DE602004007039T2 - Strukturen für gasdiffusionsmaterialien und herstellungsverfahren dafür - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Gasdiffusionsstrukturen wie Gasdiffusionselektroden und Gasdiffusionselektrodenträger für elektrochemische Anwendungen und Verfahren zum Herstellen dieser.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gasdiffusionsstrukturen werden in zunehmendem Maße in elektrochemischen Anwendungen wie Brennstoffzellen und Elektrolyseuren verwendet, insbesondere in jenen Anwendungen, die von Ionenaustauschmembranen als Separatoren und/oder als Elektrolyten Gebrauch machen. Eine Gasdiffusionsstruktur (auch als ein „Gasdiffusor" bezeichnet) besteht normalerweise aus einer Bahn, die als ein Träger fungiert, und Beschichtungsschichten, die auf einer oder beiden Seiten dieser aufgebracht sind. Die Beschichtungsschichten haben mehrere Funktionen, von denen die wichtigste darin besteht, Kanäle zum Wasser- und Gastransport bereitzustellen und Strom zu leiten. Beschichtungsschichten, insbesondere die äußersten Schichten, können zudem weitere Funktionen aufweisen, wie das Katalysieren einer elektrochemischen Reaktion und/oder das Bereitstellen einer Ionenleitung, insbesondere wenn sie in direktem Kontakt mit einer Ionenaustauschmembran verwendet werden. Für die meisten Anwendungen ist es wünschenswert, eine poröse, Strom leitende Bahn (wie ein Kohletuch, Kohlepapier oder ein Metallnetz) zu haben, das mit Strom leitenden Schichten beschichtet ist. Es ist außerdem wünschenswert, dass die Kanäle zum Wasser- und Gastransport separate Kanäle sind, die sich durch unterschiedliche Hydrophobie und Porosität auszeichnen.
  • Es ist in der Technik bekannt, dass Gasdiffusoren vorteilhaft mit zwei unterschiedlichen Schichten, einer inneren und einer äußeren Beschichtungsschicht, mit unterschiedlichen Eigenschaften versehen werden können: US 6,017,650 beispielsweise offenbart die Verwendung stark hydrophober Gasdiffusoren, die mit hydrophileren katalytischen Schichten beschichtet sind, zur Verwendung in Membran-Brennstoffzellen. US 6,103,077 offenbart Verfahren zum automatischen Fertigen einer solchen Art von Gasdiffusionselektroden und Elektrodenträgern mit industriellen Beschichtungsmaschinen. In den angeführten Dokumenten setzen sich die Beschichtungsschichten aus Gemischen von Kohlenstoffteilchen und einem hydrophoben Bindemittel wie PTFE zusammen und die Verfahren zum Erlangen einer Diffusionsschicht und einer katalytischen Schicht mit unterschiedlichen Eigenschaften umfassen die Verwendung unterschiedlicher relativer Mengen von Kohlenstoff- und Bindemittelmaterialien und/oder die Verwendung von zwei unterschiedlichen Kohlenstoffarten in den zwei Schichten.
  • Auch Gasdiffusoren mit zwei Schichten mit unterschiedlicher Porosität sind in der Technik bekannt: DE 198 40 517 beispielsweise offenbart eine zweischichtige Struktur, die aus zwei Unterstrukturen mit unterschiedlicher Porosität besteht. Überraschenderweise ist die Schicht mit höherer Porosität und Gasdurchlässigkeit die in Kontakt mit der Membran stehende Schicht, während die weniger poröse und durchlässige Schicht die Schicht ist, die die Bahn berührt. In der Tat ist allgemein anerkannt, dass ein wünschenswerter Porositätsgradient eine weniger durchlässige Struktur für die in Kontakt mit der Membran stehende Schicht bereitstellen sollte, wie beispielsweise für die katalytische Schicht von WO 00/38261 offenbart. Obwohl der Porositätsgradient in einem solchen Fall nicht in einer Gasdiffusorstruktur, sondern nur in einer sehr dünnen katalytischen hydrophilen Schicht in direktem Kontakt mit einer Ionenaustauschmembran erhalten wird, kann die allgemeine Lehre, dass eine weniger poröse Geometrie für die Seite einer mit Gas gespeisten Elektrodenstruktur, die an einen Membran-Elektrolyten gekoppelt werden muss, wünschenswert ist, als Allgemeingut in der Technik betrachtet werden.
  • Eine solche Art von zweischichtigen Gasdiffusionsstrukturen zeigt in den meisten Anwendungen adäquate Leistungen; es gibt jedoch ein paar kritische Anwendungen, in denen die Gasdiffusorarchitektur des Standes der Technik den Anforderungen an den Gas- und Wassertransport nicht in ausreichendem Maße genügt.
  • Besonders kritische Anwendungen umfassen beispielsweise Membran-Brennstoffzellen, die bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur (um die 100 °C oder höher) arbeiten, und mit Sauerstoff depolarisierte Elektrolyseure mit wässriger Salzsäure, insbesondere wenn diese bei einer hohen Stromdichte arbeiten oder wenn diese mit Luft oder anderen abgereicherten sauerstoffhaltigen Gemischen anstelle von reinem Sauerstoff depolarisiert wurden. In diesen Fällen werden ein optimaler Gastransport und ein optimaler Wasserhaushalt mit einer einfachen zweischichtigen Gasdiffusionsstruktur nicht erzielt.
