbin¬ dungslinie Teilelektrode-Gegenelektrode gemessene Dicke von mehr als 1 mm, vorzugsweise mehr 5 mm aufweist.
13. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Dicke (d) der Teilelektroden τ l' T2' τ 3^ so bemessen ist, daß die Potentialdifferenz zwischen Teilelektrode und angrenzendem Elektrolyt sowohl an der der Gegenelektrode zugewandten Vorderseite der Teilelektrode als auch an der der Gegenelektrode abge¬ wandten Hinterseite der Teilelektrode im selben vorgebba¬ ren Potentialdifferenzbereich (zwischen V-^ und V2) liegt.
14. Elektrolysezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Eisen(III)-Triethanolamin-Komplexen 6 g/1 (1.18.10"2 mol/1) Fe2(S04)3.6H20, 34 g/1 (0.22 mol/1) Triethanolamin, 20 g/1 (0.5 mol/1) Natronlauge als Elektrolyt die Breite (A) des vorgebbaren
Potentialdifferenzbereiches 150 mV beträgt.
15. Elektrolysezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von 3 g/1 (5.09.10-3 mol/1) Fe2(S04)3.6H20, 25 g/1 (0.153 mol/1) Bicin (N,N-bis(2- hydroxyethyl)glycin) , 20 g/1 (0.5 mol/1) Natronlauge als Elektrolyt die Breite des vorgebbaren Potentialdifferenz¬ bereiches 250 mV beträgt.
16. Elektrolysezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung eines Verfahrens zur Reduktion von di- spergiertem Indigofarbstoff die Breite des vorgebbaren Potentialdifferenzbereiches innerhalb einer Teilelektrode bei Verwendung von Eisen(III)triethanolaminkomplexen (6 g/1 (1.18.10"2 mol/1) Fe2(S04)3.6H20, 34 g/1 (0.22 mol/1) Triethanolamin, 20 g/1 (0.5 mol/1) Natronlauge als Elek¬ trolyt 350 mV beträgt.
17. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 13 bis 16, da- durch gekennzeichnet, daß der vorgebbare Potentialdiffe¬ renzbereich zwischen einem unteren Potentialdifferenzwert (vι) (gemessen zwischen Teilelektrode und angrenzendem Elektrolyt) und einem oberen Potentialdifferenzwert (V2) (gemessen zwischen Teilelektrode und angrenzendem Elektro- lyt) liegt, wobei der obere Potentialdifferenzwert (V2) dadurch bestimmt ist, daß bei diesem gerade noch keine Ne¬ benreaktionen (insbesondere Wasserstoffentwicklung) ein¬ setzen, und der untere Potentialdifferenzwert (V1) dadurch bestimmt ist, daß erst ab diesem die gewünschte Reaktion diffusionskontrolliert abläuft.
18. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 13 bis 17, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Dicke (d) der Teilelektroden
(τ l' T 2' τ 3^ so beιnessen ist, daß der Spannungsabfall im Elektrolyten über die Dicke der jeweiligen Teilelektrode zwischen 50 % und 100 %, vorzugsweise zwischen 60 % und 90% der Breite des vorgebbaren Potentialdifferenzbereiches (A) beträgt.
19. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 18, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Teilelektroden (T-^- T4) ei¬ ner Elektrolysezelle unterschiedliche Dicke (d-L bis d4) aufweisen.
20. Elektrolysezelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke (d-^ - d4) der Teilelektroden (T-^ - T4) mit zunehmender Entfernung von der Gegenelektrode steigt.
21. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 20, da- durch gekennzeichnet, daß die mit dem Elektrolyten in Kon- takt stehende, effektive Teilelektrodenoberfläche minde¬ stens fünfmal, vorzugsweise mindestens zehnmal größer ist als die Ansichtsfläche (F) auf die Teilelektrode.
22. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 21, da¬ durch gekennzeichnet, daß die effektive Teilelektroden¬ oberfläche geteilt durch das Volumen mindestens 100 dm beträgt.
23. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 22, da¬ durch gekennzeichnet, daß eine Pumpeinrichtung (14) zum Umwälzen des flüssigen Elektrolyten vorgesehen ist.
24. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 23, da- durch gekennzeichnet, daß zur geteilten Stromversorgung der einzelnen Teilelektroden (Tl r 2, T3) getrennte Strom¬ versorgungseinheiten vorgesehen sind (Fig. 7) .
25. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 23, da- durch gekennzeichnet, daß zur Erzielung unterschiedlicher
Potentiallagen die Teilelektroden in den Anschlußleitungen zu den Teilelektroden (T-^, T2, T3) Vorschaltwiderstände angeordnet sind (Fig. 8) .
26. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 23, da¬ durch gekennzeichnet, daß für alle Teilelektroden ( 1; T2, T3) eine gemeinsame Stromversorgungseinheit vorgesehen ist, wobei zwischen dieser und den einzelnen Elektroden regelbare Unterverteiler angeordnet sind (Fig. 9) .
27. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 23, da¬ durch gekennzeichnet, daß für alle Teilelektroden eine ge¬ meinsame Spannungsquelle vorgesehen ist und zwischen die¬ ser und den Teilelektroden verschiedene Zusatzspannungs- quellen eingebaut sind (Fig. 10) .
28. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur Herstellung von Eisen(II)-Komplexen.
29. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur indirekten elektrochemischen Reduktion von dispergierten oder gelösten Farbstoffen.
30. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur Abscheidung von Materialien, insbesondere
Schwermetallen aus vorzugsweise wäßrigen Lösungen, wobei die Teilelektroden vorzugsweise aus einem anderen Material bestehen als das aus der Lösung abzuscheidende Material.
31. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigen der Teilelektroden durch chemisches Ablösen oder durch Umpolen der Teil- und Gegenelektroden erfolgt.
32. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur elektrochemischen Entfärbung von Abwässern.
33. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zur Durchführung von Reduktions- und/oder Oxida- tionsreaktionen, bei denen die Reaktionspartner im gelö- sten System verbleiben.
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