DE112005001378T5

DE112005001378T5 - Ausgedehnte Elektroden für PEM-Brennstoffzellen-Anwendungen

Info

Publication number: DE112005001378T5
Application number: DE112005001378T
Authority: DE
Inventors: Sergei F. Vernon Burlatsky; Jared B. Hertzberg; Ned E. Enfield Cipollini; David A. Avon Condit; Thomas D. Manchester Garvi; James A. West Granby Leistra; Michael L. South Glastonbury Perry; Thomas H. Glastonbury Madden
Original assignee: UTC Fuel Cells LLC
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2004-06-14
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2025-06-15
Also published as: DE112005001378B4; WO2005124904A2; JP2008503061A; US7473485B2; US20040224216A1; WO2005124904A3

Abstract

Membranelektrodenanordnung, aufweisend:
eine Anode;
eine Kathode;
eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Membran;
und eine ausgedehnte katalysierte Schicht zwischen der Membran und mindestens einer Elektrode der Anode und der Kathode, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht in das Membranmaterial eingebettete Katalysatorpartikel und eine Mehrzahl von Partikeln aufweist, die elektrisch mit der mindestens einen Elektrode verbunden sind.

Description

QUER-VERWEISE AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anwendung ist eine Continuation-in-part-Anmeldung der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung SN 10/235,074, angemeldet am 4. September 2002, und ist eine Continuation-in-part-Anmeldung der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung SN 10/795,181, angemeldet am 4. März 2004.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen und insbesondere auf PEM-Brennstoffzellen und die Reduktion des Abbaus von Ionomer, zum Beispiel in der Membran und deren Elektroden.
In einer PEM-Brennstoffzelle diffundiert eine kleine Menge Sauerstoff von der Kathode zu der Anode durch die Membran und kann durch das Reagieren mit Wasserstoffionen bei einem niedrigem Potential an der Anoden-Katalysatormembran-Grenzschicht Peroxid bilden. Außerdem kann ein dem Brennstoff für Kohlenstoffmonoxidtoleranz hinzugefügter Sauerstoff Peroxid in der Anode bilden. Dieses Peroxid kann in hochgradig reaktive freie Radikale zerfallen. Diese freien Radikale können das Ionomer in der Membran und den Elektroden schnell abbauen.
Es sollen 40.000–70.000 Stunden- und 5.000–10.000 Stunden Lebenszeit für ortsfeste PEM-Brennstoffzellen bzw. Transport-PEM-Brennstoffzellen erreicht werden. Der Abbau durch die freien Radikale des Ionomers kollidiert ernsthaft mit den Bemühungen, diese Ziele zu erreichen.
Während zahlreiche Quellen von Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Peroxid zu diesem Problem beitragen können, sind es der von der Anode durchtretende Wasserstoff und der von der Kathode durchtretende Sauerstoff, Sauerstoff im Brennstoffstrom und von selbigem erzeugtes Wasserstoffperoxid, die den Schwerpunkt der vorliegenden Erfindung bilden.
Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, den von solchen Quellen von reaktiven freien Radikalen verursachten Abbau zu reduzieren.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Membranelektrodenanordnung zu schaffen, die auf Grund einer solchen Reduktion von Durchtrittsgasen, einer verbesserten Peroxid-Zersetzung und eines von Peroxid erzeugten reduzierten Abbaus eine verlängerte Lebenszeit hat.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung erscheinen untenstehend.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die vorhergehend genannten Aufgaben und Vorteile leicht erreicht.
Gemäß dieser Erfindung wurde eine Membranelektrodenanordnung vorgesehen, die eine Anode; eine Kathode; eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Membran; und eine zwischen der Membran und mindestens einer Elektrode der Anode und der Kathode angeordnete ausgedehnte katalysierte Schicht aufweist. Die ausgedehnte katalysierte Schicht weist vorteilhafterweise in Ionen-Austausch-Material eingebettete Katalysatorpartikel auf und kann eine erste Mehrzahl von Partikeln aufweisen, die in einem hohen Maß elektrisch mit der mindestens einen Elektrode verbunden sind, und kann eine zweite Mehrzahl von Partikeln aufweisen, die in einem geringeren Maß elektrisch mit der mindestens einen Elektrode verbunden sind.
