DE2857799C2 - Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Halogenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Halogenwasserstoffe

Info

Publication number
DE2857799C2
DE2857799C2 DE2857799A DE2857799A DE2857799C2 DE 2857799 C2 DE2857799 C2 DE 2857799C2 DE 2857799 A DE2857799 A DE 2857799A DE 2857799 A DE2857799 A DE 2857799A DE 2857799 C2 DE2857799 C2 DE 2857799C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cathode
oxygen
electrode
membrane
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2857799A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2857799A1 (de
Inventor
Thomas George Waltham Mass. Coker
Russell Mason Hamilton Mass. Dempsey
Anthony Basil Lynnfield Mass. Laconti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
De Nora SpA
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE2857799A1 publication Critical patent/DE2857799A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2857799C2 publication Critical patent/DE2857799C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Halogenwasserstoffe gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Bei dem Verfahren nach der vorgenannten Patentanmeldung tritt eine Wasserstoffentwicklung an der Kathode auf. So werden z. B. bei der Chlorwasserstoffsäureelektrolyse die Wasserstoffionen von der Anode durch die Membran zur Kathode transportiert und dort zu Wasserstoffgas entladen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß die Wasserstoffentwicklung an der Kathode verhindert wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein sauerstoffhaitiger Gasstrom über die Kathode geleitet wird, um die Wasserstoffentwicklung daran durch Depolarisation zu verhindern.
Es wurde festgestellt, daß eine beträchtliche Verminderung der Zellspannung in der Größenordnung von 0,6-0,7 Volt möglich ist, wenn man die Wasserstoffentwicklung an der Kathode beseitigt. Durch die Sauerstoffdepolarisierung der Kathode bildet sich an der Kathode anstelle von gasförmigem Wasserstoff Wasser in einem sauren System. Da die O2/H+-Umsetzung unter Bildung von Wasser anodischer ist als die HVH2- Entladungsreaktion wird die Zellspannung beträchtlich um 0,5 Volt oder mehr vermindert.
Die Kathode wird gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform mit einer porösen Schicht aus hydrophobem Material, wie Polytetrafluorethylen oder einem polytetrafluoräthylenhaltigen Material bedeckt Die Schient verhindert die Bildung eines Wasserfilms über der Elektrode, der Sauerstoff vom Zugang zu den katalytischen Stellen blockiert. Die Schicht weist viele nicht miteinander verbundene Poren auf, die den Wasserfilm aufbrechen und den Sauerstoff im Gasstrom zur Kathode gelangen lassen, wodurch diese depolarisiert und die Wasserstoffentwicklung zumindest begrenzt wird.
ίο Weitere vorteilhafte Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Im einzelnen zeigt:
is Fig. 1 eine auseinandergezogene, teilweise weggebrochene perspektivische Ansicht einer Zelleinheit, in der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann und
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Zelle und der in verschiedenen Teilen der Zelle während der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure stattfindenden Reaktionen.
Die in Fig. 1 gezeigte Zelle 10 weist eine Membran 12 auf, die vorzugsweise eine selektive Kationendurchlässigkeit hat und mit der die Zelle in die Anoden- und Kathodenkammer getrennt ist Eine Kathode 13, vorzugsweise in Form einer Schicht elektrokaulytischer Teilchen, getragen von einem leitenden Netz 14 (siehe Fi g. 2) befindet sich in innigem
in Kontakt mit der oberen Oberfläche der ionentransportierenden Membran 12, mit der die Kathode verbunden ist. Die Anode, die eine ähnliche katalytische Teilchenmasse sein kann, die nicht dargestellt ist, befindet sich in innigem Kontakt mit der anderen Seite der
J5 Membran.
Die Zelle ist zwischen der den Anodenstrom sammelnden Rückenplatte 15 und der den Kathodenstrom sammelnden Rückenplatte 17, die beide bequemerweise aus Graphit hergestellt sein können, zusammengeklemmt. Die Membran und die benachbarten Komponenten sind gegen die Flansche 18 der Stromsammler-Rückplatten geklemmt, um die Zelle fest an Ort und Stelle zu halten. Die Anodenstromsammler-Rückplatte 15 weist eine Ausnehmung auf, um eine Anolytkammer 19 zu schaffen, durch die der Anolyt zirkuliert. Die Kammer 19 ist mit Rippen versehen und weist eine Vielzahl von Flüssigkeitsverteilerkanälen 20 auf, durch die die wäßrige Halogenwasserstofflösung (HCl oder HBr) in die Kammer eingebracht und durch welche die Halogenelektrolyse-Produkte, die an der Anode entladen werden, entfernt werden können. Die kathodenstromsammelnde Rückplatte 17 weist eine ähnliche Ausnehmung mit ähnlichen Flüssigkeitsverteilungskanälen auf, die jedoch nicht dargestellt ist.
Bei der Halogenwasserstoffsäureelektrolyse z. B. von HCl wird nur der sauerstoffhaltige Strom in die Kathodenkammer geleitet. Um den Strom gleichmäßig zu verteilen ist ein Anodenstrom sammelndes Netz 21 zwischen den Erhöhungen in der Anodenstromsammler-Rückplatte 15 und der Ionenaustauschermembran 12 angeordnet.
Die Kathode ist allgemein als 13 bezeichnet und besteht aus einem leitenden Netz, ζ. B. aus Gold, das eine Masse mit Polytetrafluoräthylen gebundener kata-
b5 lytischer Teilchen, wie Platinschwarz usw. trägt. Das Netz trägt die katalytischen Teilchen, die mit der Membran verbunden sind und schafft eine Elektronenstromleitung durch die Elektrode. Diese ist erforderlich, weil
die Kathode von einer Schicht hydrophoben Materials 22 bedeckt ist, das ein Polytetrafluoräthylen sein kann. Die hydrophobe Schicht ist über der Kathode angeordnet, die ihrerseits mit der Ionenaustauschermembran verbunden ist. Die hydrophobe Schicht verhindert die Bildung eines Wasserfilms auf der Oberfläche der Elektrode und das Blockieren des Sauerstoffes beim Zugang zur Kathode.
Während der HCl-Elektrolyse wird kein Wasser in die Kathodenkammer eingeleitet Doch bildet :>ich Wasser als Ergebnis der Umsetzung Pt/O2/H+ an der Kathode, wodurch schließlich ein Film gebildet werden würde, der die aktiven katalytischen Stellen maskiert und den Sauerstoff darin hindert, diese Stellen zu erreichen. Die hydrophobe Schicht 22 hindert die Bildung des Wasserfilmes. Die auf dei Oberfläche der hydrophoben Schicht vorhandenen Wasserperlen lassen den porösen, miteinander verbundenen gasdurchlässigen Bereich viel zugänglicher bleiben, so daß der Sauerstoff durch die Schicht und die Poren in die Elektrode diffundiert.
