DE3014867A1 - Elektrolysiereinrichtung - Google Patents

Description

Dipl.-lng. A. Wasmeier '^* Dipl.-lng. H. Graf

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H/p 10.229

Anmelder: HÄKÄ.0 EOGYO CO. LTD., 66-ϊ, Hazawamaclii, Kanagawa-ku, Yokoliama City, Kanagawa Prefecture, Japan

Titel: "ELektrolysiereinrichtung"

Priorität: Japan - ffr. 51.935/1979 vom 26. April 1979

030044/0819

Konten: Bayeriscne Vereinsbank (BLZ 750CCC 73) 5 839 300 Gerichtsstand Regensburg

PostsehcJi München 893 33-SiH

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"Elektrolysiereinrichtung"

Die Erfindung "bezieht sich auf eine ELektrolysiereinrichtung, insbes. eine solche, "bei der Elektroden einen ausreichend großen Oberflächeninhalt besitzen, damit Elektrodenreaktionen effektiv durchgeführt werden, und die in der Lage ist, als kompakte Einrichtung mit geringen Größenabmessungen verwendet zu werden.

Oxyctefcions-Reduktions-Reaktionen, die die Elektrodenreaktion anwenden, sind in großem Umfang untersucht und kommerziell eingesetzt worden, weil sie weniger Nebenprodukte erzeugen als andere chemische Reaktionen, und weil ihre Qxydations-Reduktionsfähigkeit ausgezeichnet ist. Der Hauptnachteil für die elektrochemische Industrie besteht jedoch darin, daß eine solche Reaktion nur auf der Oberfläche von Elektroden oder einer Membran auftritt. Der Raum in den Elektrolysiereinrichtungen wird dabei für die Reaktion nicht wirksam ausgenutzt.

Es sind weitgehende Entwicklungen durchgeführt worden, um die vorbeschriebenen Nachteile auszuschalten. Ein typisches Beispiel für derartige Entwicklungen ist ein Depolarisator für Lechlanche-Zellen. Bei einem weiteren elektrochemischen Vorgang, der aus jüngerer Zeit stammt, wird eine elektrolytische Zelle verwendet, die positive und negative Hauptelektroden sowie ein Bett aus Kohlenstoffpartikeln aufweist; diese Elektroden stehen in Berührung mit Kohlenstoffpartikeln, und jedes Partikel wird auf jeder Seite durch die Erscheinung der Doppelpolarisierung polarisiert (vgl. britische Patentschriften 1.279.650 und 1.362.704 sowie US-PS 3.730.864). Oxydations- und Reduktionsreaktionen treten in einem solchen Vorgang gleichzeitig auf beiden Seiten eines jeden polarisierten Partikels auf. Diese Vorgänge sind weiter verbessert worden (vgl. Kagaku, Kogyo (Chemistry and Industry), Band 24, Seite 79, 1971, und Journal of the Japan Chemical Society, Nr. 1, Seite 19, 1977, beide veröffentlicht von der Japan Cntiiical Society),

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Des weiteren zeigt die DE-OS 21 48 402 eine Elektrolysiereinrichtung, die ein Bett aufweist, das mit einem Gemisch aus leitenden und nichtleitenden Partikeln gefüllt ist. Sowohl Oxydation als auch Reduktion gehen in der gleichen Elektrolysiereinrichtung wegen der Doppelpolarisierung gleichzeitig vor sich.

Nach diesem Stande der Technik ist es, obgleich die Reaktionsfläche stark vergrößert wird, unzweckmäßig, die Oxydation in einer Anodenkammer und die Reduktion in einer Kathodenkammer unabhängig voneinander durchzuführen, da jedes in beiden Kammern enthaltene Partikel polarisiert ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektrolysiereinrichtung mit vergrößerter Reaktionsfläche zu schaffen, die kleine Dimensionen besitzt, und bei der Oxydations- und Reduktionsreaktionen in der Anoden- und Kathodenkammer durchgeführt werden.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Kennzeichens des Anspruches 1 gelöst. Weitere Merkmale der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht durch eine Ausführungsform der Elektrolysiereinrichtung nach der Erfindung,

ELg. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Mischverhältnis der Partikel und dem Gewicht des niedergeschlagenen Kupfers zeigt, und

ELg. 5 eine graphische Darstellung, aus der die Beziehung zwischen der Elektrolysierdauer und dem Elektrolysierverhältnis von KCN hervorgeht.