Auf der Anodenseite dienen die verbundenen Partikel der ausgedehnten katalysierten Schicht vorteilhafterweise dazu, Wasserstoff an dem Anodenpotential zu verbrauchen und den Durchtritt von Wasserstoff zu der Membran und/oder der Kathode zu verhindern, während die getrennten Partikel ein von der Gaszusammensetzung und -konzentration an dieser Stelle bestimmtes Potential haben, das für eine unkritische Zersetzung von Peroxid gut geeignet ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden ausgezeichnete Ergebnisse durch das Vorsehen einer ersten ausgedehnten katalysierten Schicht oder einer ausgedehnten Anodenschicht zwischen der Anode und der Membran und einer zweiten ausgedehnten katalysierten Schicht oder ausgedehnten Kathodenschicht zwischen der Kathode und der Membran erlangt. In dieser Ausführungsform hat die ausgedehnte Anode vorzugsweise eine größere Menge von getrennten Katalysatorpartikeln als die Kathode.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Eine detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung folgt mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen. In denen zeigt:
1 eine Membranelektrodenanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer ausgedehnten katalysierten Schicht zwischen der Anode und der Membran;
2 eine Membranelektrodenanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer ausgedehnten katalysierten Schicht zwischen der Kathode und der Membran;
3 eine Membranelektrodenanordnung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer ausgedehnten katalysierten Schicht zwischen der Anode und der Membran und zwischen der Kathode und der Membran;
4 Fluoridemissionsraten für eine Ausgangsmembran und ein Voraussagemodell und tatsächliche Testergebnisse für eine Membranelektrodenanordnung mit einer kathodenseitigen ausgedehnten katalysierten Schicht;
5 Fluoridemissionsraten für eine Ausgangsmembran und eine Membranelektrodenanordnung mit einer anodenseitigen ausgedehnten katalysierten Schicht; und
6 Fluoridemissionsraten für eine Ausgangsmembran und eine Membranelektrodenanordnung mit sowohl einer anodenseitigen als auch einer kathodenseitigen ausgedehnten katalysierten Schicht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen, besonders auf Polymerelektrolytenmembran(PEM)-Brennstoffzellen und genauer auf die Reduktion des Sauerstoff- und Wasserstoffdurchtritts von der Kathode bzw. Anode durch das Positionieren einer ausgedehnten katalysierten Schicht zwischen der Membran und der Anode und/oder der Kathode, die diese Gase vor dem Eindringen in die Membran verbraucht und dadurch die Produktion von Wasserstoffperoxid vermeidet.
Gemäß der Erfindung ist eine ausgedehnte katalysierte Schicht zwischen der Membran und mindestens einer der Anode oder der Kathode der Membranelektrodenanordnung positioniert. Die ausgedehnte katalysierte Schicht dient vorteilhaft dazu, den Durchtritt von Sauerstoff und/oder Wasserstoff zu verhindern, die Möglichkeit der Bildung von Peroxid zu reduzieren und/oder eine unkritische Zersetzung des Peroxids zu leisten, was alles dazu dient, die nutzbare Lebenszeit der Membranelektrodenanordnung zu verlängern, indem verhindert wird, dass von Peroxid erzeugte Radikale das Ionomer der Membran und der Elektroden angreifen.
Membranelektrodenanordnungen wie z.B. die, die der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind in der ebenfalls anhängigen US-Gemeinschafts-Patentanmeldung SN 10/235,074, angemeldet am 4. September 2002 und veröffentlicht am 4. März mit der Veröffentlichungsnummer US-2004-0043283, beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, dass eine ausgedehnte katalysierte Schicht zwischen der Membran und einer oder beiden der Elektroden positioniert werden kann, um den Durchtritt des Sauerstoffs und/oder des Wasserstoffs zu reduzieren und auch sämtliches gebildetes Peroxid zu zersetzen, wodurch der Angriff auf das Ionomer der Membran und der Elektroden verhindert wird. Dieser Angriff auf das Ionomer-Material wird nachstehend Angriff auf die Membran genannt und sollte als Angriff auf das Membranmaterial oder Ionomer und auch auf das wie in den Elektroden anwesende Ionomer verstanden werden. Die ausgedehnte katalysierte Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht von Katalysatorpartikeln, die sich durch das Ionenaustauschpolymermaterial ausbreitet oder darin eingebettet ist, wie nachstehend weiter erörtert wird.