  • Aufgabe der Erfindung ist, eine verbesserte Gasdiffusionsstruktur, die ermöglicht, die Einschränkungen und Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, und eine elektrochemische Zelle, die von dieser Gebrauch macht, bereitzustellen.
  • Unter einem anderen Gesichtspunkt ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer Gasdiffusionsstruktur, die die Einschränkungen und Nachteile des Standes der Technik überwindet, bereitzustellen.
  • DIE ERFINDUNG
  • Unter einem ersten Gesichtspunkt betrifft die Erfindung einen Gasdiffusor, der eine mehrschichtige Beschichtung auf einer Bahn umfasst, gemäß dem unabhängigen Anspruch 1. Die Beschichtung ist mit feinen Porositäts- und Hydrophobiegradienten über die gesamte Dicke versehen. Mit feinem Gradienten ist eine gleichförmige und im Wesentlichen regelmäßige Variation der relevanten Parameter gemeint.
  • Unter einem anderen Gesichtspunkt betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle, beispielsweise eine Membran-Brennstoffzelle oder eine Elektrolysezelle, die einen Gasdiffusor umfasst, gemäß dem unabhängigen Anspruch 1.
  • Unter einem letzten Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Gasdiffusors, der mit einer mehrschichtigen Beschichtung mit feinen Porositäts- und Hydrophobiegradienten über die gesamte Dicke versehen ist.
  • Diese und andere Gesichtspunkte wird der Fachmann angesichts der folgenden Beschreibung offenbar werden, deren einziger Zweck darin besteht, repräsentative Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen, ohne eine Einschränkung dieser darzustellen.
  • Wie oben erwähnt, sind die Gasdiffusionselektroden des Standes der Technik stets als eine Doppelstruktur beschrieben worden, die zwei separate Funktionen in zwei verschiedenen Bereichen ausführt: einem aktiven, katalysierten Bereich in Kontakt mit der Membran, der darauf ausgerichtet ist, eine Reaktion in drei Phasen an den Katalysatorteilchen zu erleichtern, was eine erweiterte Grenzfläche erfordert, die mit Ionen- und elektronischer Leitung und somit einer beachtenswerten hydrophilen Beschaffenheit versehen ist, und einem Bereich, der auf Gasdiffusion ausgerichtet und mit einer starken hydrophoben Beschaffenheit versehen ist, um den Transport von Gas durch seine Poren zu erleichtern. Die Erfinder haben festgestellt, dass es überraschenderweise vorteilhaft ist, anstelle dieses plötzlichen Sprungs bei der Hydrophobie über die Gasdiffusionselektrodenstruktur einen feinen Hydrophobiegradienten über die gesamte Struktur eines Gasdiffusors bereitzustellen. Die Gasdiffusorstruktur kann dennoch mit einer aktiven oder katalysierten Außenschicht versehen werden; in einer am meisten bevorzugten Ausführungsform rufen die physikalischen Eigenschaften der katalysierten Schicht jedoch keine steile Diskontinuität mit dem Rest der Struktur hervor, da der hydrophobe Gradient vielmehr über die gesamte Struktur eingerichtet wird und sich auch in die aktivierte Zone erstreckt. Darüber hinaus soll zudem, um die kompletten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung auszunutzen, ein feiner Porositätsgradient über die gesamte Gasdiffusionsstruktur eingerichtet werden, mit größeren Poren auf den Beschichtungsschichten in direktem Kontakt mit der tragenden Bahn und kleineren Poren auf der gegenüberliegenden Fläche, die einen katalysierten Abschnitt umfassen kann. In einer alternativen Ausführungsform setzt sich die Gasdiffusionsstruktur der Erfindung aus einem nicht katalysierten Abschnitt mit feinen Porositäts- und Hydrophobiegradienten in der Richtung ihrer Dicke und einem darüber gelagerten katalysierten Abschnitt, der vorzugsweise unterschiedliche feine Porositäts- und Hydrophobiegradienten in der Richtung ihrer Dicke aufweist, zusammen. In den folgenden Beispielen wird gezeigt, dass der Gasdiffusor der Erfindung erhalten werden kann, indem eine einzige Seite einer Bahn in mehreren Durchläufen beschichtet wird; es ist jedoch auch möglich, eine Gasdiffusionsstruktur mit feinen Hydrophobie- und Porositätsgradienten zu erhalten, indem beide Seiten einer Bahn in mehreren Durchläufen beschichtet werden, wobei die tragende Bahn in der gesamten Struktur eingebettet wird. Es gibt mehrere mögliche Wege, gleichzeitige feine Hydrophobie- und Porositätsgradienten auf einer Bahn zu erzielen, nicht alle dieser sind jedoch mit einer industriellen Produktion, die mit automatischen Streichmaschinen durchgeführt wird, kompatibel. Aus diesen Gründen werden hierin im Folgenden einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, die die besten Methoden zum Ausüben der Erfindung darstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gasdiffusor der Erfindung mit einer Beschichtung