Da die hydrophobe Schicht 22 normalerweise nicht leitend ist, müssen Anstalten getroffen werden, sie leitend zu machen, um den £lektronenstromfluß zur Kathode zu gestatten. Die Schicht 22 besteht so aus alternierenden Streifen von Polytetrafluoräthylen 22 und Metallstreifen 25, wie Niob usw. Die leitenden Streifen 25 erstrecken sich entlang der gesamten Länge der Schicht 22 und sind mit dem Netz 13 verschweißt. Dies gestattet den Stromfluß von der Kathode durch die leitenden Streifen 25 zum Niob- oder Tantalnetz oder der perforierten Platte 27, die in direktem Kontakt mit der stromleitenden Rückenplatte 17 aus Graphit steht. Die perforierte Platte 27 kann unter gewissen Umständen weggelassen werden oder man kann an ihrer Stelle ein Netz aus gerecktem Metall verwenden.
In einer anderen Ausführungsform, die die Notwendigkeit der Befestigung oder des Anschweißens der stromsammelnden Streifen 25 an das die Elektrode tragende Netz vermeidet, ist die Schicht 22 eine Mischung aus hydrophoben Polytetrafluoräthylenteilchen und leitenden Graphit- oder Metallteilchen. Wird eine leitende und hydrophobe Schicht benutzt, dann kann das die Kathode tragende Netz 14 aus Gold vollständig weggelassen werden. Die leitende hydrophobe Schicht wird direkt gegen die Elektrode gepreßt, die mit der Oberfläche der Membran verbunden ist. Diese Konstruktion hat offensichtliche Vorteile, da sowohl die Kosten der Elektrode als auch die Kompliziertheit ihrer Herstellung vermindert ist.
Das stromleitende Netz 14 oder das perforierte Teil 27 wird zwischen der hydrophoben Schicht 22 und der kathodenstromleitenden Rückenplatte 17 angeordnet und es kann aus Niob oder Tantal im Falle der Chlorwasserstoffsäureelektrolyse bestehen.
Die Kathode besteht aus einer Masse leitender elektrokatalytischer Teilchen, die vorzugsweise Platinschwarz oder thermisch stabilisierte reduzierte Oxide
ι anderer Platingruppenmetalle sind, wie Oxide oder reduzierte Oxide von Ruthenium, Iridium, Osmium, Palladium, Rodium usw., die mit Fluorkohlenstoffteilchen, wie Polytetrafluoräthylenteilchen zu einer porösen gasdurchlässigen Elektrode verbunden sind.
ι Fig. 2 zeigt diagrammartig die in einer Zelle mit einer sauerstoffdepolarisierten Kathode während der HCl-Elektrolyse stattfindenden Reaktionen. Eine wäßrige Lösung der Chlorwasserstoffsäure wird in die Anodenkammer eingebracht, die durch die Kationen-
, austauschermembran 12 von der Kathodenkammer getrennt ist. Eine Anode 27 aus gebundenem Graphit, aktiviert mit thermisch stabilisierten reduzierten Platingruppenmetalloxiden, weiter stabilisiert durch Oxide (vorzugsweise reduzierter) anderer Platingruppenmetalle oder von Titan oder der anderen Ventilmetallen, wie Tantal usw., befindet sich in innigem Kontakt mit der Membranoberfläche. Die Anode ist durch Verbinden auf der Membran und vorzugsweise durch Einbetten darin montiert. Der Stromkollektor 21 befindet sich in Kontakt mit der Anode 27 und mit dem positiven Anschluß einer Energiequelle.
Die Kathode 13, die aus einer Teflon-gebundenen Masse von Edelmetallteilchen, wie Platinschwarz, besteht, ist in einem Goldnetz 14 gehalten und mit der Membran 12 verbunden und vorzugsweise darin eingebettet. Eine hydrophobe Schicht 22, die vorzugsweise aus einem Fluorkohlenstoff, wie Polytetrafluoräthylen besteht, ist auf der Oberfläche der Elektrode angeordnet und enthält eine Vielzahl leitender Streifen, die eine stromleitende Struktur für die gebundene Kathode bilden. In ähnlicher Weise sind die leitenden Streifen 25 durch eine gemeinsame Leitung mit dem negativen Anschluß der Energiequelle verbunden. Der aus Chlorwasserstoffsäure bestehende Anolyt wird in die Anodenkammer eingebracht und an der Anode 27 unter Erzeugung gasförmigen Chlors und von Wasserstoffionen elektrolysiert. Die Wasserstoffionen werden durch die kationische Membran 12 zur Kathode 13 zusammen mit etwas Wasser und etwas Chlorwasserstoffsäure transportiert. Nach dem Erreichen der Kathode werden die Wasserstoffionen mit dem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Erzeugung von Wasser durch die Pt/O2/H4-Reaktion umgesetzt und dadurch die Entladung von Wasserstoffionen unter Bildung molekularen Wasserstoffes an der Kathode vermieden. Die in den verschiedenen Teilen der Zelle stattfindenden Reaktionen sind die folgenden:
2e" Reaktion Standard tatsachliches
elektroden- Potential bei
Potential l'o 432 mA/cnr
Anode iR
2H Cl —» Cl, + 2ir + (1) ClVCl2 + 1,36 ~ 1,55 V
durch die Membran:
2H+A-H3O
Spannungsverlust durch 0,2 V
Fortsetzung
Reaktion
Standardelektroden-
Potential V0
tatsächliches
Potential bei
432 mA/cm2
Kathode
(keine Depolarisation)
2H++2e-—> H2 (2) HVH2 0,0 Obis -0,05 V
Zellspannung +1,36 1,80 V
(ohne Depolarisation)
Kathode
(mit Depolarisation)
2H+ + V2 O2 + 2e" — ■> H2O (3) Pt/O2H+ +1,23 0,45 V
Zellspannung +0,13 1,35 V
(mit Depolarisation)
Bei der Zuführung von Sauerstoff zur Depolarisation der Kathode findet dort die O2H+-Reaktion mit einem Standardelektroden-Potential von 1,23 V eher statt als die H+/H2-Reaktion bei 0,0 Volt. In anderen Worten durch Depolarisieren der Kathode wird die Reaktion sehr viel anodischer als die Reaktion, bei der molekularer Wasserstoff entwickelt wird. Die Zellspannung ist die Differenz zwischen dem Standardelektroden-Potential Tür die Chlorentladung (+ 1,358 V) und dem Standardelektroden-Potential für die O2/H+-Reaktion (+ 1,23 V). Durch Depolarisieren der Kathode und Verhindern der Wasserstoffionenladung werden daher theoretisch 1,23 Volt (das Elektrodenpotential für die O2/H+-Reaktion) gewonnen. Da jedoch die O2/H+- Reaktion nicht annähernd so reversibel ist, wie die H+/HrReaktion führt die Überspannung an der Elektrode 7u einer kleineren Verminderung der Zellspannung z. B. von 0,5-0,6 Volt.
Die hydrophobe Schicht 22 dient dazu, die Bildung eines Filmes aus dem erzeugten oder über die Membran geleiteten Wasser zu verhindern, der den Zugang des Sauerstoffs zur Kathode blockiert. Da Sauerstoff aufgrund der Wasserfilmbildung die Elektrode nicht erreichen kann, beginnt die Wasserstoffionenentladung an der Elektrode und dies erhöht die Zellspannung und die erforderliche Energie für das Verfahren.