Mit Bezugnahme auf 1 ist eine Membranelektrodenanordnung 10 gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt und weist eine Membran 12, eine Kathode 14 und eine Anode 16 auf. Die Membran 12 ist zwischen der Kathode 14 und der Anode 16 positioniert und dient dazu, als ein Brennstoffzellenelektrolyt zu fungieren und Sauerstoff von Wasserstoff zu trennen, wie dem Fachmann gut bekannt ist. Im Verlauf eines solchen Betriebs diffundiert Wasserstoff durch die Anode 16 in und durch die Membran 12 und diffundiert Sauerstoff durch die Kathode 14 und in und durch die Membran 12 und diese Bestandteile können, überwiegend an der Anode, Peroxid bilden. Der Wasserstoff- und Sauerstofffluss, der in in Form von Stromdichte ausgedrückt ist, ist im Wesentlichen der gleiche wie ein Durchtrittsstrom, der je nach Membrandicke typischerweise 2–4 mA/cm² ist.
Es wird immer noch Bezug auf 1 genommen. In dieser Ausführungsform ist eine ausgedehnte katalysierte Schicht in der Form einer zwischen der Membran 12 und der Anode 16 positionierten ausgedehnten Anode 17 vorgesehen. Die ausgedehnte Anode 17 ist eine Schicht aus partikulärem Katalysatormaterial, das in eine Matrix eingebettet ist, die Ionenaustauschmaterial oder ionenleitfähiges Material enthält.
Geeignete Katalysatorpartikel für ausgedehnte katalysierte Schichten umfassen Partikel von Pt, Pd, Ir, C, Ag, Au, Rh, Ru, Sn, Si, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb und Ce und Kombinationen davon, einschließlich Oxiden, wo sie anwendbar sind, vorzugsweise Pt, Pd, Ir, C, Ag, Au, Rh, Ru und Kombinationen davon, einschließlich Oxiden, wo sie anwendbar sind.
Solche Katalysatoren sind ferner vorzugsweise auf einem Träger vorgesehen, der vorteilhafterweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden von Ru, Sn, Si, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb und Ce als auch Zeolithen, Kohlenstoff und Mischungen davon besteht. Partikel aus Platin, kohlenstoffgetragenem Platin, Kohlenstoff selber, Platinlegierungen wie z.B. Platinkobaltlegierungen, Platinnickellegierungen und Ähnlichem werden besonders bevorzugt. Zusätzlich zu den Legierungen können verschiedene phasengetrennte Metalle und Metalle auf Trägern in dem breiten Umfang der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der Katalysator wird so ausgewählt, dass er eine Aktivität zu Wasserstoffoxidations- und Sauerstoffreduktionsreaktionen hin hat, die verwendet werden können, um die Membran 12 vor einem Peroxid-Angriff zu schützen. Ein solcher Katalysator kann auch normalerweise der gleiche Katalysator sein, der in der jeweiligen Elektrode positioniert ist, von der aus sich die ausgedehnte katalysierte Schicht erstreckt. In einigen Situationen kann es wünschenswert sein, die oben genannten Katalysatorpartikel auf eine Weise zu wählen oder zu modifizieren, die die ausgedehnten katalysierten Schichten hydrophil macht.
Gemäß der Erfindung wurde es als nützlich befunden, die Katalysatorpartikel in der ausgedehnten Anode 17 zu haben, die einen ersten Anteil aufweisen, der elektrisch mit der Anode verbunden ist, und einen zweiten Anteil, der nicht elektrisch mit der Anode verbunden ist. Der erste Anteil der Partikel hat auf Grund der elektrischen Verbindung damit fast das gleiche Potential wie die Anode 16. Diese elektrisch verbundenen Partikel sind gut dafür geeignet, Wasserstoff zu spalten, der von der Anode 16 in die ausgedehnte Anode 17 durchtritt, und dadurch zu verhindern, dass dieser Wasserstoff die Membran erreicht und/oder dass der Sauerstoff durch die Membran diffundiert. Der zweite Anteil der Partikel, der nicht elektrisch mit der Anode 16 verbunden ist, hat ein Potential, das mit abnehmender H₂-Konzentration und zunehmender O₂-Konzentration in der ausgedehnten Anode 17 zunimmt. Deshalb ist das Potential in der Nähe der Grenzschicht zwischen der Anode 16 und der ausgedehnten Anode 17 niedriger als es in der Nähe der Grenzschicht zwischen der ausgedehnten Anode 17 und der Membran 12 ist. Katalysatorpartikel bei dem geeigneten Potential sind aktiv bezügliche eines unkritischen Abbaus des Peroxids. Das Vorsehen von elektrisch getrennten Partikeln in der ausgedehnten Anode 17 schafft Katalysatorpartikel bei dem entsprechenden Potential und an der angemessenen Stelle, um die unkritische Zersetzung des Peroxids zu erleichtern, wodurch die Lebenszeit der Membran 12 verlängert wird.