versehen, die Kohlenstoff- und Bindemittelteilchen enthält. Kohlenstoffteilchen werden im Wesentlichen dazu verwendet, die Struktur mit elektrischer Leitfähigkeit zu versehen; es versteht sich, dass andere Arten von elektrisch leitfähigen Teilchen, beispielsweise Metallteilchen, verwendet werden können. Bindemittel werden verwendet, um der Beschichtung strukturelle Eigenschaften zu verleihen, und können auch vorteilhaft dazu verwendet werden, die hydrophoben/hydrophilen Eigenschaften der Beschichtung zu variieren. Polymere Bindemittel sind für diese Anmeldung bevorzugt, insbesondere teilweise fluorierte oder perfluorierte Bindemittel wie PTFE (die eine hydrophobe Beschaffenheit verleihen können) oder sulfonierte Perfluorkohlensäuren wie Nafion® (die eine hydrophile Beschaffenheit verleihen können). In einer bevorzugten Ausführungsform werden die feinen Hydrophobie- und Porositätsgradienten gleichzeitig erreicht, indem eine mehrschichtige Beschichtung bereitgestellt wird, in der das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff- zu Bindemitteiteilchen systematisch variiert ist; ein Gasdiffusor der Erfindung kann folglich aus einer variablen Anzahl von individuellen Lagen, in der Regel von 3 bis 8, bestehen. Je höher die Anzahl der Lagen ist, desto besser ist der resultierende Diffusor in Bezug auf die feine Gradientenstruktur. Die Anzahl der Lagen muss jedoch aus praktischen Gründen und, was noch wichtiger ist, zum Aufrechterhalten der erforderlichen Charakteristika der Gasdurchlässigkeit begrenzt werden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die feinen Hydrophobie- und Porositätsgradienten gleichzeitig erzielt, indem eine mehrschichtige Beschichtung bereitgestellt wird, in der das Gewichtsverhältnis zwischen zwei unterschiedlichen Kohlenstoffarten, einem hydrophoberen Kohlenstoff wie Graphit oder einem Acetylenruß, und einem hydrophileren Kohlenstoff wie Ruß, systematisch variiert ist. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind sowohl das Gewichtsverhältnis zwischen den zwei unterschiedlichen Kohlenstoffarten und das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff- zu Bindemitteiteilchen systematisch variiert. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die feinen Hydrophobie- und Porositätsgradienten gleichzeitig erzielt, indem eine mehrschichtige Beschichtung bereitgestellt wird, in der das Gewichtsverhältnis zwischen zwei unterschiedlichen Bindemittelarten, einem hydrophoben Kohlenstoff wie PTFE und einem hydrophilen Bindemittel wie Nafion®, systematisch variiert ist. Alle diese unterschiedlichen Techniken zum Erzielen gleichzeitiger feiner Hydrophobie- und Porositätsgradienten können auf mehrere Arten kombiniert werden. In jeder der zuvor erwähnten Ausführungsformen können die Kohlenstoffteilchen der letzten Lagen außerdem einen darauf getragenen Katalysator enthalten, beispielsweise einen Edelmetallkatalysator, der im Allgemeinen hydrophile Eigenschaften verleiht (katalysierter Kohlenstoff). Dies entspricht dem Verfügen über einen Gasdiffusor, der mit feinen Hydrophobie- und Porositätsgradienten in der Richtung seiner Dicke versehen ist, weiterhin mit einer auf der Oberseite angeordneten elektrokatalytischen Schicht versehen ist, wobei die feinen Hydrophobie- und Porositätsgradienten sich auch in eine solche elektrokatalytische Schicht erstrecken. In einer alternativen Ausführungsform können jedoch für den nicht katalysierten und für den katalysierten Abschnitt des Gasdiffusors der Erfindung unterschiedliche Hydrophobie- und Porositätsgradienten vorliegen. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform können sich die feinen Hydrophobie- und Porositätsgradienten nur in den nicht katalysierten Abschnitt des Diffusors erstrecken und ein darüber gelegter katalysierter Abschnitt kann überhaupt nicht mit feinen Gradienten versehen sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von hydrophobem Bindemittel zu Kohlenstoff in jeder Schicht zwischen 0,1 und 2,3; wenn zwei unterschiedliche Kohlenstoffarten verwendet werden, liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den zwei Kohlenstoffarten in der Regel zwischen 1:9 und 9:1. Es können jedoch bei der Konstruktion des Gasdiffusors der Erfindung mehr als zwei Kohlenstoffarten verwendet werden, um die erforderlichen feinen Hydrophobie- und Porositätsgradienten zu erzielen.
  • In diesem Zusammenhang weist das Wort „Kohlenstoff" eine allgemeine Bedeutung auf und es kann entweder ein rein kohlenstoffhaltiges Teilchen (unkatalysierter Kohlenstoff) oder ein kohlenstoffhaltiges Teilchen, das andere Spezies trägt, beispielsweise einen Metall oder Metalloxidkatalysator, (katalysierter Kohlenstoff) bezeichnen.