Die Anodenelektrode für die Halogenwasserstoffelektrolyse ist vorzugsweise eine Teilchenmasse aus Polyietrafluoräthylen-gebundenem Graphit, der mit Oxiden von Platingruppenmetallen aktiviert ist und vorzugsweise mit temperaturstabilisierten, reduzierten Oxiden solcher Metalle, um die Chlorüberspannung möglichst gering zu halten. Als ein Beispiel sind Rutheniumoxide und vorzugsweise reduzierte Oxide des Rutheniums gegenüber Chlor stabilisiert und ergeben eine langlebige Anode, die in Säuren stabil ist und eine geringe Chlorüberspannung aufweist Die Stabilisierung wird durch Temperaturstabilisierung und durch Legieren oder Vermischen mit Oxiden des Iridiums oder mit Oxiden des Titans oder des Tantals bewirkt Ternäre Legierungen von Oxiden von Titan, Ruthenium und Iridium sind auch sehr wirksam als katalytische Anode. Andere Ventilmetalte wie Niob, Zirkonium oder Hafnium können leicht anstelle von Titan oder Tantal eingesetzt werden.
Die Legierungen oder Mischungen der reduzierten Edelmetalloxide von Ruthenium, Iridium usw. werden mit Polytetrafluorethylen zu einer homogenen Mischung vermengt. Danach erfolgt eine weitere Vermischung mit einer Graphit/Polytetrafluoräthylen-Mischung. Typische Edelmetallmengen für die Anode betragen 0,6 mg/cm2 der Elektrodenoberfläche, wobei
der bevorzugte Bereich zwischen 1 und 2 mg/cm2 liegt. Die Kathode ist eine teilchenförmige Masse PoIytetrafluoräthylen-gebundener Edelmetallteilchen mit Edelmetallmengen von 0,4 bis 4 mg/cm2 an Platinschwarz oder von Oxiden oder reduzierten Oxiden von
jo Platin, Platin/Iridium, Platin/Ruthenium mit oder ohne Graphit, da die Kathode den hohen Chlorwasserstoffsäure-Konzentrationen nicht ausgesetzt ist, die das Platin angreifen und rasch auflösen würden. Die zusammen mit den Wasserstoffionen durch die Membran zur
ü Kathode beförderte HCl ist normalerweise mindestens auf '/,ο der Konzentration der Anolyt-HCl verdünnt.
Die Polytetrafluoräthylenschicht hat eine Dichte von 0,5-1,3 g/cm3 und ein Porenvolumen von 70-95 %. Die Größe der nicht miteinander verbundenen Poren in der
-in Teflonschicht liegt im Bereich von 10-60 μΐη. Mit einer solchen Konstruktion kann eine Luftströmung von 500-2500 ml/sek./6,25 cm2 bei einem Druckunterschied von etwa 0,014 kg/cm2 durch den Film leicht aufrechterhalten werden.
Die katalytischen Oxid- oder reduzierten Oxidteilchen werden durch thermisches Zersetzen vermischter Metallsalze hergestellt. Das Verfahren ist eine Modifikation des Adams-Verfahrens zur Herstellung von Platin durch Einbeziehung thermisch zersetzbarer
so Halogenide der verschiedenen Edelmetalle, z. B. der Chloride dieser Metalle in dem gleichen Gewichtsverhältnis, wie es in der Legierung erwünscht ist. Die Mischung wird mit einem Überschuß an Natriumnitrat dann bei 5000C in einer Siliziumdioxidschale 3 Stunden lang geschmolzen. Die Suspension der vermischten oder legierten Oxide wird dann bei Zimmertemperatur entweder elektrochemisch oder durch Hindurchleiten von Wasserstoff durch die Mischung reduziert Die reduzierten Oxide werden durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der bei der die Zersetzung der reduzierten Oxide in das reine Metall beginnt, thermisch stabilisiert. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen der reduzierten Oxide für 30 Minuten bis 6 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 350-7500C, wobei die
b5 bevorzugte thermische Stabilisierung durch Erhitzen der reduzierten Oxide für etwa 1 Stunde auf 550-6000C erfolgt Die Elektrode wird dann durch Vermischen der thermisch stabilisierten reduzierten Platingruppen-
metalloxide mit Polytetrafluoräthylenteilchen hergestellt. Danach ordnet man die Mischung in einer Form an und erhitzt, bis die Masse zu einer gebundenen teilchenförmigen Masse gesintert ist.
Diese teilchenförmige Masse wird dann mit der Oberfläche der Membran verbunden und vorzugsweise in diese eingebettet durch Anwendung von Druck und Wärme.
In einer Zelle zur Elektrolyse von Chlorwasserstoff wird die Anode hergestellt, indem man erst pulverisierten handelsüblichen Graphit mit 15-30 Gew.-% der T-30 Teflonteilchen vermischt. Die reduzierten Platingruppenmetalloxide werden dann mit der Graphit-Teflonmischung vermengt, das Ganze in einer Form angeordnet und erhitzt, bis die Masse zu einer abziehbiidähniichen Form gesintert ist, die dann in innige Beührung mit der Membran gebracht wird durch Verbinden mit oder Einbetten der Elektrode in die Oberfläche der Membran unter Anwendung von Druck und Wärme. :o
Die Membranen sind vorzugsweise stabile hydratisierte Membranen die selektiv Kationen transportieren und die im wesentlichen undurchlässig sind für den flüssigen Anolyten oder Katholyten. Es gibt verschiedene Arten von Ionenaustauscherharzen, die zu Membranen verarbeitet werden können, um einen selektiven Kationentransport zu schaffen. Zwei bekannte Klassen solcher Harze und Membranen sind die Sulfonsäure-Ionenaustauscherharze und die Karbonsäure-Kationenaustauscherharze. In den Sulfonsäure-Austauscherhar- )" zen sind die ionenaustauschenden Gruppen, die hydratisierten Sulfonsäurereste (SO3H · xH2O), die durch Sulfonierung mit der Polymerhauptkette verbunden sind. Die ionenaustauschenden Reste sind somit innerhalb der Membran nicht beweglich und dies stellt J5 sicher, daß sich die Elektrolytkonzentration nicht verändert. Eine solche Klasse stabiler Sulfonsäurekationen-Austauschermembranen weist einen guten lonentransport auf, wird durch Säuren oder starke Oxidationsmittel nicht beeinflußt und ist im Handel erhältlich. 4<i Diese Membranen sind hydratisierte Polymere von Polytetrafluoräthylen und Polysulfonylfluoridvinyläther mit Seitenkettensulfonsäuregruppen. Für die Chlorwasserstoffsäureelektrolyse ist eine bevorzugte Form der Ionenaustauschermembran eine im Handel erhältliche Membran mit geringem Milliäquivalentgewicht. Es können jedoch auch andere Membranen mit anderen Milliäquivalentgewichten des -SO3H-Restes benutzt werden.
Bei der Chlorwasserstoffelektrolyse sollte die zügeführte Chlorwasserstoffsäure die Konzentration von 3-nöfiTiäl übersteigen und der bevorzugte Bereich liegt zwischen 9- und 12-normal. Die Zuführungsgeschwindigkeit liegt im Bereich von 1-4 l/min/930 cm2. Es wird ein Betriebspotential im Bereich von 1,1-1,4 Volt bei etwa 430 mA/cm2 an die Zelle angelegt und die zugeführte Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 300C, d. h. Raumtemperatur gehalten. Die Zufuhrungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases sollte eine stöchiometrische Sauerstoffmenge liefern und liegt bei mindestens 1500 ml/min/930 cm2 Kathodenoberfläche.