1a zeigt einen Teil einer ausgedehnten katalysierten Schicht, der eine Mehrzahl von verbundenen Partikeln 19 und getrennten Partikeln 21 aufweist. Wie sie hierin verwendet werden, werden Partikel als mit einer Elektrode elektrisch verbunden betrachtet, wenn sie direkt oder indirekt in Kontakt mit ihr sind. Dies kann durch viele miteinander verbundene Partikel geschehen. Wie sie hierin verwendet werden, werden Partikel als getrennt betrachtet, wenn sie nicht direkt oder indirekt in Kontakt mit der Elektrode sind. Es ist gänzlich möglich oder wahrscheinlich, dass getrennte Partikel 21 in Kontakt miteinander sein können, zum Beispiel in Aggregaten oder Klumpen, aber diese Klumpen nicht selber mit der Elektrode verbunden sind.
Wenn die Brennstoffzelle, die die Anordnung 10 aufweist, mit einer Last verbunden sind, haben die verbundenen Partikel der ausgedehnten Anode 17 auf Grund der elektrischen Verbindung das gleiche Potential wie die Anode 16. Die Wasserstoffoxidationsreaktion tritt deshalb mit einer Rate auf, wie sie durch die Diffusionsrate in die ausgedehnte Anode 17 geschaffen wird. Die Porosität der ausgedehnten Anode 17 wird während der Herstellung durch das Füllen mit Ionenaustauschpolymer verglichen mit einer typischen Brennstoffzellenelektrode (~50% zu < 5%) um wenigstens einen Faktor von 10 reduziert. Die übrige Porosität der ausgedehnten Anode 17 wird von Wasser geflutet, das von der Kathode 14 zurückdiffundiert, wenn sie mit einer Last verbunden ist. Dies führt dazu, dass jede beliebige vorhandene Porosität in der ausgedehnten katalysierten Schicht im Wesentlichen mit Flüssigkeit gefüllt ist, um eine Festkörper-Flüssigkeits-Phase zu bilden. Folglich diffundiert ein niedriger Fluss von Wasserstoff durch die von der ausgedehnten Anode 17 dargestellte Festkörper-Flüssigkeits-Phase. Dies führt zu einem effizienten Wasserstoffverbrauch, der auf diese Art ein wie in 1 gezeigtes Zerfallprofil erzeugt.
Ein Zerfallprofil wird für den Sauerstoff erfahren, der von der Kathoden-Membran-Grenzschicht durch die Membran 12 zur Anoden-Membran-Grenzschicht diffundiert. An der Grenzschicht ausgedehnte Anode/Membran stößt der Durchtrittssauerstoff mit dem ausgedehnten Anodenkatalysator, der elektrisch mit der Anode 16 verbunden ist, auf ein Potential von fast Null und wird gleichermaßen entweder quantitativ auf Wasser reduziert oder teilweise auf Wasser und Peroxid reduziert, abhängig von der Katalysatorstruktur, der Konzentration, der Dicke der ausgedehnten Anode 17 und der Dicke der Membran 12. Da das für beide Reduktionsreaktionen erforderliche niedrige Potential in einem größeren Ausmaß in der Nähe der Grenzschicht Anode/ausgedehnte Anode als an der Grenzschicht ausgedehnte Anode/Membran auftritt, muss ein Durchtrittssauerstoff jedoch gut in die ausgedehnte Anode 17 diffundieren, bevor er teilweise reduziert werden kann, um Peroxid mit einer hohen Selektivität zu bilden.
Ferner werden, falls irgendein Peroxid an dieser Stelle, das heißt, der Grenzschicht zwischen der Anode 16 und der ausgedehnten Anode 17 gebildet werden sollte, die getrennten Katalysatorpartikel der ausgedehnten Anode 17 solches Peroxid vorteilhaft zu Wasser und Sauerstoff zersetzen, bevor es die Membran 12 erreichen kann, besonders da das Potential der getrennten Katalysatorpartikel in der ausgedehnten Anode 17 am höchsten (d.h. am geeignetsten für die unkritische Zusammensetzung des Peroxids) in der Nähe der Grenzschicht zwischen der ausgedehnten Anode 17 und der Membran 12 ist.