  • Die letzten Lagen können beispielsweise eine kleine Menge eines hydrophoben unkatalysierten Kohlenstoffs, eine höhere Menge eines ersten hydrophilen unkatalysierten Kohlenstoffs und einen zweiten hydrophilen katalysierten Kohlenstoff, der sich durch eine hohe Oberfläche auszeichnet, umfassen.
  • In ähnlicher Weise kann ein Gradient in der Elektrodenschicht erzielt werden, indem unterschiedliche Schichten, die unterschiedliche katalysierte Kohlenstoffe umfassen, aufgebracht werden, wobei die letzten Lagen hydrophilere katalysierte Kohlenstoffe als die vorherigen Lagen umfassen.
  • Edelmetalle und insbesondere Metalle der Gruppe von Platin sind in Gasdiffusionselektrodenstrukturen für die meisten Anwendungen die gebräuchlichsten Katalysatoren. Edelmetalle können in ihrer Elementar- oder Oxidform vorliegen, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Metallen oder Metalloxiden, insbesondere Übergangsmetallen oder Metalloxiden, wie in der Technik bekannt ist.
  • Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden Gasdiffusoren, die mit feinen Hydrophobie- und Porositätsgradienten versehen sind, vorzugsweise hergestellt, indem eine Bahn, vorzugsweise eine Strom leitende Bahn, mit mehreren Lagen mit einer systematisch variierten Zusammensetzung beschichtet wird.
  • Mit systematisch variiert ist gemeint, dass mindestens ein Parameter, wie das Verhältnis von Kohlenstoff zu Bindemittel oder das Verhältnis zwischen zwei unterschiedlichen Kohlenstoffteilchen, auf eine gleichförmige Weise variiert ist, d. h. stets abnimmt oder stets zunimmt, selbst wenn die Variationsrate zwischen einer Lage und der nächsten möglicherweise nicht konstant ist.
  • Die Erfindung wird weiter erläutert, indem auf einige Beispiele Bezug genommen wird, die nicht als eine Einschränkung des Schutzumfangs dieser gedacht sind.
  • BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Kohletuch mit einem einheitlichen Kette-zu-Schuss-Verhältnis, mit ungefähr 25 bis 50 Fäden pro 0,0254 Meter (1 Zoll), einem Kohlenstoffgehalt von 97 – 99 % und einer durchschnittlichen Dicke von 0,254 mm (10 Mil) wurde als die tragende Bahn für alle Gasdiffusoren des vorliegenden Beispiels und der nächsten Beispiele gewählt. Entsprechende Gewichtsanteile von Shawinigan Acetylene Black (SAB) und 20%-Pt-auf-Vulcan-XC-72-Katalysator wurden separat mit einem Ultraschallhorn dispergiert. Die resultierenden Dispersionen wurden mit einer wässrigen Suspension von PTFE gemischt, um verschiedene Kohlenstoff/Bindemittel-Suspensionen zu bilden, von denen vier aus SAB und PTFE bestanden, wobei der PTFE-Gehalt von 60 bis 10 Gew.-% reichte, und die restlichen drei aus PT-auf-Ruß (20%-Pt-auf- Vulcan XC-72, hierin im Folgenden als „20%Pt/C" bezeichnet) und PTFE bestanden, wobei der PTFE-Gehalt von 50 bis 10 Gew.-% reichte. Die sieben Suspensionen wurden nacheinander von Hand auf die Kohlebahn aufgebracht, wobei nach jeder Lage ein Trocknungsschritt in Umgebungsluft und ein abschließendes Sintern bei 340 °C für 20 Minuten folgten. Die Zusammensetzung und die spezifische Last jeder Schicht sind in der folgenden Tabelle angegeben:
    Schicht Nr. Art der Kohlenstoffkomponente PTFE in Gew.-% Spezifische Last (mg/cm2)
    1 SAB 60 1,50
    2 SAB 40 0,48
    3 SAB 20 1,02
    4 SAB 10 0,72
    5 20%Pt/C 50 0,20
    6 20%Pt/C 30 0,24
    7 20%Pt/C 10 0,43
  • Die resultierende Gasdiffusionselektrode wurde weiterhin mit 0,71 mg/cm2 Nafion® aus einer 5%-igen hydroalkoholischen Lösung in mehreren Durchläufen beschichtet, wobei ein abschließendes Trocknen in Umgebungsluft folgte. Nafion ist eine Handelsmarke von DuPont, USA, die eine Klasse von sulfonierten perfluorierten ionomeren Materialien anzeigt, sowohl in Form einer Ionenaustauschmembran als auch als hydroalkoholische Suspension („flüssiges Nafion").
  • Die Porosität des resultierenden Musters wurde mittels Kapillardurchflussporometrie geprüft, bei der fünf Messungen über die 100 μm (Mikron) dicke Struktur vorgenommen wurden, und die mittlere Durchflusspore resultierte darin, ziemlich regelmäßig von 35 μm (Wert bei einer Tiefe von 20 μm) zu 0,08 μm (Tiefe von 100 μm) abzunehmen, wie in der nächsten Tabelle gezeigt ist (wobei die Gasseite 0 μm und die katalysierte Seite 100 μm war):
    Tiefe (μm) Mittlere Durchflusspore (μm)
    20 35,7
    40 9,73
    60 0,831
    80 0,112
    100 0,083
  • Das obige Muster, als „BSP1" bezeichnet, ist ein Beispiel einer von Hand beschichteten Gasdiffusionselektrode mit einem nicht katalysierten Abschnitt, der mit einem ersten Satz feiner Porositäts- und Hydrophobiegradienten versehen ist, und einem katalysierten Abschnitt, der mit einem anderen Satz feiner Porositäts- und Hydrophobiegradienten versehen ist.