Bei der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure wird. ein sauerstoShaltiger Gasstrom, vorzugsweise Luft, obwohl auch ein anderes Trägergas benutzt werden kann, in die Kathodenkammer mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die mindestens dem stöchiometrischen Bedarf betrifft z. B. etwa 1500 ml/min/930 cm2 der Kathodenoberfläche, um die Kathode zu depolarisieren und eine Wasserstoffionenentladung zu verhindern. Eine Zuführungsgeschwindigkeit von mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Menge (das 1,5-3-fache) sollte in den meisten Fällen benutzt werden.
Es wurden Zellen mit Ionenaustauschermembranen gebaut, deren Kathoden mit der Membran verbunden waren und diese Zellen wurden sowohl bei der Chlorwasserstoffelektrolyse eingesetzt, um die Wirkung der Sauerstoffdepolarisation der Kathode auf die Zellspannung und die Wirkung anderer Parameter, wie der Konzentration der zugeführten zu elektrolysierenden Lösung, der Stromdichte usw. zu bestimmen.
Die für die HCl-Elektrolyse eingesetzten Zellen wiesen die obengenannte handelsübliche Membran mit geringem Milliäquivalentgewicht auf. Die Anode war eine Graphit/Polytetrafluoräthylen-teilchenförmige Masse, die mit temperaturstabilisierten reduzierten Oxiden eines Platingruppenmetalles, spezifisch mit einer ternären Legierung aus 47,5 Gew.-% Ruthenium-, 5 Gew.-% Iridium- und 47,5 Gew.-% Titanoxid aktiviert war. Die Anode wies 1 mg/cm2 von Ruthenium/Iridium/Tantal und 4 mg/cm2 Graphit auf. Die Anode wurde in direkten Kontakt mit einer Stromkollektorendplatte aus Graphit gebracht, die eine Vielzahl erhobener Teile oder Rippen in Berührung mit der Anode aufwies. Die Kathode war eine teilchenförmige Masse aus Polytetrafluoräthylen gebundenen Platinschwarzteilchen. Eine Elektrodenstruktur aus leitendem Graphit, vermischt mit einem hydrophoben Binder, wie Polytetrafluoräthylen, wurde auf der Oberfläche der Teflongebundenen Plantinschwarz-Elektrode angeordnet. Eine leitende Graphit/Teflon-Folie wurde direkt zwischen der Elektrode und einem mit Rippen versehenen Endplattenstromkollektor aus Graphit angeordnet. Die zugeführte HCl wurde bei 300C gehalten und in die Anolytkammer mit einer Geschwindigkeit von 2400 ml/min/930 cm2 eingeführt, was dem 1,6-fachen der stöchiometrischen Menge entspricht. Es wurden die folgenden Daten erhalten:
Tabelle I
Strom Zell HCl- % H2 im
dichte spannung Normalität Kathoden-Öl
(mA/cm2) (V)
65 0,94 9,6
108 1,00 9,6 nicht bestimmt
216 1,11 9,6
324 1,22 Λ f
7,O
432 1,35 9,6
432 1,23 7,7 >0,01
432 1,23 8,1 >0,01
432 1,35 9,6 >0,01
432 1,30 10,9 >0,01
432 1,30 10,9 >0,01
648 1,50 10,9 0,01
Die vorstehende Tabelle zeigt die Wirkung der Stromdichte und der Konzentration der zugeführten HCl auf die Zellspannung und sie veranschaulicht auch die Wirksamkeit des Verfahrens bei der Verringerung der Wasserstoffentwicklung an der Kathode anhand des gemessenen Prozentsatzes an Wasserstoff in dem der Katholytkammer entnommenen Sauerstoff.
Die Beiiriebspotentiale für die Elektrolyse von Chlor-
wasserstoffsäure mit einer sauerstofTdepolarisierten Kathode liegen im Bereich von 1,23-1,35 Volt für 432 mA/cm2. Bei einer geringeren Stromdichte ist an der Kathode weniger Sauerstoff erforderlich, um die O2/H+-Reaktion an den katalytischen Stellen zu unterstützen und es werden sehr wenige Wasserstoffionen entladen. Die Zellspannung bei 65 mA/cm2 beträgt nur 0,94 Volt. Mit zunehmender Stromdichte wird mehr Wasserstoff erzeugt und die Zellspannung steigt an. Aber selbst bei 432 mA/cm2 ist die Zellspannung um mindestens 0,6 Volt geringer als die der kommerziell genutzten Zellen zur Chlorwasserstoffsäure-Elektrolyse.
Der Wasserstoffgehalt des aus der Kathodenkammer entnommenen Sauerstoffes wurde mit einem Gaschro
ίο
matographen bestimmt. Bei einer Stromdichte von 432 mA/cm2 oder weniger wurden weniger als 0,01% Wasserstoff entwickelt. Die Konzentration von 0,01% war die WasserstofTnachweisgrenze des Chromatographen. Erhöhte man die Stromdichte auf 648 mA/cm2, dann nahm der Wasserstoffgehalt im Sauerstoffum mindestens eine Größenordnung auf 0,1 % zu. Die Zellspannung stieg bei 648 mA/cm2 auf 1,5 Volt, doch selbst bei dieser außerordentlich hohen Stromdichte stellt die Zellspannung von 1,5 Volt noch immer eine ungeheure Verbesserung gegenüber der Zellspannung ohne Depolarisierung der Kathode dar und die Wasserstoffkonzentration in Sauerstoff ist, obwohl sie zugenommen hat, noch immer sehr gering.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Halogenwasserstoff zwischen einer Anode und einer Kathode, die durch eine Ionenaustauschermembran getrennt sind, wobei die Kathode ein elektrisch leitendes, katalytisches Material, gebunden an die Membran zur Schaffung einer gasdurchlässigen Elektrode aufweist, die Teil einer einheitlichen Struktur aus Elektrode und Membran bildet und man mittels separater, elektronenleitender Stromkollektoren, die sich in physischem Kontakt mit dem elektrochemisch aktiven, katalytischer! Material befinden, ein Potential an die Elektroden anlegt, nach Patentanmeldung P2844499.7-41, dadurch gekennzeichnet, daß ein sauerstoffhaltiger Gasstrum ifrer die Kathode geleitet wird, um die Wasserstoffentwicklung daran durch Depolarisation zu verhindern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator von einer porösen hydrophoben Schicht bedeckt ist, um die Bildung eines Wasserfilms über der Elektrode zu verhindern und das Durchdringen des Sauerstoffs zum Elektrokatalysator sicherzustellen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht ein leitender Film ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff der Kathode in mindestens derstöchiometrischen Menge zugeführt wird, die zur Wasserbildung erforderlich ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffstrom zur Kathode im Bereich zwischen dem 1V2- und dem 3-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt.
DE2857799A 1977-12-23 1978-11-04 Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Halogenwasserstoffe Expired DE2857799C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86379877A 1977-12-23 1977-12-23
US05/922,289 US4191618A (en) 1977-12-23 1978-07-06 Production of halogens in an electrolysis cell with catalytic electrodes bonded to an ion transporting membrane and an oxygen depolarized cathode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2857799A1 DE2857799A1 (de) 1982-09-23
DE2857799C2 true DE2857799C2 (de) 1984-02-02