2 stellt eine andere Ausführungsform der Erfindung dar, in der eine ausgedehnte katalysierte Schicht oder eine ausgedehnte Kathode 18 zwischen der Membran 12 und der Kathode 14 positioniert ist. Die ausgedehnte Kathode 18 dient vorteilhaft dazu, Sauerstoff zu verbrauchen, wenn er von der Kathode 14 zu der Membran 12 hin diffundiert, wodurch die Möglichkeit der Bildung von Peroxid in der Anode und/oder der ausgedehnten Anode vermieden wird.
2 zeigt die Sauerstoffkonzentration 15 von der Kathode 14 zu der ausgedehnten Kathode 18 und zeigt auch die Wasserstoffkonzentration 13 in der Membran 12 und der ausgedehnten Kathode 18. Ein zentraler Teil 19 der ausgedehnten Kathode 18 ist definiert, wo Peroxid gemäß der Erfindung zersetzt und/oder nicht erzeugt wird.
Die ausgedehnte Kathode 18 kann in verschiedenen Formen vorgesehen sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die ausgedehnte Kathode 18 einen Katalysatoranteil, zum Beispiel kohlenstoffgetragene Platinpartikel, deren Gasporen mit Ionenaustauschpolymer gefüllt sind, auf. Ein anderer geeigneter Katalysator weist sowohl Kohlenstoff selber als auch Platinlegierungen, vorzugsweise eine Platinkobaltlegierung und eine Platinnickellegierung auf, die kohlenstoffgetragen sein können. Andere geeignete Materialien sind die wie obenstehend dargelegten.
Bei dem relativ hohen Potential, das in der ausgedehnten Kathode vorhanden ist, wird die Vier-Elektronen-Reduktion des Sauerstoffs überwiegend erreicht, um Wasser zu erzeugen und kein Peroxid zu erzeugen.
Die ausgedehnte Kathode dient dazu, einen solchen Sauerstoff bei einem hohen Potential, am aktivsten an der Grenzschicht 20 zwischen der ausgedehnten Kathode 18 und der Kathode 14, zu verbrauchen. Die ausgedehnte Kathode 18 dient ferner dazu, Wasserstoff an der Grenzschicht 22 zwischen der Membran 12 und der ausgedehnten Kathode 18 zu verbrauchen. Ferner sorgt die ausgedehnte Kathode 18 auch für die unkritische Zersetzung von Peroxid an der Grenzschicht 20 und über die Dicke der ausgedehnten Kathode 18, wenn Peroxid in der Kathode 14 und an der Grenzschicht 22 und über die Dicke der ausgedehnten Kathode 18 erzeugt wird, wenn Peroxid in der Anode 16 erzeugt wird. Diese Funktionen dienen vorteilhaft dazu, einen bedeutenden Beitrag zu dem Zellabbau zu reduzieren, und sind deshalb vorteilhaft und für die Verwendung im Umfeld der vorliegenden Erfindung gut geeignet.
Die ausgedehnte Kathode 18 kann vorteilhaft durch eine elektrisch leitende Phase, wie zum Beispiel Kohlenstoffträgermaterial, im Wesentlichen elektrisch mit der Kathode 14 verbunden sein, um ein hohes Potential und somit den Verbrauch des Durchtrittssauerstoffs sicherzustellen, um Wasser zu erzeugen.
Die ausgedehnte Kathode 18 hat ferner vorzugsweise im Wesentlichen keine Porosität und eine relativ hohe inhärente Sauerstoffreduktionsrate. Dies führt zu einem maximierten Verhältnis der Sauerstoffreduktionsrate zu der Sauerstoffdiffusionsrate und minimiert dadurch die Sauerstoffausströmung aus der ausgedehnten Kathoden und der Durchtrittsrate zu der Anode.
In dieser Hinsicht hat die ausgedehnte Kathode 18 vorteilhafterweise eine Porosität von weniger als etwa 30% und ist vorzugsweise im Wesentlichen nicht porös. Die Sauerstoffreduktionsaktivität pro Einheits-Platinoberflächenbe reich für die ausgedehnte Kathode 18 ist auch vorteilhafterweise auf Grund der elektrischen Verbindung zu der Kathode etwa die gleiche wie die Kathode.