  • GEGENBEISPIEL 1
  • Das im obigen Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass nur zwei Suspensionen aufgebracht wurden: Vier Lagen der für Schicht 2 von Beispiel 1 verwendeten Suspension (40 % PTFE, 60 % SAB) wurden übereinander gelegt, bis eine Abdeckung von 3,5 mg/cm2 erreicht wurde; auf dies wurde drei Lagen einer Suspension von 60 % auf Ruß getragenem Katalysator (20%Pt/C) und 40 % PTFE aufgetragen, bis eine Last von 0,39 mg Pt/cm2 erreicht wurde. Die resultierende Gasdiffusionselektrode wurde wie im vorherigen Beispiel gesintert und weiterhin mit 0,65 mg/cm2 Nafion aus einer 5%-igen hydroalkoholischen Lösung in mehreren Durchläufen beschichtet, wobei ein abschließendes Trocknen in Umgebungsluft folgte.
  • Die Porosität des resultierenden Musters wurde mittels Kapillardurchflussporometrie geprüft, bei der vier Messungen über die 80 μm (Mikron) dicke Struktur vorgenommen wurden, und die mittlere Durchflusspore zeigte in dem nicht katalysierten Abschnitt ein konstantes Verhalten, wobei ein steiler Abfall in Zusammenhang mit dem aktivierten Abschnitt auftrat:
    Tiefe (μm) Mittlere Durchflusspore (μm)
    20 20,5
    40 2,31
    60 2,68
    80 0,55
  • Dieses Muster, als „GB1" bezeichnet, ist ein Beispiel einer zweischichtigen, von Hand beschichteten Gasdiffusionselektrode, die frei von feinen Porositäts- und Hydrophobiegradienten war.
  • BEISPIEL 2
  • Das im obigen Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde befolgt, wobei eine Reihe von Kohlenstoff/PTFE-Suspensionen aufgebracht wurde, in denen die relative PTFE-Menge auf 50 % festgelegt und die Kohlenstoffzusammensetzung systematisch variiert war. Drei verschiedene Kohlenstoffkomponenten wurden eingesetzt, und zwar: der SAB-Kohlenstoff wie in Beispiel 1; reiner Vulcan XC-72-Ruß; katalysierter Vulcan XC-72 (20%Pt/C). Die Zusammensetzung und die spezifische Last jeder Schicht sind in der folgenden Tabelle angegeben:
    Schicht Nr. Art der Kohlenstoffkomponente PTFE in Gew.-% Spezifische Last (mg/cm2)
    1 SAB 50 1,44
    2 SAB/Vulcan XC-72, 3:1 50 0,56
    3 SAB/Vulcan XC-72, 1:1 50 0,64
    4 SAB/20%Pt/C, 1:1 50 0,72
    5 SAB/20%Pt/C, 1:3 50 0,48
    6 20%Pt/C 50 0,27
  • Die resultierende Gasdiffusionselektrode wurde wie im vorherigen Beispiel gesintert und weiterhin mit 0,73 mg/cm2 Nafion® aus einer 5%-igen hydroalkoholischen Lösung in mehreren Durchläufen beschichtet, wobei ein abschließendes Trocknen in Umgebungsluft folgte.
  • Dieses Muster, als „BSP2" bezeichnet, ist ein Beispiel einer von Hand beschichteten Gasdiffusionselektrode, die über die Gesamtheit ihrer Dicke, einschließlich des katalysierten Teils, mit feinen Porositäts- und Hydrophobiegradienten versehen ist.
  • BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Das im obigen Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei die folgenden Schichten aufgebracht wurden:
    Schicht Nr. Art der Kohlenstoffkomponente PTFE in Gew.-% Spezifische Last (mg/cm2)
    1 SAB 60 0,83
    2 SAB 50 0,72
    3 SAB 40 0,77
    4 20%Pt/C 40 0,25
    5 20%Pt/C 30 0,25
  • Die resultierende Gasdiffusionselektrode wurde wie im vorherigen Beispiel gesintert und weiterhin mit 0,73 mg/cm2 Nafion® aus einer 5%-igen hydroalkoholischen Lösung in mehreren Durchläufen beschichtet, wobei ein abschließendes Trocknen in Umgebungsluft folgte.
  • Dieses Muster, als „BSP3" bezeichnet, ist ein weiteres Beispiel einer von Hand beschichteten Gasdiffusionselektrode, die über die Gesamtheit ihrer Dicke, einschließlich des katalysierten Teils, mit feinen Porositäts- und Hydrophobiegradienten versehen ist.
  • GEGENBEISPIEL 2
  • Ein Elektrodenäquivalent zu dem von Gegenbeispiel 1 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, dass automatisches Gravurstreichen eingesetzt und 30%-Pt-auf-Vulcan XC-72 (im Folgenden 30%Pt/C) als Katalysator gewählt wurde.