Family

ID=27127778

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2847955A Expired DE2847955C2 (de) 1977-12-23 1978-11-04 Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Alkalimetallhalogenide
DE2857799A Expired DE2857799C2 (de) 1977-12-23 1978-11-04 Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Halogenwasserstoffe

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2847955A Expired DE2847955C2 (de) 1977-12-23 1978-11-04 Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Alkalimetallhalogenide

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4191618A (de)
JP (1) JPS54107493A (de)
AR (1) AR220360A1 (de)
AU (1) AU517692B2 (de)
CA (1) CA1111371A (de)
DE (2) DE2847955C2 (de)
ES (1) ES476226A1 (de)
FR (1) FR2412624A1 (de)
GB (1) GB2010908B (de)
IT (1) IT1102334B (de)
NL (1) NL7812308A (de)
SE (1) SE7813275L (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19624024A1 (de) * 1996-06-17 1997-12-18 Verein Fuer Kernverfahrenstech Verfahren zur Herstellung von Halogenen, Oxoverbindungen der Halogene sowie zur Herstellung von Peroxyverbindungen durch Elektrolyse

Families Citing this family (152)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2007260B (en) * 1977-09-22 1982-02-24 Kanegafuchi Chemical Ind Method of electrolysis of alkai metal chloride
US4317704A (en) * 1978-03-02 1982-03-02 The Dow Chemical Company Method of operating an electrolytic cell
SE415039B (sv) * 1978-03-02 1980-09-01 Lindstroem Ab Olle Elektrolysor for elektrolys av saltlosningar
IT1118243B (it) * 1978-07-27 1986-02-24 Elche Ltd Cella di elettrolisi monopolare
US4173524A (en) * 1978-09-14 1979-11-06 Ionics Inc. Chlor-alkali electrolysis cell
US4272337A (en) * 1979-02-23 1981-06-09 Ppg Industries, Inc. Solid polymer electrolyte chlor-alkali electrolysis cell
US4312738A (en) * 1979-02-23 1982-01-26 Ppg Industries, Inc. Cathode electrocatalysts for solid polymer electrolyte chlor-alkali cells
US4280883A (en) * 1979-02-23 1981-07-28 Ppg Industries, Inc. Method of operating a solid polymer electrolyte chlor-alkali cell
US4370209A (en) * 1979-02-23 1983-01-25 Ppg Industries, Inc. Electrolytic process including recovery and condensation of high pressure chlorine gas
US4253922A (en) * 1979-02-23 1981-03-03 Ppg Industries, Inc. Cathode electrocatalysts for solid polymer electrolyte chlor-alkali cells
US4323435A (en) * 1979-02-23 1982-04-06 Ppg Industries, Inc. Method of operating a solid polymer electrolyte chlor-alkali cell
US4329209A (en) * 1979-02-23 1982-05-11 Ppg Industries, Inc. Process using an oxidant depolarized solid polymer electrolyte chlor-alkali cell
US4339314A (en) * 1979-02-23 1982-07-13 Ppg Industries, Inc. Solid polymer electrolyte and method of electrolyzing brine
JPS55138086A (en) * 1979-04-10 1980-10-28 Asahi Glass Co Ltd Preparation of hydrogen
JPS55148777A (en) * 1979-05-04 1980-11-19 Asahi Glass Co Ltd Manufacture of caustic alkali
JPS55161081A (en) * 1979-06-01 1980-12-15 Asahi Glass Co Ltd Electrolytic cell
GB2051870B (en) * 1979-06-07 1983-04-20 Asahi Chemical Ind Method for electrolysis of aqueous alkali metal chloride solution
IT1122699B (it) * 1979-08-03 1986-04-23 Oronzio De Nora Impianti Collettore elettrico resiliente e cella elettrochimica ad elettrolita solido comprendente lo stesso
US4340452A (en) * 1979-08-03 1982-07-20 Oronzio deNora Elettrochimici S.p.A. Novel electrolysis cell
US4364815A (en) * 1979-11-08 1982-12-21 Ppg Industries, Inc. Solid polymer electrolyte chlor-alkali process and electrolytic cell
US4315805A (en) * 1979-11-08 1982-02-16 Ppg Industries, Inc. Solid polymer electrolyte chlor-alkali process
US4342629A (en) * 1979-11-08 1982-08-03 Ppg Industries, Inc. Solid polymer electrolyte chlor-alkali process
AU535261B2 (en) * 1979-11-27 1984-03-08 Asahi Glass Company Limited Ion exchange membrane cell
JPS56163287A (en) * 1980-05-20 1981-12-15 Asahi Glass Co Ltd Electrolytic cell
US4364813A (en) * 1979-12-19 1982-12-21 Ppg Industries, Inc. Solid polymer electrolyte cell and electrode for same
JPS5693883A (en) * 1979-12-27 1981-07-29 Permelec Electrode Ltd Electrolytic apparatus using solid polymer electrolyte diaphragm and preparation thereof
US4369103A (en) * 1980-02-11 1983-01-18 Ppg Industries, Inc. Solid polymer electrolyte cell
IT1130955B (it) * 1980-03-11 1986-06-18 Oronzio De Nora Impianti Procedimento per la formazione di elettroci sulle superficie di membrane semipermeabili e sistemi elettrodo-membrana cosi' prodotti
US4293394A (en) * 1980-03-31 1981-10-06 Ppg Industries, Inc. Electrolytically producing chlorine using a solid polymer electrolyte-cathode unit
US4426271A (en) 1980-04-15 1984-01-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Homogeneous cation exchange membrane having a multi-layer structure
US4707229A (en) * 1980-04-21 1987-11-17 United Technologies Corporation Method for evolution of oxygen with ternary electrocatalysts containing valve metals
US4457824A (en) * 1982-06-28 1984-07-03 General Electric Company Method and device for evolution of oxygen with ternary electrocatalysts containing valve metals
US4311569A (en) * 1980-04-21 1982-01-19 General Electric Company Device for evolution of oxygen with ternary electrocatalysts containing valve metals
US4360416A (en) * 1980-05-02 1982-11-23 General Electric Company Anode catalysts for electrolysis of brine
US4294671A (en) * 1980-05-14 1981-10-13 General Electric Company High temperature and low feed acid concentration operation of HCl electrolyzer having unitary membrane electrode structure
US4345986A (en) * 1980-06-02 1982-08-24 Ppg Industries, Inc. Cathode element for solid polymer electrolyte
JPS6016518B2 (ja) * 1980-07-31 1985-04-25 旭硝子株式会社 イオン交換膜電解槽
US4533455A (en) * 1980-10-14 1985-08-06 Oronzio De Nora Impianti Elettrochimici S.P.A. Bipolar separator plate for electrochemical cells
US4477321A (en) * 1981-01-16 1984-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sacrificial reinforcements in cation exchange membrane
EP0069772B1 (de) * 1981-01-16 1986-07-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Opferverstärkung in kationaustauschmembranen
US4486276A (en) * 1981-02-06 1984-12-04 Engelhard Corporation Method for suppressing hydrogen formation in an electrolytic cell
US4386987A (en) * 1981-06-26 1983-06-07 Diamond Shamrock Corporation Electrolytic cell membrane/SPE formation by solution coating
US4421579A (en) * 1981-06-26 1983-12-20 Diamond Shamrock Corporation Method of making solid polymer electrolytes and electrode bonded with hydrophyllic fluorocopolymers
IL67047A0 (en) * 1981-10-28 1983-02-23 Eltech Systems Corp Narrow gap electrolytic cells
US4465568A (en) * 1981-11-16 1984-08-14 Olin Corporation Electrochemical production of KNO3 /NaNO3 salt mixture