Jegliche Porosität der ausgedehnten Kathode 18 kann vorteilhafterweise während des Betriebs geflutet werden, zum Beispiel mit Wasser, um die Sauerstoffdiffusionsrate dadurch zu reduzieren. Zu diesem Zweck können die Poren der ausgedehnten Kathode 18 mit einer Affinität zu den Flutungsflüssigkeiten, zum Beispiel Wasser, behandelt oder auf eine sonstige Weise vorgesehen sein.
Das Vorsehen einer ausgedehnten Kathode 18 mit diesen Eigenschaften führt vorteilhafterweise zu einem effizienten Sauerstoffverbrauch an der Grenzschicht 20 und ganz über die ausgedehnte Kathode 18 und dadurch verglichen mit anderen Typen von Membranelektrodenanordnungen zu einer verlängerten Membranlebenszeit.
3 stellt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die zwei ausgedehnte katalysierte Schichten aufweist, nämlich eine ausgedehnte Anode 17 und eine ausgedehnte Kathode 18. Wie nachstehend dargelegt, schafft diese Ausführungsform einen ausgezeichneten Schutz vor einer durch Peroxid bewirkten Zersetzung der Membran und ist gut geeignet für eine Zelle, die unter Verwendung eines Reformatbrennstoffs betrieben werden kann, als ein nicht-einschränkendes Beispiel.
3 zeigt eine Anordnung 10, die eine Membran 12, eine Kathode 14 und eine Anode 16 als auch eine zwischen der Anode 16 und der Membran 12 positionierte ausgedehnte Anode 17 und eine zwischen der Kathode 14 und der Membran 16 positionierte ausgedehnte Kathode 18 aufweist. In dieser Konfiguration wird es bevorzugt, einen Anteil von getrennten Katalysatorpartikeln in der ausgedehnten Anode 17 vorzusehen, der größer ist als der Anteil von getrennten Partikeln in der ausgedehnten Kathode 18. Dies dient vorteilhaft dazu, den Fluss von jeglichem Peroxid zu minimieren, das auf der Anodenseite zurück zu der Membran 12 hin erzeugt werden kann.
Ferner maximiert diese Konfiguration, wie untenstehend gezeigt, den Schutz für die Membran 12 durch das starke Reduzieren des Durchtritts von sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff und durch das unkritische Zersetzen von sämtlichem Peroxid, das an der Anode 16 in der ausgedehnten Anode 17 gebildet wird und/oder an der Kathode 14 in der ausgedehnten Kathode 18 gebildet wird.
Man sollte beachten, dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung vorteilhaft in Verbindung mit verschiedenen Membranen verwendet werden kann, einschließlich, aber nicht beschränkt auf verstärkte Membranen. Die verstärkten Membranen können Membranen mit mechanischen Verstärkungen umfassen. Beispiele dafür umfassen die in den US-Patenten mit den Nummern 5 795 668, 6 485 856 und 6 613 203 beschriebenen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die ausgedehnten katalysierten Schichten, wie z.B. die ausgedehnte Anode 17 und die ausgedehnte Kathode 18, können vorteilhaft als eine poröse, teilweise elektrisch verbundene und ionenleitfähige Struktur mit einer Porosität zwischen etwa 0% und etwa 30% vorgesehen sein. Die Katalysatorpartikel können in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 50 vol-% basierend auf dem Volumen der Schicht vorhanden sein. Ionomer ist auch in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 95 vol-% basierend auf dem Volumen der Schicht vorhanden. Die ausgedehnte katalysierte Schicht kann mit Partikeln versehen sein, die aus verschiedenen Materialien auswählt und vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlenstoffpartikeln, Platinpartikeln und Platinlegierungspartikeln und Kombinationen davon besteht.
Fluoridemissionsraten von einer Brennstoffzelle sind bezeichnend für den Membranabbau, einschließlich des Abbaus, der dadurch bedingt ist, dass sie von Peroxid erzeugten freien Radikalen ausgesetzt wird. Messungen von reduzierter Fluoridemission können den Schutz der Membran vor dem Abbau zeigen.
Um die Effizienz der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wurden F(Fluorid)-Emissionsraten von Brennstoffzellen, die die ausgedehnten katalysierten Schichten der vorliegenden Erfindung aufweisen im Vergleich mit Ausgangsbrennstoffzellen ohne die ausgedehnte(n) katalysierte(n) Schicht(en) gemessen. Die Fluoridemissionsraten sind bezeichnend für chemische Angriffsraten des Polymers und werden von der Fluoridanalyse der kondensierten Reaktantengasen an dem Ausfluss der Brennstoffzelle gemessen.