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Fig„ 1 ist eine SehnStansicht einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysiereinrichtung nach der Erfindung. In einer elektrolytischen Zelle 1 ist eine Membran 2 vorgesehen, die die Zelle in eine Anodenkammer 3 und eine Kathodenkammer 4 teilt. Zwar können herkömmliche Membrane, Ionenaustauschmembrane, Platten aus porösem, synthetischem Harz, keramischen Materialien oder unglasiertem Porzellan (biscuit), synthetischem Gewebe und dergl. für die Membran 2 verwendet werden, Holzplatten, z.B. aus Zypressenholz, werden jedoch vorzugsweise verwendet, um das Niederschlagen von Metallen in effektiver Weise zu erzielen. Des weiteren werden laminierte Platten, bei denen beispielsweise zwei Arten von verschiedenen Platten miteinander kombiniert werden, als Membran 2 verwendet.

Eine Hauptanode 5 und eine Hauptkathode 6, die aus Graphit oder dergl. bestehen und die auch als Hauptelektroden bezeichnet werden, sind in der Anodenkammer 3 und der Kathodenkammer 4 angeordnet« Beide Kammern 3 und 4 sind mit einem Gemisch aus stromleitenden Partikeln 7 und nichtleitenden Partikeln 8 gefüllt. Sie werden gemischt und in den Kammern 3 und 4 so angeordnet, daß die stromleitenden Partikel miteinander in Berührung stehen, so daß sie verschiedene Längen stromleitender Ketten bilden, die von den Hauptelekti?oden ausgehen. Je langer die Kette ist, desto größer ist ihr elektrischer Widerstand. Eine derartige Anordnung vergrößert die effektive Fläche der Elektrodenreaktion, und die stromleitenden Partikel nehmen an der Reaktion teil, während sie die gleiche Polarität besitzen wie jede Hauptelektrode, ohne daß eine Doppelpolarisierung entsteht.

Eine optimale Stromleitfähigkeit für die Elektrolyse wird dadurch erzielt, daß eine geeignete Partikelgröße und ein Material für die stromleitenden und nichtleitenden Partikel, die das Gemisch bilden, und dergl. Parameter ausgewählt werden, die auf den Eigenschaften der elektrolyt!sehen, zu behandelnden Lösungen basieren«,

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3QU867

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Die stromleitenden Partikel 7 können aus herkömmlichem partikelförmigem Material bestellen, z.B. partikelförmigem Graphit, partikelförmigen Metallen oder Legierungen, die für die elektrolytischen Lösungen stabil sind, usw. Die nichtleitenden Partikel 8 können beispielsweise aus Glasperlen, Silikagel, partikelförmigen, synthetischen Harzen, partikelförmigen Ionenaustauschharzen, keramischen Partikeln und dergl. bestehen.

Wenn die Elektrodenreaktionen in der Elektrolysiereinrichtung nach der Erfindung durchgeführt werden, wird der Elektrolyt, d.h. die zu behandelnde Lösung, durch das Gemisch der stromleitenden und nichtleitenden Partikel kontinuierlich oder absatzweise geführt, während ein elektrischer Strom durch die Lösung geschickt wird. Damit werden die Oxydationsreaktion in der Anodenkammer und die Reduktionsreaktion in der Kathodenkammer auf wirksame Weise durchgeführt, ohne daß eine Doppelpolarisierung auftritt.

Mit der erfindungsgemäßen Einrichtung können viele Reaktionssysteme behandelt werden, z.B.:

Anodenreaktionen:

X" + 4OH - 6e —AGC + 2H⁺ + H₀O

XO" + H₂O - 2e >X0~ + 2H⁺

wobei X Halogen bedeutet
^2- - 2e > ^S2°8²"

MnO₄ ²" - e

2Gr³⁺ + 8H₂O - 6e » 2CrO₄ ²⁺ + 16H⁺

Pb²⁺ - 2e —^Pb^
Mn²⁺ - 2e ⁴⁺

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Λ*

Oxydation von organischen Bestandteilen unter Verwendung von V⁵⁺, Ma ⁺, Ge⁴⁺, Gr⁶⁺ und dergl. als Sauerstoffträger.

Kolbereaktion:

Zerlegung von organischen halogenisierten Zyankomponenten. Kathodenreaktionen:

U⁶⁺ ₊ 2e —* U⁴⁺
Cu²⁺ + e » Cu⁺

(wobei M aus Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pt, Au₉ Cd und dergl. ausgewählt wird):

Karbonylkomponenten ■> Alkohole :

Nitrokomponenten —> Aminokomponenten:

Hydrierung ungesättigter Komponenten: Hydrierung von Nitrilen:
Hydrierung von Iminokompoimten.

Aus den vorstehenden Reaktionsbeispielen ergibt sich, daß die Einrichtung nach vorliegender Erfindung zweckmäßigerweise zur Entgiftung oder zur Entfernung giftiger Bestandteile in Betriebswasser oder Abwasser verwendbar ist und auf Primär- und Sekundärbatterien anwendbar ist.

Wenn nur die stromleitenden Partikel verwendet werden, um die reaktive Fläche der Elektroden zu erhöhen, gilt: Je näher an jeder Gegenelektrode die Partikel angeordnet sind, desto höher sollen sie polarisiert werden. Dies ergibt eine heftige Reaktion und eine höhere Stromdichte um die Partikel in der Nähe ihrer Gegenelektroden und vergrößert die reaktive Fläche der Elektroden nicht bemerkenswert. Deshalb werden nach vorliegender Erfindung ausreichend nichtleitende Partikel mit den stromleitenden Parikeln

d$ C; 044/0819

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gemischt, damit die verschiedenen Längen von Ketten erhalten widen, die sich von beiden Elektroden zu ihren Gegenelektroden erstrecken. Der elektrische Widerstand der Partikel nimmt mit der Kettenlänge zu, wodurch, es möglich ist, eine nahezu homogene Reaktion an den stromleitenden Partikeln in der Zelle durchzuführen und die reaktive Fläche der Elektrode wirksam zu vergrößern. Es ist jedoch festzustellen, daß Verbindungen zwischen den stromleitenden Partikeln isoliert sind und daß eine unerwünschte Doppelpolarisierung auftreten würde, wodurch eine Reduktions-Oxydations-Reaktion auf beiden Seiten des gleichen Partikels entsteht, wenn überschüssige nichtleitende Partikel hinzugefügt werden.

Wie vorstehend erläutert, umfassen die Materialien für die Membran, die bei der erfindungsgemäßen Einrichtung verwendet werden kann, synthetische Gewebe, unglasiertes Porzellan, poröse synthetische Harze, Asbest und dergl. Wenn synthetische Gewebe oder poröse synthetische Harze verwendet werden, um eine Lösung zu elektrolysieren, und ein Metallion auf der Kathode niederzuschlagen, wächst jedoch das niedergeschlagene Metall gegen die Anode weiter, durchdringt die Membran und schließt schließlich die Kathode und die Anode kurz, wodurch der Elektrolysewirkungsgrad verringert wird. Andererseits tendiert im Falle der Verwendung von unglasiertem Porzellan die Membran dazu, daß sie leicht beschädigt wird und beide Elektroden aufgrund der in der Zelle vorhandenen Partikel kurzschließt. Diese Probleme werden durch Verwendung einer Holzplatte als Membran gelöst, die wirksame Elektrodenreaktionen gewährleistet. Die Holzplatte ist sehr zweckmäßSg, um Metalle darauf niederzuschlagen, kann einen verhältnismäßig leichten Stoß aushalten und ist somit für eine industrielle Anwendung besonders gut geeignet. Wenn die Oberfläche der Holzplatte, die in der elektrolytischen Lösung anschwillt, zerkratzt wird, kann sie mit synthetischem Gewebe laminiert werden.

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3QU367

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-7 '

Wie vorstellend "beschrieben, ergibt die Aaordnung aus stromleitenden und nichtleitenden Partikeln in der Einrichtung nach Mg. 1 eine vergrößerte Reaktionsfläche, in der die stromleitenden Partikel als Ganzes in wirksamer und gleichförmiger Weise an der Elektrolyse teilhaben, sowie das ausreichende elektrische PotBntial, um eine ausgezeichnete Oxydierung und Reduzierung durchzuführen. Diese verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Einrichtung sind herkömmlichen Einrichtungen weit überlegen. Wird die Membran 2 zwischen der Hauptanode 5 und der Hauptkathode 6 angeordnet, um die Zelle 1 in zwei Kammern 3 und 4 zu unterteilen, können die Oxydations- und Reduktxonsreaktxonen unabhängig voneinander in jeder Kammer ausgeführt werden. Es ist nicht notwendig, die Gegenelektroden getrennt von den Partikelnaazuordnen, und dies macht die erfindungsgemäße Einrichtung kompakt.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, beschränken die Erfindung jedoch in keiner Weise.