US4457815A (en) * 1981-12-09 1984-07-03 Ppg Industries, Inc. Electrolytic cell, permionic membrane, and method of electrolysis
US4455210A (en) * 1982-03-04 1984-06-19 General Electric Company Multi layer ion exchanging membrane with protected interior hydroxyl ion rejection layer
IT1151365B (it) * 1982-03-26 1986-12-17 Oronzio De Nora Impianti Anodo per procedimenti elettrilitici
US4560461A (en) * 1982-04-08 1985-12-24 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Electrolytic cell for use in electrolysis of aqueous alkali metal chloride solutions
JPS58176221A (ja) * 1982-04-09 1983-10-15 Permelec Electrode Ltd 被覆を有する電解用イオン交換膜の製造方法
EP0107612A3 (de) * 1982-09-02 1985-12-27 Eltech Systems Limited Verfahren zur Behandlung einer porösen Gasdiffusionselektrode
US4460448A (en) * 1982-09-30 1984-07-17 The Dow Chemical Company Calibration unit for gases
US4528083A (en) * 1983-04-15 1985-07-09 United Technologies Corporation Device for evolution of oxygen with ternary electrocatalysts containing valve metals
US4871703A (en) * 1983-05-31 1989-10-03 The Dow Chemical Company Process for preparation of an electrocatalyst
JPS6026686A (ja) * 1983-07-22 1985-02-09 Japan Storage Battery Co Ltd イオン交換樹脂膜を電解質とする電気化学装置
JPS6042185U (ja) * 1983-08-30 1985-03-25 株式会社　東研 ハンガ−掛けの支持器具
JPS6167786A (ja) * 1984-09-10 1986-04-07 Japan Storage Battery Co Ltd イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法
JPS6167789A (ja) * 1984-09-10 1986-04-07 Japan Storage Battery Co Ltd イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法
JPS6167788A (ja) * 1984-09-10 1986-04-07 Japan Storage Battery Co Ltd イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法
JPS6167787A (ja) * 1984-09-10 1986-04-07 Japan Storage Battery Co Ltd イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法
JPS6167790A (ja) * 1984-09-11 1986-04-07 Japan Storage Battery Co Ltd イオン交換樹脂膜一電極接合体の製造法
JPS6187887A (ja) * 1984-10-04 1986-05-06 Japan Storage Battery Co Ltd イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法
US4654136A (en) * 1984-12-17 1987-03-31 The Dow Chemical Company Monopolar or bipolar electrochemical terminal unit having a novel electric current transmission element
US4919791A (en) * 1985-04-25 1990-04-24 Olin Corporation Controlled operation of high current density oxygen consuming cathode cells to prevent hydrogen formation
US4826554A (en) * 1985-12-09 1989-05-02 The Dow Chemical Company Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a binder
US4824508A (en) * 1985-12-09 1989-04-25 The Dow Chemical Company Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a liquid or solvent
US4726887A (en) * 1985-12-26 1988-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing olefin oxides in an electrochemical cell
US4731168A (en) * 1986-02-18 1988-03-15 The Dow Chemical Company Electrogenerative cell for the oxidation or halogenation of hydrocarbons
US5007989A (en) * 1986-02-20 1991-04-16 Raychem Corporation Method and articles employing ion exchange material
US5019235A (en) * 1986-02-20 1991-05-28 Raychem Corporation Method and articles employing ion exchange material
US5045163A (en) * 1986-02-20 1991-09-03 Raychem Corporation Electrochemical method for measuring chemical species employing ion exchange material
US5074988A (en) * 1986-02-20 1991-12-24 Raychem Corporation Apparatus for monitoring an electrolyte
US4888098A (en) * 1986-02-20 1989-12-19 Raychem Corporation Method and articles employing ion exchange material
GB8617325D0 (en) * 1986-07-16 1986-08-20 Johnson Matthey Plc Poison-resistant cathodes
IT1197007B (it) * 1986-07-28 1988-11-25 Oronzio De Nora Impianti Catodo incollato alla superficie di una membrana a scambio ionico, per l'impiego in un elettrolizzatore per processi elettrochimici e relativo metodo di elettrolisi
US5013414A (en) * 1989-04-19 1991-05-07 The Dow Chemical Company Electrode structure for an electrolytic cell and electrolytic process used therein
JPH074075B2 (ja) * 1991-02-28 1995-01-18 工業技術院長 アクチュエータ素子
US5798036A (en) 1993-11-22 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogens gas using a membrane-electrode assembly or gas diffusion electrodes
US5961795A (en) * 1993-11-22 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having a resilient flow field
US5855759A (en) * 1993-11-22 1999-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell and process for splitting a sulfate solution and producing a hyroxide solution sulfuric acid and a halogen gas
US6042702A (en) * 1993-11-22 2000-03-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having a current distributor comprising a conductive polymer composite material
US5863395A (en) * 1993-11-22 1999-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having a self-regulating gas diffusion layer
US5824199A (en) * 1993-11-22 1998-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having an inflatable member
USRE37433E1 (en) 1993-11-22 2001-11-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a membrane-electrode assembly or gas diffusion electrodes
US5411641A (en) * 1993-11-22 1995-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a cation-transporting membrane
US5976346A (en) * 1993-11-22 1999-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane hydration in electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas
US5855748A (en) * 1993-11-22 1999-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having a mass flow field made of glassy carbon
US6180163B1 (en) 1993-11-22 2001-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making a membrane-electrode assembly
US5868912A (en) * 1993-11-22 1999-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having an oxide growth resistant current distributor
IT1282367B1 (it) * 1996-01-19 1998-03-20 De Nora Spa Migliorato metodo per l'elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico
AU4311199A (en) 1998-05-29 1999-12-20 Proton Energy Systems Fluids management system for water electrolysis
CN1421053A (zh) * 1999-11-18 2003-05-28 质子能体系股份有限公司 高压差电化学电池
DE10109829A1 (de) * 2001-03-01 2002-09-05 Celanese Ventures Gmbh Polymermembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10117686A1 (de) 2001-04-09 2002-10-24 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10117687A1 (de) 2001-04-09 2002-10-17 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
US6824656B2 (en) * 2001-10-22 2004-11-30 Perkinelmer Instruments Llc Interdigitated electrochemical gas generator
DE10228657A1 (de) * 2002-06-27 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10230477A1 (de) * 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE10235360A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Membran-Elektrodeneinheiten mit langer Lebensdauer
WO2004015805A2 (en) * 2002-08-09 2004-02-19 Proton Energy Systems, Inc. Electrochemical cell support structure