4 zeigt Fluoridemissionsdaten für eine Ausgangsmembran ohne ausgedehnte katalysierte Schicht und für eine Membran mit einer ausgedehnten Kathode wie in der Ausführungsform von 2. 4 zeigt, dass bei steigenden Stromdichten die ausgedehnte Kathode eine drastische Reduktion von Fluoridemissionen schuf, was auf einen erfolgreichen Schutz der Fluor enthaltenden Membran vor dem Angriff während des Betriebs hinweist. Die gezeigten Daten wurden mit Hilfe eines Vorhersagemodells und auch durch tatsächliche Tests erlangt. Diese Daten zeigen klar, dass bei höheren Stromdichten, zum Beispiel über 5 mA/cm² und besonders bei 350 mA/cm², die ausgedehnte Kathode einen wesentlichen Schutz der Membran schafft. Wie auch in 4 gezeigt ist, schafft die Struktur mit der ausgedehnten Kathode einen Schutz vor dem Abbau der Membran im "Kreislauf"-Zustand, der den Durchtrittsbetrieb einer Brennstoffzelle darstellt, der den Abbau der Membran bekanntlich beschleunigt.
5 zeigt durch das Testen der Ausgangsbrennstoffzelle und auch durch das Testen einer Brennstoffzelle mit einer ausgedehnten Anode (d.h. der von 1 beschriebenen Ausführungsform) erlangte Ergebnisse. Diese Daten zeigen, dass Fluoridemissionen für jegliche Stromdichte drastisch reduziert werden. Diese Daten wurden unter "Feuchtigkeitszerfall"-Bedingungen, einschließlich einer Temperatur von 90°C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% und einer Wasserstoff- und Sauerstoffströmung, erfasst.
Jetzt wird auf 6 Bezug genommen. Diese Figur zeigt Ergebnisse, die durch das Auswerten einer Vorrichtung gemäß der Erfindung mit sowohl einer ausgedehnten Anode als auch einer ausgedehnten Kathode (d.h. der von 3 beschriebenen Ausführungsform) erlangt wurden. Auch diese werden mit einer Ausgangsbrennstoffzelle verglichen, die weder eine Schicht einer ausgedehnten Anode noch einer ausgedehnten Kathode aufweist. In diesem Vergleich wurde die geschützte Brennstoffzelle bei extremeren Bedingungen als die Ausgangsbrennstoffzelle betrieben, die jeden Angriff beschleunigt hätten, und doch zeigt 6, dass die mit den beiden ausgedehnten katalysierten Schichten geschützte Brennstoffzelle sehr effektiv beim Verhindern des Zerfalls der Brennstoffzelle durch die Erosion der Membran ist.
Man beachte, dass gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lösung für das Problem des Sauerstoff- und Wasserstoffdurchtritts von der Kathode bzw. der Anode in der Form einer ausgedehnten katalysierten Schicht geschaffen wurde, die vorteilhaft so positioniert werden kann, dass der Sauerstoffdurchtritt durch die Kathode reduziert und Wasser gebildet wird, oder dass der Wasserstoff, der durch die Anode durchtritt, oxidiert wird. Der besondere Vorteil besteht darin, dass ein solcher Durchtrittssauerstoff verbraucht und entfernt wird, ohne das Peroxid zu bilden, das bekanntlich zum Abbau der Membran führt. Außer dem schafft die Erfindung einen effizienten unkritischen Abbau von jeglichem restlichen Peroxid, das sich in der Brennstoffzelle bildet.
Es ist klar ersichtlich, dass gemäß der vorliegenden Erfindung eine Membranelektrodenanordnung vorgesehen wurde, in der der Wasserstoffdurchtritt von der Anode als auch der Sauerstoffdurchtritt von der Kathode minimiert wird und somit die Bildung von Peroxid größtenteils verhindert wird. Ferner wird das Peroxid, wenn es sich überhaupt bilden sollte, auf eine unkritische Weise zerlegt. Dies befriedigt die hierin dargelegten Aufgaben, Mittel und Vorteile vollständig.
Während die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit bestimmten Ausführungsformensbilden davon beschrieben wurde, werden dem Fachmann, der die vorhergehende Beschreibung gelesen hat, andere Alternativen, Modifizierungen und Abwandlungen ersichtlich werden. Dementsprechend sollen diese Alternativen, Modifizierungen und Abwandlungen als in den breiten Umfang der anhängenden Ansprüche fallend aufgenommen werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine Membranelektrodenanordnung weist eine Anode; eine Kathode; eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Membran; und eine ausgedehnte katalysierte Schicht zwischen der Membran und mindestens einer Elektrode der Anode und der Kathode auf. Die ausgedehnte katalysierte Schicht weist in dem Membranmaterial eingebettete Katalysatorpartikel auf und weist vorzugsweise eine erste Mehrzahl von Partikeln auf, die elektrisch mit der mindestens einen Elektrode verbunden sind. Die ausgedehnte katalysierte Schicht kann vorzugsweise ferner eine zweite Mehrzahl von Partikeln haben, die elektrisch von der mindestens einen Elektrode getrennt sind.

Claims

Membranelektrodenanordnung, aufweisend: eine Anode; eine Kathode; eine zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Membran; und eine ausgedehnte katalysierte Schicht zwischen der Membran und mindestens einer Elektrode der Anode und der Kathode, wobei die ausgedehnte katalysierte Schicht in das Membranmaterial eingebettete Katalysatorpartikel und eine Mehrzahl von Partikeln aufweist, die elektrisch mit der mindestens einen Elektrode verbunden sind.
Anordnung nach Anspruch 1, in der die ausgedehnte katalysierte Schicht eine zweite Mehrzahl von Partikeln aufweist, die elektrisch von der mindestens einen Elektrode getrennt sind.
Anordnung nach Anspruch 1, in der die ausgedehnte katalysierte Schicht zwischen der Anode und der Membran positioniert ist.
Anordnung nach Anspruch 3, in der die ausgedehnte katalysierte Schicht eine zweite Mehrzahl von Partikeln aufweist, die elektrisch von der mindestens einen Elektrode getrennt sind.
Anordnung nach Anspruch 3, in der die ausgedehnte katalysierte Schicht eine latente Wasserstoffoxidationsrate für die elektrisch verbundenen Partikel hat, die im Wesentlichen die gleiche ist wie die Anode.
Anordnung nach Anspruch 1, in der die ausgedehnte katalysierte Schicht zwischen der Kathode und der Membran positioniert ist.
Anordnung nach Anspruch 6, in der die ausgedehnte katalysierte Schicht eine latente Sauerstoffreduktionsrate hat, die im Wesentlichen die gleiche wie oder größer als die Kathode ist.
Anordnung nach Anspruch 1, in der die ausgedehnte katalysierte Schicht eine ausgedehnte Anodenschicht zwischen der Anode und der Membran und eine ausgedehnte Kathodenschicht zwischen der Kathode und der Membran aufweist.
Anordnung nach Anspruch 8, in der die ausgedehnte Anodenschicht einen größeren Bruchteil von elektrisch getrennten Partikeln enthält als die ausgedehnte Kathodenschicht.
Anordnung nach Anspruch 1, in der die Partikel aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlenstoffpartikeln, Platinpartikeln und Platinlegierungenspartikeln und Kombinationen davon besteht.
Anordnung nach Anspruch 10, in der die Partikel von Kohlenstoff getragen werden.
Anordnung nach Anspruch 10, in der die Partikel eine Platinlegierung sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Platinkobaltlegierung, einer Platinnickellegierung und Kombinationen davon besteht.
Anordnung nach Anspruch 1, in der die ausgedehnte katalysierte Schicht eine Porosität von weniger als etwa 30% hat.
Die Anordnung nach Anspruch 13, in der die ausgedehnte katalysierte Schicht im Wesentlichen nichtporös ist.
Anordnung nach Anspruch 13, in der jegliche Porosität der ausgedehnten katalysierten Schicht während des Betriebs mit Flüssigkeit gefüllt ist.
Anordnung nach Anspruch 1, in der die ausgedehnte katalysierte Schicht eine poröse elektrisch verbundene und ionenleitfähige Struktur mit einer Porosität von zwischen etwa 0% und etwa 30% ist, wobei der Katalysator in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 50 vol-% basierend auf dem Volumen der Schicht vorhanden ist und das Ionenaustauschmaterial in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 95 vol-% basierend auf dem Volumen der Schicht vorhanden ist.