  • Die Kohletuchbahn wurde an einem 250 mm langen Gravurkopf mit einem Durchmesser von 12,7 mm, der bei 100 U/min rotierte, vorbeigerollt, wie in Beispiel 57 von US 6,103,077 offenbart. Der Gravurkopf wies über seiner Oberfläche ein Muster von 5,3 Zellen/cm auf, um bei der Aufnahme und Verteilung des Gemischs zu helfen. Die Bahn wurde zunächst mit einem SAB/PTFE-Gemisch (1:1, w/w) bei einer Geschwindigkeit von 2 m/min beschichtet. Mehrere Lagen wurden aufgebracht, wobei zwischen den Lagen an der Luft getrocknet wurde, bis eine Last von 4 mg/cm2 erreicht wurde. Als Nächstes wurden mehrere Schichten von 30%-Pt-auf-Vulcan XC-72 (in einer 1:1-Mischung mit PTFE) bei 1 m/min aufgebracht, wobei zwischen den Lagen getrocknet wurde, bis zu einer Endlast von 0,5 mg Pt/cm2. Die endgültige Anordnung wurde 20 Minuten bei 340 °C gesintert und mit 0,68 mg/cm2 Nafion aus einer 5%-igen hydroalkoholischen Lösung in mehreren Durchläufen beschichtet.
  • Dieses Muster, als „GB2" bezeichnet, ist ein Beispiel einer mittels einer Maschine beschichteten Gasdiffusionselektrode, die frei von feinen Porositäts- und Hydrophobiegradienten war.
  • BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)
  • Eine Elektrode wurde unter Befolgung des Beispiels von Gegenbeispiel 2 und unter Verwendung derselben Gravurstreichausrüstung hergestellt. Die folgenden Schichten wurden aufgebracht, wobei Schicht 1 auf eine Seite der Bahn (Rückseite) und die restlichen Schichten auf die gegenüberliegende Seite aufgetragen wurden.
    Schicht Nr. Art der Kohlenstoffkomponente PTFE in Gew.-% Spezifische Last (mg/cm2)
    1 SAB 60 1,23
    2 SAB 60 2,25
    3 SAB 50 2,37
    4 30%Pt/C 40 0,30
    5 30%Pt/C 30 0,26
  • Schicht 3 wurde in zwei Lagen und die Schichten 4 und 5 in mehreren Lagen aufgebracht. Nach dem Aufbringen von Schicht 4 wurde die Elektrode in zwei Teile geschnitten, von denen nur einer mit Schicht 5 beschichtet wurde, gesintert und mit Nafion beschichtet (0,73 mg/cm2) wurde, wie in den vorherigen Beispielen.
  • Die Porosität des resultierenden Musters wurde mittels Kapillardurchflussporometrie geprüft, bei der fünf Messungen über die 100 μm (Mikron) dicke Struktur vorgenommen wurden, und die mittlere Durchflusspore resultierte darin, von der Gasseite zur katalysierten Seite ziemlich regelmäßig abzunehmen:
    Tiefe (μm) Mittlere Durchflusspore (μm)
    20 57,4
    40 7,50
    60 0,646
    80 0,154
    100 0,023
  • Dieses Muster, als „BSP4" bezeichnet, ist ein Beispiel einer mittels einer Maschine beschichteten Gasdiffusionselektrode, die über die Gesamtheit ihrer Dicke, einschließlich des katalysierten Teils, mit feinen Porositäts- und Hydrophobiegradienten versehen ist.
  • BEISPIEL 5 (Vergleichsbeispiel)
  • Der Elektrodenabschnitt von Beispiel 4, der nicht mit Schicht 5 beschichtet war, wurde gesintert und mit Nation beschichtet (0,68 mg/cm2) wurde, wie in den vorherigen Beispielen. Seine Endzusammensetzung war daher wie folgt:
    Schicht Nr. Art der Kohlenstoffkomponente PTFE in Gew.-% Spezifische Last (mg/cm2)
    1 SAB 60 1,23
    2 SAB 60 2,25
    3 SAB 50 2,37
    4 30%Pt/C 40 0,30
  • Dieses Muster, als „ BSP5" bezeichnet, ist ein Beispiel einer mittels einer Maschine beschichteten Gasdiffusionselektrode, die über die Gesamtheit ihrer Dicke, einschließlich des katalysierten Teils, mit feinen Porositäts- und Hydrophobiegradienten versehen ist. Ein solcher katalysierter Abschnitt ist jedoch dünner als im vorherigen Beispiel und besteht aus einer einzigen Schicht, deren Hydrophobie und Porosität mit den Gesamthydrophobie- und Porositätsgradienten der gesamten Struktur in Übereinstimmung sind.
  • BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei drei nicht katalysierte Schichten und dann zwei unterschiedliche katalysierte Lagen aufgebracht wurden. Für die letzteren wurden zwei unterschiedliche katalysierte Kohlenstoffe eingesetzt, und zwar das 30%-Pt-auf-Vulkan XC-72 der zwei vorherigen Beispiele und eine 30%-Pt.Cr-Legierung-auf-Vulkan XC-72 (Pt:Cr 1:1 auf atomarer Grundlage). PTFE wurde als ein Bindemittel für die 30%Pt/C-Lage verwendet, während Nafion® für die Pt.Cr-Legierung eingesetzt wurde.
    Schicht Nr. Art der Kohlenstoffkomponente Bindemittel in Gew.-%, Art Spezifische Last (mg/cm2)
    1 SAB 50, PTFE 1,75
    2 SAB 40, PTFE 3,35
    3 30%Pt/C 40, PTFE 0,25
    4 30%PtCr/C 25, Nafion® 0,5
  • Nach dem Ausbilden von Schicht Nr. 3 wurde eine erste Schicht aus 0,3 mg/cm2 Nafion®-Ionomer aus einer 5%-igen hydroalkoholischen Lösung in mehreren Durchläufen aufgebracht.
  • Nach dem Aufbringen von Schicht Nr. 3 wurde die resultierende Gasdiffusionselektrode wie in den vorherigen Beispielen gesintert und weiterhin mit 0,3 mg/cm2 Nafion aus einer 5%-igen hydroalkoholischen Lösung in mehreren Durchläufen beschichtet, wobei ein abschließendes Trocknen in Umgebungsluft folgte.
  • Die Porosität des resultierenden Musters wurde mittels Kapillardurchflussporometrie geprüft, bei der vier Messungen über die 80 μm (Mikron) dicke Struktur vorgenommen wurden, und die mittlere Durchflusspore zeigte über die gesamte Dicke ein konstantes Verhalten:
    Tiefe (μm) Mittlere Durchflusspore (μm)
    20 45,8
    40 8,61
    60 0,189
    80 0,05
  • Dieses Muster, als „BSP6" bezeichnet, ist ein Beispiel einer von Hand beschichteten Gasdiffusionselektrode, die über die Gesamtheit ihrer Dicke, einschließlich des katalysierten Teils, mit feinen Porositäts- und Hydrophobiegradienten versehen ist.
  • BEISPIEL 7
  • Die sieben Muster, die aus den obigen fünf Beispielen und den zwei Gegenbeispielen resultieren, wurden in einer Brennstoffzelle charakterisiert, die bei 100 °C unter einem niedrigen Wasserstoff- und Luftdruck (1,5 bar) arbeitete. Aus jedem Muster wurden zwei identische Elektroden erhalten, von denen eine als die Anode und die andere als die Kathode verwendet wurde. Die erzeugte Stromdichte bei zwei festgelegten Zellspannungswerten (0,7 und 0,5 V) wurde nach zwei Tagen stabilen Betriebs aufgezeichnet und in der folgenden Tabelle aufgeführt:
    Muster Nr. Stromdichte bei 0,7 V Stromdichte bei 0,5 V
    BSP1 6,8 kA/m2 12,0 kA/m2
    GB1 5,0 kA/m2 10,2 kA/m2
    BSP2 6,4 kA/m2 11,8 kA/m2
    BSP3 6,8 kA/m2 11,9 kA/m2
    GB2 5,4 kA/m2 10,6 kA/m2
    BSP4 7,8 kA/m2 13,4 kA/m2
    BSP5 6,9 kA/m2 12,0 kA/m2
  • Die Elektroden von Beispiel 1 – 5 wiesen eine konsistente verbesserte Leistung als die der Gegenbeispiele auf, ungeachtet der Tatsache, ob sie von Hand gefertigt oder mittels einer Maschine beschichtet wurden, und ungeachtet dessen, ob 20%- oder 30%-Pt-auf-Ruß als Katalysator verwendet wurde. Die drei mittels einer Maschine beschichteten Muster wurden ebenfalls bei 70 °C zunächst unter einem niedrigen Wasserstoff- und Luftdruck (1,5 bar), dann bei demselben Druck, nachdem die Kathodenspeisung auf reinen Sauerstoff umgestellt wurde, um „Sauerstoffzugewinn"-Daten zu erhalten, getestet. Anders ausgedrückt, Zellenspannungen wurden bei einer festgelegten Stromdichte unter Luft- und unter Sauerstoff-Kathodenspeisung gemessen, dann wurde die unter Luft erhaltene Spannung von der unter Sauerstoff erhaltenen Spannung bei jeder gewählten Stromdichte subtrahiert. Solche Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
    Muster Nr. O2-Zugewinn/1 kA/m2 O2-Zugewinn/4 kA/m2 O2-Zugewinn/6 kA/m2 O2-Zugewinn/10 kA/m2
    GB2 29,1 mV 51,6 mV 61,7 mV 89,9 mV
    BSP4 26,0 mV 43,4 mV 51,0 mV 72,1 mV
    BSP5 30,7 mV 46,9 mV 56,3 mV 80,1 mV
  • Bei Betrieb bei 70 °C sagt die Gleichung (2,303 RT/nF) Log(pO2[Sauerstoff]/pO2[Luft]) einen Sauerstoffzugewinn von 11,9 mV, basieren auf rein thermodynamischen Bedingungen, vorher. Dieser Wert legt im Wesentlichen den für Sauerstoffzugewinn erwarteten unteren Grenzwert fest. Die Größenordnung des experimentellen Sauerstoffzugewinns kann der Elektrodenstruktur zugeschrieben werden, wobei eine Abnahme des Sauerstoffzugewinns eine Verbesserung des Massentransports anzeigt.
  • In der Beschreibung und den Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung sollen das Wort „umfassen" und dessen Variation, wie „umfassend" und „umfasst", nicht das Vorliegen weiterer Elemente oder zusätzlicher Komponenten ausschließen.

Claims (19)

  1. Gasdiffusor für elektrochemische Membran-Zelle, der eine Bahn und mindestens eine darauf aufgebrachte mehrschichtige Beschichtung umfasst, wobei die Beschichtung gleichzeitig einen feinen Porositätsgradienten und einen feinen Hydrophobiegradienten aufweist, die über ihre Dicke eingerichtet wurden, wobei die mehrschichtige Beschichtung individuelle Schichten umfasst, die Kohlenstoff- und Bindemittelteilchen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffteilchen mindestens einen hydrophoberen Kohlenstoff und einen hydrophileren Kohlenstoff umfassen, wobei die feinen Gradienten erhalten werden, indem individuelle Schichten mit unterschiedlichem Gewichtsverhältnis zwischen dem hydrophoberen Kohlenstoff und dem hydrophileren Kohlenstoff übereinander gelegt werden.
  2. Gasdiffusor nach Anspruch 1, bei dem der hydrophobere Kohlenstoff einen Acetylenruß oder Graphit umfasst und/oder der hydrophilere Kohlenstoff einen Ruß umfasst.
  3. Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der der mindestens eine hydrophilere Kohlenstoff katalysiert ist.
  4. Gasdiffusor nach einem der Ansprüche 2 bis 3, bei dem die Bindemittelteilchen aus einem gegebenenfalls fluorierten polymeren Material hergestellt sind.
  5. Gasdiffusor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der feine Porositätsgradient und der feine Hydrophobiegradient beide in der Richtung von der in Kontakt mit der Bahn stehenden Fläche zu der gegenüberliegenden Fläche gleichförmig abnehmen.
  6. Gasdiffusor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die feinen Gradienten erhalten werden, indem individuelle Schichten mit unterschiedlichem Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Kohlenstoff übereinander gelegt werden.
  7. Gasdiffusor nach Anspruch 6, bei dem das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Kohlenstoff zwischen 0,1 und 2,3 liegt.
  8. Gasdiffusor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Gewichtsverhältnis zwischen dem hydrophoberen Kohlenstoff und dem hydrophileren Kohlenstoff zwischen 1:9 und 9:1 liegt.
  9. Gasdiffusor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mehrschichtige Beschichtung drei bis acht Schichten umfasst.
  10. Gasdiffusor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der weiterhin eine weitere elektrokatalytische Schicht auf der der Bahn gegenüberliegenden Fläche umfasst.
  11. Gasdiffusor nach Anspruch 10, bei dem der feine Porositätsgradient und der feine Hydrophobiegradient in die elektrokatalytische Schicht erweitert sind.
  12. Gasdiffusor nach Anspruch 10, bei dem die elektrokatalytische Schicht Metalle oder Metalloxide der Gruppe aus Platin oder Legierungen davon umfasst.
  13. Elektrochemische Zelle, die mindestens einen Gasdiffusor nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
  14. Zelle nach Anspruch 13, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Membran-Brennstoffzelle oder eine Salzsäure-Elektrolysezelle ist.
  15. Verfahren zum Herstellen des Gasdiffusors nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das das Aufbringen mehrerer Lagen aus Gemischen, die Kohlenstoff- und hydrophobe Bindemittelteilchen enthalten, auf eine Bahn umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von hydrophobem Bindemittel zu Kohlenstoff in jeder folgenden Lage gleichförmig erhöht wird.
  16. Verfahren zum Herstellen des Gasdiffusors nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das das Aufbringen mehrerer Lagen aus Gemischen, die Kohlenstoff- und Bindemittelteilchen enthalten, auf eine Bahn umfasst, wobei die Kohlenstoffteilchen mindestens einen hydrophoberen Kohlenstoff, gegebenenfalls einen Acetylenruß oder Graphit, und einen hydrophileren Kohlenstoff, gegebenenfalls einen Ruß, umfassen, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem hydrophoberen Kohlenstoff und dem hydrophileren Kohlenstoff in jeder folgenden Lage gleichförmig verringert wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem mindestens der hydrophilere Kohlenstoff ein katalysierter Kohlenstoff ist.
  18. Verfahren zum Herstellen des Gasdiffusors nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das das Aufbringen mehrerer Lagen aus Gemischen, die Kohlenstoff- und Bindemittelteilchen enthalten, auf eine Bahn umfasst, wobei die Bindemittelteilchen mindestens ein hydrophoberes Bindemittel, gegebenenfalls ein perfluoriertes Bindemittel, und mindestens ein hydrophileres Bindemittel, gegebenenfalls eine sulfonierte Perfluorkohlensäure.
  19. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Aufbringen mehrerer Lagen mittels einer automatischen Streichmaschine, gegebenenfalls einer Gravurstreichmaschine, durchgeführt wird.
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