DE10242708A1 (de) 2002-09-13 2004-05-19 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membranen und deren Verwendung
DE10246372A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246461A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10258580A1 (de) * 2002-12-16 2004-06-24 Celanese Ventures Gmbh Hochmolekular Polyazole
US7834131B2 (en) * 2003-07-11 2010-11-16 Basf Fuel Cell Gmbh Asymmetric polymer film, method for the production and utilization thereof
US7820314B2 (en) * 2003-07-27 2010-10-26 Basf Fuel Cell Research Gmbh Proton-conducting membrane and use thereof
DE10361932A1 (de) 2003-12-30 2005-07-28 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE102004008628A1 (de) 2004-02-21 2005-09-08 Celanese Ventures Gmbh Membran-Elektroden-Einheit mit hoher Leistung und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) * 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) * 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
DE102004034139A1 (de) * 2004-07-15 2006-02-02 Pemeas Gmbh Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten
DE102004035309A1 (de) * 2004-07-21 2006-02-16 Pemeas Gmbh Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit erhöhter Lebensdauer
EP1624511A1 (de) * 2004-08-05 2006-02-08 Pemeas GmbH Membran-Elektroden-Einheiten und Brennstoffzellen mit erhöhter Lebensdauer
EP1624512A2 (de) * 2004-08-05 2006-02-08 Pemeas GmbH Membran-Elektrodeneinheiten mit langer Lebensdauer
DE102005020604A1 (de) * 2005-05-03 2006-11-16 Pemeas Gmbh Brennstoffzellen mit geringerem Gewicht und Volumen
DE102005038195A1 (de) * 2005-08-12 2007-02-15 Pemeas Gmbh Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit langer Lebensdauer
DE102005051887A1 (de) * 2005-10-29 2007-05-03 Pemeas Gmbh Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure-und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE102005052378A1 (de) * 2005-10-31 2007-05-03 Pemeas Gmbh Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit hoher Lebensdauer
DE102006036019A1 (de) * 2006-08-02 2008-02-07 Pemeas Gmbh Membran-Elektroden-Einheit und Brennstoffzellen mit erhöhter Leistung
NZ580996A (en) * 2007-05-14 2011-09-30 Grt Inc Process for converting hydrocarbon feedstocks with electrolytic recovery of halogen
BRPI0912651A2 (pt) * 2008-05-15 2016-01-26 Basf Se membrana polimérica condutora de próton, método para produzir uma membrana polimérica condutora de próton, eletrodo com um revestimento polimérico condutor de prótons, unidade de membrana-eletrodo, e, célula de combustível
US20090312586A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Marathon Gtf Technology, Ltd. Hydrogenation of multi-brominated alkanes
US8282810B2 (en) * 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8846133B2 (en) * 2008-12-06 2014-09-30 Basf Se Method for producing a proton-conducting membrane
KR20110106426A (ko) 2009-01-14 2011-09-28 바스프 에스이 양성자-전도성 막 제조용 단량체 비드
EP2228857A1 (de) 2009-03-06 2010-09-15 Basf Se Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten
EP2264040A1 (de) 2009-06-05 2010-12-22 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Protonenleitende organische Materialien
US20110015458A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 Marathon Gtf Technology, Ltd. Conversion of hydrogen bromide to elemental bromine
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) * 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US9048478B2 (en) 2010-04-22 2015-06-02 Basf Se Polymer electrolyte membrane based on polyazole
US8815467B2 (en) 2010-12-02 2014-08-26 Basf Se Membrane electrode assembly and fuel cells with improved lifetime
JP6106604B2 (ja) * 2011-01-12 2017-04-05 セラマテック・インク 水素の電気化学的製造方法
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
DE102012007178A1 (de) 2011-04-14 2012-10-18 Basf Se Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit langer Lebensdauer
US9325025B2 (en) 2011-04-14 2016-04-26 Basf Se Membrane electrode assemblies and fuel cells with long lifetime
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8562810B2 (en) 2011-07-26 2013-10-22 Ecolab Usa Inc. On site generation of alkalinity boost for ware washing applications
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US20130183603A1 (en) 2012-01-17 2013-07-18 Basf Se Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells
US9812725B2 (en) 2012-01-17 2017-11-07 Basf Se Proton-conducting membrane and use thereof
US9130208B2 (en) 2012-05-08 2015-09-08 Basf Se Membrane electrode assemblies and fuel cells with long lifetime
EP2869382B1 (de) 2013-10-30 2018-12-12 Basf Se Verbesserte Membranelektrodenanordnungen
CN103553187A (zh) * 2013-11-12 2014-02-05 广州久道家用电器有限公司 一种低氯析出碱性水的新型电解槽
WO2020128619A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Mangrove Water Technologies Ltd. Li recovery processes and onsite chemical production for li recovery processes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2681884A (en) * 1950-02-03 1954-06-22 Diamond Alkali Co Brine electrolysis
US3134697A (en) * 1959-11-03 1964-05-26 Gen Electric Fuel cell
GB1004124A (en) * 1961-09-25 1965-09-08 Gen Electric Fuel cell
NL299669A (de) * 1962-10-24
US3528858A (en) * 1968-12-04 1970-09-15 Gen Electric Sulfonated aryl-substituted polyphenylene ether ion exchange membranes
US3809630A (en) * 1970-06-20 1974-05-07 Oronzio De Nora Impianti Electrolysis cell with permeable valve metal anode and diaphragms on both the anode and cathode
GB1380418A (en) * 1971-01-27 1975-01-15 Electric Power Storage Ltd Electrolysis of chloride solutions
BE790369A (fr) * 1971-10-21 1973-04-20 Diamond Shamrock Corp Procede et appareil pour la preparation d'hydroxydes de metaux alcalins de haute purete dans une cuve electrolytique.
US4035254A (en) * 1973-05-18 1977-07-12 Gerhard Gritzner Operation of a cation exchange membrane electrolytic cell for producing chlorine including feeding an oxidizing gas having a regulated moisture content to the cathode
US4039409A (en) * 1975-12-04 1977-08-02 General Electric Company Method for gas generation utilizing platinum metal electrocatalyst containing 5 to 60% ruthenium
US4086149A (en) * 1976-08-04 1978-04-25 Ppg Industries, Inc. Cathode electrocatalyst
DE2741956A1 (de) * 1976-09-20 1978-03-23 Gen Electric Elektrolyse von natriumsulfat unter verwendung einer ionenaustauschermembranzelle mit festelektrolyt
DE2802257C2 (de) * 1977-01-21 1986-01-02 Studiecentrum voor Kernenergie, S.C.K., Brüssel/Bruxelles Membran für eine elektrochemische Zelle und ihre Verwendung in einer Elektrolysevorrichtung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19624024A1 (de) * 1996-06-17 1997-12-18 Verein Fuer Kernverfahrenstech Verfahren zur Herstellung von Halogenen, Oxoverbindungen der Halogene sowie zur Herstellung von Peroxyverbindungen durch Elektrolyse