Beispiel 1:

Eine elektrolytische Lösung, die 200 g/l Schwefelsäure und 5 g/l Kupferionen (Cu ⁺) enthält, wurde der Kathodenreaktion ausgesetzt, um metallisches Kupfer niederzuschlagen, wobei die erfindungsgemäße Einrichtung verwendet wurde und wobei bekannte gefüllte bipolare Zellen unter den gleichen Bedingungen eingesetzt wurden. Diese bekannten Zellen wurden mit aktivem Kohlenstoff (nachstehend als "Zelle A" bezeichnet), Graphit (nachstehend als "Zelle B" bezeichnet) und einem Gemisch daraus (nachfolgend als "Zelle C" bezeichnet) gefüllt.

Bei der Einrichtung nach der Erfindung wurde die elektrolytische Zelle, die aus Polyvinylchlorid bestand und die Dimensionen von 70 χ 70 χ 100 (Höhe) mm hatte, durch eine Platte aus astfreiem Zypressenholz mit einer Dicke von ^> mn ±n eine Kammer X von 70 χ 50 χ 100 mm und eine Kammer I von 70 χ 20 χ 100 mm unterteilt, und es wurden zwei Graphitplatten von 65 x 100 χ 5 (Dicke) mn

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486?

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als die Elektroden an beiden Enden der Kammer X und Y eingesetzt. Ein Gemisch, das zerstossenen Graphit von 2 "bis 3 mm Durchmesser und Glasperlen von 3 mm Durchmesser im "Volumenverhältnis von 6 : enthielt, wurde in beide Kammern eingefüllt. Die elektrolytische Zelle wurde mit 100 ml der zu "behandelnden Lösung gefüllt, und dann wurde ein elektrischer Strom von IA fünfzig Minuten lang durch die Kammern X und X als die Kathode und die Anode geschickt.

Jede Zelle A, B und C, die gleich dimensioniert waren wie die vorbeschriebene und die aus Polyvinylchlorid bestanden, wurden mit zwei Graphitplatten von 65 χ 100 χ 5 (Dicke) mm mit den Elektroden an beiden Enden versehen und mit einem kugelförmigen aktiven Kohlenstoff von 3 mm Durchmesser, zerbrochenen Graphitpartikeln von 2 bis 3 ^^ Durchmesser und einem Gemisch, das letztere ^artikel und Polyvinylchloridpellets von 3 mm Durchmesser enthielt, gefüllt, und die gefüllte bipolare Zelle hergestellt. Das Volumenverhältnis der Graphitpartikel zu den Polyvinylchloridpellets, die in die Zelle C eingefüllt wurden, wurde so gesteuert, daß es das Verhältnis von 1 : 3 hatte, da die Doppelpolarisierung bei diesem Mischungsverhältnis auftrat. Diese Zellen wurden mit 100 ml der elektrolytischen, zu behandelnden Lösung gefüllt, und es wurde ein elektrischer Strom von IA fünfzig Minuten lang durch jede Elektrode geschickt.

Das durch die Elektrodenreaktion bei Verwendung von vier unterschiedlichen Zellen erhaltene Resultat ist in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1; Kupfer niedergeschlagen in unterschiedlichen

Zellen.

Zelle	Kupfer niedergeschlagen (mg)
vorliegende Einrichtung ·	468
Zelle A	165
Zelle B	22
Zelle C	265

G3GGU/C81S

3QU867

16.4.1980 W/He ~±θ— Ν/ρ 10.229

-ι

Aus Tabelle ergibt sich, daß der elektrolytische Vorgang unter Verwendung der erfindungsgemäßen Einrichtung metallisches Kupfer in wesentlich wirksamerer Weise als bei "bekannten, gefüllten, "bipolaren Zellen ergibt (z.B. GB-PSen 1.279.650 und 1.362.704, DE-OS 2.148.402). ferner ist die erfindungsgemäße Einrichtung wesentlich kompakter bzw. hat kleinere Dimensionen als irgendeine der bekannten Zellen.

Beispiel 2:

Die in Beispiel 1 beschriebene Einrichtung nach der Erfindung wurde mit 100 ml einer elektrolytischen Lösung beschickt, die 200 g/l Glukose, I50 g/l kohlensaures Kali und 25 g/l Brom enthält.

Die Temperatur der Lösung in der Zelle wurde auf 23 bis 25 C gehalten, und es wurde ein elektrischer Strom von JA 30 Minuten lang durch die Elektroden geschickt, wobei die Kammern X und Y als die Anode und die Kathode verwendet wurden, d.h. der Strom wurde in der entgegengesetzten Richtung der Kathodenreaktion nach Beispiel 1 hindurchgeschickt. Nach. Beendigung der Reaktion wurden 6,7 g Kaliumglukonat festgestellt.

Die Einrichtung nach vorliegender Erfindung wird vorzugsweise auch für eine solche Oxydation vieler organischer Verbindungen verwendet.

Beispiel 3 ^:

Bei diesem Beispiel wurde eine Beziehung zwischen dem Mischverhältnis der in der Zelle vorhandenen Partikel und dem Elektrolysewirkungsgrad hergestellt. Die Kathodenreaktion Cu + 2e ^ Cu

wurde mit Hilfe der gleichen Einrichtung und elektrolytischen Lösung nach Beispiel 1 ausgeführt. Der Gehalt an Graphitpartikeln und Glasperlen im Gemisch wurde von 0 bis 100 Volumenprozent und von 100 bis 0 Volumenprozent verändert. Ein elektrischer Strom von

Q3:iüU/0819

3QH867

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-Λ-

2A wurde dreißig Minuten lang angelegt. Das dabei erhaltene Ergebnis ist in Fig. 2 dargestellt.

Aus Mg. 2 ergibt sich, daß metallisches Kupfer am wirksamsten bei dem Mischungsverhältnis (Volumenverhältnis) von Graphit zu Glasperlen im Bereich von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1 niedergeschlagen wird. Ein solches bevorzugtes Verhältnis ermöglicht den kompakten Aufbau der Einrichtung.

Beispiel 4:

Eine Lösung von Kaliumblut laugensalz (KCH 100 ppm; 100 ml) wurde zur Entgiftung in der Einrichtung nach der Erfindung elektrolysiert, in die eine Mischung im Verhältnis 1 : 1 aus gebrochenem Magnetit von 2 bis 3 mm Durchmesser als stromleitende Partikel und Polyvinylchloridpellets von 2 bis 3 mm Durchmesser eingefüllt waren. Ein elektrischer Strom von 0,9 A wurde in entgegengesetzter Richtung der Reaktion nach Beispiel 1 hindurchgeschickt. Eine Beziehung zwischen dem elektrolysierten KCK und der Elektrolysedauer ist in ELg. 3 dargestellt.

Es wurde festgestellt, daß eine verdünnte Lösung von KCN, die wegen der niedrigen Konzentration nicht mit Hilfe herkömmlicher Zellen behandelt werden kann,auf wirksame Weise elektrolysiert wird.

Beispiel 5*

Saran-Gewebe (1 mm dick) und eine Platte aus astfreiem Zypressenholz (5 mm dick) wurden als Membran in der Einrichtung nach vorliegender Erfindung verwendet, um die Zelle in die Anodenkammer von 30 1 und die Kathodenkammer von 70 1 zu unterteilen. Eine Lösung von 5.000 1, die 5 g/l Ag und 50 g/l KCN enthielt, wurde durch die Kammer in Umlauf gesetzt, um metallisches Silber zu gewinnen. Beide Durchläufe wurden 300 Stunden lang fortgesetzt, wobei ein elektrischer Strom von 100 A hindurchgeschickt wurde.

030044/0819

16*4.19SO W/He

5014867

N/p 10.229

Das erzielte Resultat ist in Tabelle 2 niedergelegt.

Tabelle 2:

Änderung des Ag- Niederschlages«

Membran	Ag niedergeschlagen (Kg)	Kurzschluß zwischen den Elektroden
Platte aus Zy pressenholz	24,87	nein
Saran-Gewebe	3,2	innerhalb 30 Stun den

Der Wirkungsgrad der Elektrolyse bei einer vorbeschriebenen Reaktion hängt weitgehend von dem als Membran verwendeten Material ab.

03 Γι C 44/0819

■Μ-

Leerseite

Claims (1)

16o4ol980 W/He -«#?-s. Η/ρ 10.229

Patentansprüche

Io Elektrolysiereinrichtung mit einer elektrolytischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran (2) die elektrolytische Zelle (1) in eine Anodenkammer (3) und eine Kathodenkammer (4) teilt, daß eine Hauptanode (5) und eine Hauptkathode (6) in der Anorden- bzw_o Kathodenkammer angeordnet ist, und daß ein Gemisch aus leitenden und nichtleitenden Partikeln (7, 8) in jeder Kammer (3, 4-) enthalten ist, wobei die stromleitenden Partikel (7) in jeder Kammer so ausgebildet sind, daß sie die gleiche Polarität wie die der Hauptanode (5) oder der Hauptkathode (6) besitzen, ohne daß eine Doppelpolarisierung auftritt.

2ο Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (2) eine Platte aus Zypressenholz ist.

3 ο Elektrolysiereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stromleitenden und die nichtleitenden Partikel (7, 8) in einem Volumenverhältnis von 1 : 1,5 bis 1,5 ^: 1 gemischt sind.

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ORIGINAL INSPECTED