Also Published As

Publication number Publication date
GB2010908A (en) 1979-07-04
CA1111371A (en) 1981-10-27
JPS54107493A (en) 1979-08-23
US4191618A (en) 1980-03-04
AU4286078A (en) 1979-06-28
GB2010908B (en) 1982-05-26
FR2412624B1 (de) 1983-03-11
SE7813275L (sv) 1979-06-24
FR2412624A1 (fr) 1979-07-20
AU517692B2 (en) 1981-08-20
DE2857799A1 (de) 1982-09-23
ES476226A1 (es) 1979-11-16
IT7831044A0 (it) 1978-12-20
DE2847955C2 (de) 1982-12-30
AR220360A1 (es) 1980-10-31
DE2847955A1 (de) 1979-06-28
JPS616155B2 (de) 1986-02-24
IT1102334B (it) 1985-10-07
NL7812308A (nl) 1979-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2857799C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Halogenwasserstoffe
DE2844499C2 (de) Verfahren zum Herstellen eines Halogens
DE2655070C2 (de) Sauerstoffkonzentrator
DE2926560C2 (de) Elektrolysezelle und Membran/Elektroden-Einheit
DE2857627C2 (de) Kombinierte Elektrolyt- und Elektrodenstruktur
DE2930609C2 (de)
EP0989206B1 (de) Elektrolysezelle und deren Verwendung
DE2844496C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Halogen und Alkalimetallhydroxiden
DE3439265A1 (de) Elektrolyseapparat mit horizontal angeordneten elektroden
DE3112302A1 (de) &#34;anode mit verringerter sauerstofferzeugung bei der hcl-elektrolyse&#34;
DD263086A5 (de) Feste polymerelektrolytstruktur
DE112005001378T5 (de) Ausgedehnte Elektroden für PEM-Brennstoffzellen-Anwendungen
DE2856882C2 (de)
WO2010078952A2 (de) Strukturierte gasdiffusionselektrode für elektrolysezellen
DE2741956A1 (de) Elektrolyse von natriumsulfat unter verwendung einer ionenaustauschermembranzelle mit festelektrolyt
DE3782464T2 (de) An eine ionenaustauschermembran gebundene kathode fuer elektrolysezellen und entsprechendes elektrolyseverfahren.
DE4438275B4 (de) Elektrolysezelle und Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung
DD288184A5 (de) Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen herstellung eines mehrwertigen metalls
DE3014867A1 (de) Elektrolysiereinrichtung
DE2627142B2 (de) Elektrochemische Zelle
DE3247665C2 (de)
DE4417403A1 (de) Verfahren zum Produzieren einer Gaselektrode
DE3538043A1 (de) Elektrochemische zelle mit elektrolytumlauf, verfahren zum herstellen einer gasdepolarisierten katode und elektrolyseverfahren
DE10203689A1 (de) Kathodischer Stromverteiler für Elektrolysezellen
DE68928338T2 (de) Zelle und Verfahren zum Betrieb einer elektrochemischen Zelle vom Typ flüssig-gasförmig

Legal Events

Date Code Title Description
Q172 Divided out of (supplement):

Ref country code: DE

Ref document number: 2847955

8110 Request for examination paragraph 44
8126 Change of the secondary classification

Ipc: C25B 1/26

AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2844499

Format of ref document f/p: P

AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 2847955

Format of ref document f/p: P

AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2844499

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: ORONZIO DENORA IMPIANTI ELETTROCHIMICI S.P.A., MIL

8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent