DE102012014168A1

DE102012014168A1 - Zweischichtiger Kathodenkatalysator-Aufbau für Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102012014168A1
Application number: DE102012014168A
Authority: DE
Inventors: Ph. D. Carmen Chuy; Scott McDermid; Herwig Haas; Rajeev Vohra; Mike Davis
Original assignee: Daimler AG; Ford Motor Co
Current assignee: Cellcentric GmbH and Co KG
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2013-01-24
Also published as: US20130022891A1; US9941523B2

Abstract

Durch Verwendung von Katalysatoren aus einer Edelmetalllegierung wie beispielsweise PtCo als Kathodenkatalysator in Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen lässt sich bei niedrigen Stromdichten eine höhere Leistung erzielen, als dies durch den Einsatz von Edelmetall allein der Fall ist. Ungünstigerweise ist die Leistung bei hohen Stromdichten jedoch relativ gering. Durch Verwendung einer spezifischen zweischichtigen Kathodenkonstruktion, bei der eine Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungsschicht angrenzend an die Kathodengas-Diffusionsschicht und eine Edelmetallschicht angrenzenden an den Membranelektrolyten angeordnet ist, kann jedoch bei allen Stromdichten eine höhere Leistung erzielt werden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen und insbesondere Kathodenkatalysator-Aufbauten zur Erzielung einer höheren Brennstoffzellenleistung über einen Bereich von Stromdichten.
Stand der Technik
Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen wandeln Reaktanten in Form von Brennstoff (wie z. B. Wasserstoff) und Oxidans (wie z. B. Sauerstoff oder Luft) elektrochemisch zu elektrischem Strom um. Die Zellen enthalten in der Regel ein Elektrolyt in Form einer protonenleitenden Polymermembran, die zwischen zwei Elektroden, einer Kathode und einer Anode, angeordnet ist. Ein Aufbau, bei dem eine protonenleitende Polymermembran sandwichartig zwischen zwei Elektroden platziert ist, bezeichnet man als Membranelektrodeneinheit (MEA). MEAs, bei denen die Elektroden auf den Membranelektrolyten aufbeschichtet sind und so mit diesem einen unitären Aufbau bilden, sind kommerziell erhältlich und werden als katalysatorbeschichtete Membran (CCM) bezeichnet. In einer typischen Brennstoffzelle sind auf beiden Seiten einer MEA Flussfeldplatten mit zahlreichen Flüssigkeitsverteilungskanälen für die Reaktanten angeordnet, um den Brennstoff und das Oxidans zu den entsprechenden Elektroden zu leiten und die bei den elektrochemischen Reaktionen in der Brennstoffzelle entstehenden Abfallprodukte abzuführen. Das wichtigste Abfallprodukt einer Zelle, die als Reaktanten Wasserstoff und Luft verwendet, ist Wasser. Da die Ausgangsspannung einer einzelnen Brennstoffzelle in der Größenordnung von nur einem Volt liegt, werden für kommerzielle Anwendungen meist mehrere Zellen in Reihe zu einem Stapel (Stack) zusammengeschaltet. Diese Brennstoffzellen-Stacks können für Automobil- und ähnliche Anwendungen wiederum in Reihe oder parallel zu Arrays verbunden werden.
Katalysatoren werden dazu verwendet, die an den Brennstoffzellen-Elektroden stattfindenden elektrochemischen Reaktionen zu beschleunigen. Typischerweise sind Katalysatoren auf der Basis von Edelmetallen wie Platin erforderlich, um vor allem an der Kathodenseite der Zelle akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Um die größtmögliche katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit zu erreichen, wird das Edelmetall allgemein auf einen korrosionsbeständigen Träger mit extrem großer Oberfläche, z. B. auf großflächige Kohlenstoffpartikel, aufgebracht. Katalysatormaterialien aus Edelmetall sind jedoch relativ teuer. Um Brennstoffzellen für Automobil- und ähnliche Anwendungen wirtschaftlich rentabel zu machen, muss die in den Zellen eingesetzte Edelmetallmenge (Beladung) bei Aufrechterhaltung einer ähnlichen Leistungsdichte und eines ähnlichen Wirkungsgrades verringert werden. Dies kann eine relativ große Herausforderung sein.
Ein Ansatz, der im Stand der Technik in Betracht gezogen wurde, ist die Verwendung bestimmter Legierungen aus Edelmetallen und Nichtedelmetallen, die eine höhere Aktivität als das Edelmetall allein gezeigt haben. So haben beispielsweise Legierungen aus Platin mit Basismetallen wie Kupfer eine rund zweifache Zunahme der Sauerstoffreduktionsreaktion an der Kathode im kinetischen Betriebsbereich gezeigt (ein Plus von ca. 20–40 mV). Trotz dieses kinetischen Vorteils weisen solche Katalysatorzusammensetzungen im Massentransport-Betriebsbereich (d. h. bei hohen Leistungs- oder Stromdichten) jedoch eine relativ schlechte Leistung auf. Im Stand der Technik bekannte kommerzielle CCM, die Kathodenkatalysatoren aus PtCO-Legierung mit Pt-Beladungen im Bereich von etwa 0,25 bis 0,4 mgPt/cm² umfassen, zeigen im Vergleich zu Pt-Katalysatoren auf dem gleichen Kohlenstoffträger bei niedrigen Stromdichten eine gute Leistung (etwa die zweifache Massenaktivität), jedoch bei hohen Stromdichten (z. B. größer als ca. 1,5 A/cm²) eine schlechte Leistung. Einige der Vor- und Nachteile solcher Legierungen als Kathodenkatalysatoren werden beispielsweise in „Effect of Particle Size of Platinum and Platinum-Cobalt Katalysatoren on Stability"; K. Matsutani et al., Platinum Metals Rev., 54 (4) 223–232 und in „Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs", H. Gasteiger et al., Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 9–35 diskutiert.
Weder die gebräuchlichen Katalysatoren aus Edelmetall noch solche aus Legierungen dieser Metalle scheinen somit die Leistungsanforderungen vieler Anwendungen bei sowohl niedrigen als auch hohen Stromdichten zu erfüllen. Verschiedene Mischungen können in Erwägung gezogen werden, auch damit sind jedoch sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Stromdichten Leistungseinbußen zu erwarten. Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis von Legierungen wie PtCo werden daher vorrangig für stationäre Anwendungen in Erwägung gezogen und sind weniger attraktiv für Anwendungen im Automobilbereich, die eine höhere Leistungsdichte erfordern.
Es besteht daher ein fortgesetzter Bedarf an verbesserten Kathodenkatalysatoren und/oder Aufbauten, die sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Stromdichten die gewünschte Leistung liefern und gleichzeitig die erforderliche Menge von teurem Edelmetall reduzieren.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine höhere Leistung sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Stromdichten lässt sich in Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen überraschenderweise durch die Verwendung einer spezifischen zweischichtigen Kathodenkonstruktion erzielen, die sowohl eine edelmetallbasierte Schicht als auch eine Schicht aus Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierung umfasst. Eine solche Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle umfasst eine Anode, einen Festpolymer-Elektrolyten, eine Kathode, eine an die Anode angrenzende Anodenflüssigkeit-Diffusionsschicht und eine an die Kathode angrenzende Kathodengas-Diffusionsschicht. Die Edelmetallschicht der Kathode grenzt an den Festpolymer-Membran-Elektrolyten und umfasst einen Edelmetallkatalysator. Die Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungsschicht der Kathode liegt vom Elektrolyten abgewandt auf der dem Festpolymer-Elektrolyten gegenüberliegenden Seite der Edelmetallkatalysator-Schicht und typischerweise angrenzend an die Kathodengas-Diffusionsschicht. Die Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungsschicht umfasst einen Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysator bestehend aus einem Edelmetall und einem Nichtedelmetall. Andere Katalysatorzusammensetzungen und/oder Katalysatorschichten können in Verbindung mit dem oben genannten zweischichtigen Aufbau verwendet werden.
Es wird angenommen, dass bei hohen Stromdichten der Strom hauptsächlich aus dem Bereich der Kathoden-Membran-Elektrolyt-Grenzschicht bezogen wird; daher werden die Materialien und der Aufbau in diesem Bereich mit Blick auf ihre Leistung bei hohen Stromdichten gewählt. Katalysatoren aus Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierung, die bei hohen Stromdichten eine relativ schlechte Leistung aufweisen, werden von der Kathoden-Membran-Grenzschicht entfernt platziert. Zudem erscheint der Diffusionsweg der Reaktanten bei hohen Stromdichten „länger”, da die Reaktanten zur Reaktion den gesamten Weg zu der Kathoden-Membran-Grenzschicht zurücklegen müssen. Daher ist es auch wünschenswert, dass der Aufbau einen geeigneten Zugang zu dieser Grenzschicht bietet.
Die Edelmetallschicht umfasst somit einen Edelmetallkatalysator (z. B. Pt, eine Legierung aus Pt und einem anderen Edelmetall oder ein Pt-Kern-Schalen-Katalysatoraufbau), der dahingehend gewählt wird, dass er eine große wirksame Katalysatoroberfläche pro Volumen bietet; dies kann beispielsweise Pt auf einem großflächigen Träger (z. B. Träger aus Kohlenstoff, Metalloxid oder einer Mischung hiervon), Platinmohr, ein „Kern-Schalen”-Katalysatoraufbau (bei denen der Katalysator z. B. einen Kern aus Pd und eine darauf angeordnete einschichtige Pt-Schale umfasst) oder Ähnliches sein. Die Edelmetallschicht umfasst auch andere Materialien für einen Betrieb mit hoher Stromdichte (wie z. B. poröse Medien, die zum Zweck des Wassertransports und der Gasdiffusion ausgewählt werden) und ist von ihrem Aufbau her auf den Betrieb mit hohen Stromdichten ausgelegt.
Die Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungsschicht umfasst einen Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysator. Bei dem Edelmetall im Edelmetall-Legierungs-Katalysator kann es sich ebenfalls um Pt, eine Legierung aus Pt und einem anderen Edelmetall oder um einen Pt-Kern-Schalen-Katalysatoraufbau handeln. Bei dem Nichtedelmetall kann es sich um Co, Ni oder eine Legierung dieser Elemente handeln. Der Legierungskatalysator kann insbesondere aus PtCo, PtNi oder ähnlichen Legierungen bestehen. Der Legierungskatalysator kann zudem mehr als ein Nichtedelmetall enthalten (z. B. PtCoNi) oder er kann andere Edelmetallzusammensetzungen einschließen, die bei niedrigen, jedoch nicht bei hohen Stromdichten die gewünschte Aktivität bieten. Der Legierungskatalysator kann auch auf einen großflächigen Träger (z. B. aus Kohlenstoff, Metalloxid oder einer Mischung hiervon) aufgebracht sein. Die Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungsschicht wird vorzugsweise dünn gehalten und hat gute Gas- und Wassertransporteigenschaften.
Die Beladung des Edelmetallkatalysators in der Edelmetallkatalysator-Schicht der zweischichtigen Kathode kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,15 mg/cm² liegen. Die Beladung des Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysators in der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysatorschicht kann ebenfalls im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,15 mg/cm² liegen. Das Verhältnis der Dicke der Edelmetallkatalysator-Schicht zur Dicke der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysatorschicht liegt im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 3:1.
In einer Ausführung der Erfindung kann die Kathode nur die beiden oben genannten Schichten einschließen, d. h. sie besteht im Wesentlichen aus der Edelmetallkatalysator-Schicht und der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysatorschicht. Die Edelmetallkatalysator-Schicht kann weiterhin nur einen einzigen Katalysator einschließen und daher im Wesentlichen aus dem Edelmetallkatalysator bestehen. Ebenso kann die Edelmetall-/Nichtedelmetall-Katalysatorschicht nur den Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysator einschließen. Natürlich kann der Katalysator auch weitere Verbindungen umfassen, die typisch für Katalysatorzusammensetzungen sind, wie etwa einen Kohlenstoffträger; der Edelmetallkatalysator kann damit beispielsweise Platinmohr enthalten.
In einer anderen Ausführung kann die Kathode jedoch eine zusätzliche Schicht umfassen, die zwischen der Edelmetallkatalysator-Schicht und der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Katalysatorschicht oder zwischen der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Katalysatorschicht und der Kathodengas-Diffusionsschicht angeordnet ist. Diese zusätzliche Schicht kann einen zusätzlichen Katalysator enthalten.
Die Brennstoffzelle der Erfindung wird allgemein hergestellt, indem bei ihrem Zusammenbau die Edelmetallkatalysator-Schicht angrenzend an den Festpolymer-Elektrolyten und die Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysatorschicht an der dem Festpolymer-Elektrolyten gegenüberliegenden Seite der Edelmetallkatalysator-Schicht positioniert wird, so dass eine zweischichtige Kathode entsteht.
Der zweischichtige Kathodenaufbau kann mit verschiedenen herkömmlichen Techniken erzielt werden und entweder auf den Membranelektrolyten oder auf eine Kathodengas-Diffusionsschicht aufgeformt werden oder als separate zweischichtige Struktur ausgebildet werden. Erfolgreiche Ergebnisse wurden in den hier dargestellten Beispielen mit Mustern erzielt, bei denen ein zweischichtiger Aufbau per Abziehbildverfahren von einem beschichteten Substrat auf den Festpolymer-Membran-Elektrolyten übertragen wurde.
Die vorliegende Erfindung spricht das Problem der niedrigen Leistung von Kathodenkatalysatoren aus Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungen bei hohen Stromdichten an und bewahrt gleichzeitig die kinetischen Vorteile, die diese bei niedrigen Stromdichten gegenüber nur aus dem Edelmetall Pt bestehenden Kathodenkatalysatoren bieten. Damit kann eine höhere Brennstoffzellen-Leistung über den gesamten Bereich von Stromdichten erzielt und gleichzeitig die Menge des eingesetzten Edelmetalls auf ein Minimum reduziert werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Explosionszeichnung der verschiedenen Bestandteile einer Einzelzelle für eine beispielhafte Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle gemäß der Erfindung.
2 zeigt aufgetragen über die Stromdichte die durchschnittliche Zellspannung eines herkömmlichen Brennstoffzellen-Stacks mit Pt-basierten Kathoden und eines herkömmlichen Stacks mit Kathoden aus PtCo-Legierung.
3 zeigt aufgetragen über die Stromdichte die Zellspannung einer Zelle der Erfindung und verschiedener unterschiedlicher Vergleichszellen unter normalen Automobil-Betriebsbedingungen.
4 zeigt aufgetragen über die Stromdichte die Zellspannung einer Zelle der Erfindung und verschiedener unterschiedlicher Vergleichszellen unter trockenen Automobil-Betriebsbedingungen.
5 zeigt aufgetragen über die Stromdichte die Zellspannung einer Zelle der Erfindung und verschiedener unterschiedlicher Vergleichszellen unter heißen Automobil-Betriebsbedingungen.
6 zeigt aufgetragen über die Stromdichte die Zellspannung einer Zelle der Erfindung und verschiedener unterschiedlicher Vergleichszellen unter warmlaufspezifischen Automobil-Betriebsbedingungen.
Ausführliche Beschreibung der vorzugsweisen Ausführungen
Nachfolgend werden die folgenden Definitionen benutzt.
In quantitativem Zusammenhang benutzt, bezeichnet der Begriff „etwa” eine Bandbreite von bis zu plus 10% und bis zu minus 10%.
Ein Edelmetall ist eines der Metalle Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin und Gold.
Nichtedelmetalle sind Metalle, die nicht zu der oben genannten Gruppe der Edelmetalle gehören; eingeschlossen sind insbesondere solche, die bekanntlich in Katalysatorlegierungen eingesetzt werden und die im kinetischen Betriebsbereich eine höhere Aktivität als Edelmetalle, im Massentransport-Betriebsbereich jedoch eine relativ schlechte Leistung bieten (beispielsweise Co und Ni).
1 ist eine schematische Explosionszeichnung der verschiedenen Bestandteile einer Einzelzelle für eine beispielhafte Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle gemäß der Erfindung. Die Einzelzelle 1 umfasst einen Festpolymer-Membran-Elektrolyten 2, eine Anode 3 und eine zweischichtige Kathode gemäß der Erfindung, bestehend aus einer Edelmetallschicht 4 und einer Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungsschicht 5. Angrenzend an die Kathoden- und Anodenelektrode liegen die Anoden-Gasdiffusionsschicht 6 bzw. die Kathoden-Gasdiffusionsschicht 7. (Sowohl die Anoden- als auch die Kathoden-Gasdiffusionsschicht kann mikroporöse Schichten (nicht dargestellt) umfassen, die auf den dem Elektrolyten 2 am nächsten gelegenen Seiten aufgebracht sind.) Angrenzend an die beiden Gasdiffusionsschichten befinden sich die Anoden-Flussfeldplatte 8 und die Kathoden-Flussfeldplatte 9. Der Fachmann wird verstehen, dass in der Praxis eine moderate Vermischung der beiden Kathodenkatalysator-Schichten 4 und 5 zu erwarten ist und dass diese Schichten daher nur im Wesentlichen als separat angesehen werden können.
Um die gewünschte Leistung über einen Bereich von Stromdichten erzielen zu können, umfasst die Edelmetallschicht 4 einen Katalysator aus einem geeigneten Edelmetall, beispielsweise Pt auf einem Kohlenstoffträger mit großer Oberfläche, und die Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungsschicht 5 umfasst einen Katalysator aus der gewünschten Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierung, beispielsweise PtCo. Die Dicke und Edelmetall-Beladung der einzelnen Schichten kann ungefähr gleich groß sein.
Die Edelmetallschicht 4 und die Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungsschicht 5 der Kathode können auf verschiedene herkömmliche Weisen ausgeführt werden. Eine vorzugsweise Methode beginnt mit einer Fest-Flüssig-Dispersion aus geeigneten Bestandteilen, die mit einer geeigneten Beschichtungstechnik auf eine ausgewählten Kathodenkomponente aufbeschichtet wird. Beispielsweise kann die Edelmetallschicht 4 auf eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM) aufgebracht werden, bei der die Anode 3 bereits zuvor auf den Elektrolyten 2 aufgebracht worden ist, um einen unitären CCM-Aufbau zu erzeugen. Danach kann die Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungsschicht 5 auf die Edelmetallschicht 4 aufgebracht werden. Nach jeder Aufbringung wird die beschichtete Komponente getrocknet und auf Wunsch einer weiteren Nachbehandlung (z. B. Sintern) unterzogen.
Alternativ können die Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungsschicht 5 und die Edelmetallschicht 4 jedoch auch nacheinander auf die Kathoden-Gasdiffusionsschicht 7 aufgebracht werden. Oder die Schichten 4 und 5 können auf Wunsch separat auf eine katalysatorbeschichtete Membran bzw. Kathoden-Gasdiffusionsschicht aufbeschichtet und diese dann anschließend zusammengefügt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, mit Hilfe der Beschichtungstechniken separate Schichten herzustellen (beispielsweise kann eine Beschichtung auf einen Trennfilm aufgebracht, getrocknet und dann unter erhöhter Temperatur und Druck auf die ausgewählte Kathodenkomponente aufgebondet werden).
Dispersionen für einen solchen Beschichtungsauftrag enthalten typischerweise eine bestimmte Menge der gewünschten Katalysatorpartikel, eine oder mehrere Flüssigkeiten, in der/denen die Partikel dispergiert sind, und optional weitere Bestandteile wie beispielsweise Binder (z. B. Ionomer, PTFE) und/oder Materialien zur Erzielung von Porosität oder anderer gewünschter Eigenschaften der Schichten 4 und 5. Als Dispersionsflüssigkeit wird Wasser bevorzugt, Alkohole und andere Flüssigkeiten können jedoch ebenfalls verwendet werden, um die Viskosität einzustellen, um Binder zu lösen usw..
Herkömmliche Beschichtungstechniken wie Rollrakelstreichen, Rakelbeschichtung, Abziehbildbeschichtung und andere dem Fachmann bekannte Methoden können dazu verwendet werden, die Dispersion auf oder in eine ausgewählte Kathodenkomponente auf-/einzubringen. Sprüh- oder Sputtertechniken können ebenfalls in Erwägung gezogen werden. Durch eine potenziell effizientere oder effektivere Applikation des Katalysators kann es möglich sein, die Beladungsmengen zu reduzieren und gleichzeitig weiterhin eine zufriedenstellende Zellleistung zu erzielen.
Der zweischichtige Aufbau der Kathode in der Einzelzelle 1 liefert eine wünschenswerte Leistung über den vollen Bereich von Stromdichten. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Strom bei hohen Stromdichten tendenziell überwiegend aus dem Bereich der Katalysatorschicht-/Membran-Grenzschicht bezogen wird. Bei niedrigen und mittleren Stromdichten überwiegen die Polarisationseigenschaften der Bulk-Elektrode. Bei der Verwendung von Katalysatorlegierungen wie PtCo an der Brennstoffzellen-Kathode können die größere Partikelgröße (und damit größere Oberfläche) der PtCo-Katalysatorlegierung, die moderate Zunahme der Kontamination des Ionomers durch das Nichtedelmetall Co (und der daraus resultierende Effekt auf die Protonenleitfähigkeit) sowie die – möglicherweise durch die höhere Hydrophilie der Legierung bedingte – erhöhte Überflutungsneigung der Kathode im Vergleich zu typischen Edelmetall-Katalysatorschichten zu einem erhöhten Gasdiffusionsvermögen und zu Wassermanagementproblemen führen. Dies wiederum zieht erhöhte Massentransportverluste an der Kathode nach sich. Weiter wird angenommen, dass die zweischichtige Kathodenkonstruktion der Erfindung diese Unterschiede anspricht, indem sie in der Nähe des Membranelektrolyten eine große wirksame Pt-Oberfläche schafft, die erforderlich ist, um die Sauerstoffreduktionsreaktion bei hoher Stromdichte aufrecht zu erhalten. Gleichzeitig wird durch die Edelmetallschicht eine wünschenswerterweise poröse Kathodenkatalysator-Schicht für den Wassertransport und die Gasdiffusion bei hoher Stromdichte bereitgestellt. Konzeptionsgemäß wird erwartet, dass jede an den Membranelektrolyten angrenzende Edelmetallschicht mit einer bestimmten Mindestdicke einen feststellbaren qualitativen Nutzen bieten kann, wenn sie in Verbindung mit einer Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysatorschicht verwendet wird, die gute kinetische Eigenschaften, aber eine mangelhafte Leistung bei hohen Stromdichten aufweist.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen bestimmte Aspekte der Erfindung, sollten jedoch nicht als diese in irgendeiner Weise einschränkend ausgelegt werden. So wird der Fachmann beispielsweise verstehen, dass der Nutzen der Erfindung auch mit anderen Pt-Legierungen als PtCo erzielt werden kann.
Beispiele
Zum Zwecke der Veranschaulichung wurden zwei herkömmliche Brennstoffzellen-Stacks hergestellt, deren Zellkathoden einen Katalysator entweder auf Pt-Basis oder auf PtCo-Legierungs-Basis enthielten. Danach wurden die Polarisationseigenschaften (Spannung vs. Stromdichte) verglichen.
Die Stacks umfassten 10 in Reihe geschaltete Brennstoffzellen und jede Zelle umfasste eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM), in der der Elektrolyt aus einer 18 μm dicken Ionomermembran bestand, und eine standardmäßige Anodenkatalysatorschicht (beide von W. L. Gore); bei dem Kathodenkatalysator handelte es sich um kommerziell erhältliche/s Pt bzw. PtCo-Legierung von Tanaka Kikinzoku Kogyo auf einem Kohlenstoffträger. Die Gesamt-Pt-Beladung (nach Gewicht) der Zellen beider Stacks war ungefähr gleich.
Die Stacks wurden mit den Reaktanten Wasserstoff und Luft mit Stöchiometrien von 1,4 bzw. 1,65 gespeist und bei 68°C und zwischen 50 und 87% relativer Luftfeuchtigkeit betrieben. (Diese Bedingungen sind repräsentativ für die typischen Betriebsbedingungen bei Anwendungen im Automobilbereich. Die Polarisationseigenschaften (d. h. Spannung vs. Stromdichte) jedes Stacks wurden ermittelt. 2 zeigt aufgetragen über die Stromdichte die durchschnittliche Zellspannung der beiden herkömmlichen Pt-basierten und PtCo-Legierungs-basierten Brennstoffzellen-Stacks. Wie aus der Figur hervorgeht, zeigte der Stack mit den PtCo-basierten Kathoden bei niedrigeren Stromdichten eine höhere Leistung, bei höheren Stromdichten fiel die Leistung jedoch deutlich ab und war niedriger als die des Stacks mit den Pt-basierten Kathoden.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Vorteile bei niedriger Stromdichte und Nachteile bei hoher Stromdichte, die die Verwendung von PtCo-Legierung als Kathodenkatalysator in einem Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle-Stack mit sich bringt.
Als Nächstes wurde eine Reihe weiterer experimenteller Brennstoffzellen mit verschiedenen Kathodenkonstruktionen hergestellt. Jede Zelle umfasste eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM), in der der Elektrolyt aus einer 18 μm dicken Ionomermembran bestand, und eine standardmäßige Anodenkatalysatorschicht (beide ebenfalls von W. L. Gore). Bei den verwendeten Kathodenkatalysatoren handelte es sich um kommerziell erhältliche/s Pt bzw. PtCo-Legierung von Tanaka Kikinzoku Kogyo auf einem Kohlenstoffträger mit großer Oberfläche. Ersterer umfasste 46,3 Gew.% Pt und letzterer 47,4 Gew.% Pt und 6,4 Gew.% Co.
Die CCMs wurden wie folgt hergestellt. Tintendispersionen mit ungefähr 20 Gew.% Feststoffen wurden allgemein dadurch hergestellt, dass der ausgewählte Katalysator, eine Ionomer-Lösung (z. B. Nafion DE2021 von Du Pont) und ein 50:50-Volumengemisch aus n-Propylalkohol und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:9:16 gemischt wurden. Das Gewichtsverhältnis von Ionomer zu Kohlenstoff wurde spezifisch auf 1:1 eingestellt. Die Dispersion wurde dann durch Sonifizieren gemischt. Nachfolgend wurden die Elektrodenschichten hergestellt, indem die Katalysatortinte mit Rakelwellen auf PTFE-Substrate aufbeschichtet und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet wurden. Die Gesamt-Pt-Sollbeladung jeder Elektrode betrug 0,25 mgPt/cm². Die tatsächliche Pt-Beladung wurde anhand eines gravimetrischen Verfahrens und durch Referenzierung der geometrischen Elektrodenfläche berechnet. Die durchschnittliche Dicke der Katalysatorschichten betrug etwa 10 μm. CCMs mit einer aktiven Fläche von etwa 48 cm² wurden mittels eines Abziehbildverfahrens hergestellt, bei dem die katalysatorbeschichteten PTFE-Substrate (bei 150°C und 15 Bar für mehrere Minuten) auf eine kommerziell erhältliche, 18 μm dicke Halb-CCM (ein Membran-Anoden-Halbfabrikat von W. L. Gore) heißgepresst wurde. Einige der CCMs wurden als zweischichtige Konstruktion ausgeführt. Diese CCMs wurden auf gleiche Weise hergestellt, indem eine erste Katalysatortinte auf ein PTFE-Substrat aufbeschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet wurde, eine zweite Katalysatortinte direkt auf diese getrocknete erste Schicht aufbeschichtet und erneut getrocknet wurde und dieser zweischichtige Aufbau dann mit einem Abziehbildverfahren wie oben beschrieben auf eine Halb-CCM übertragen wurde. Jede der beiden Schichten umfasste dabei etwa die gleiche Gewichtsmenge Pt, wobei die Gesamt-Sollbeladung wiederum 0,25 mgPt/cm² (oder je 0,125 mgPt/cm²) betrug.
Individuelle Brennstoffzellen wurden hergestellt, indem Kohlenfaser-Gasdiffusionsschichten auf ähnliche Weise mit beiden Seiten jeder CCM heißverpresst wurden. Als letzter Schritt des Zellenaufbaus wurden dann Kohlenstoff-Flussfeldplatten mit geraden Flussfeldkanälen jeweils angrenzend die beiden Gasdiffusionsschichten angeordnet.
Die experimentellen Zellen wurden in herkömmlichen experimentellen Brennstoffzellen-Stacks betrieben und getestet, deren Zellen getrennt durch Separatorplatten in Reihe geschaltet wurden. Auf diese Weise konnten die Zellen gleichzeitig unter identischen Bedingungen betrieben und getestet werden.
Die experimentellen Zellen umfassten mehrere Vergleichszellen und zwei erfindungsgemäße Zellen, die nachfolgend kurz beschrieben sind:
Es wurden zwei Vergleichszellen hergestellt, deren Kathoden nur einen Katalysator auf Pt-Basis auf Kohlenstoffträger umfassten. In den untenstehenden Ergebnissen sind diese Zellen als „Pt 1” und „Pt 2” aufgeführt. Die Gesamt-Pt-Beladung dieser Zellen betrug durchschnittlich 0,21 bzw. 0,25 mgPt/cm².
Es wurde eine Vergleichszelle hergestellt, deren Kathode nur einen Katalysator auf PtCo-Legierungsbasis auf Kohlenstoffträger umfasste. In den untenstehenden Ergebnissen ist diese Zelle als „PtCo” aufgeführt. Die Gesamt-Pt-Beladung dieser Zelle betrug etwa 0,25 mgPt/cm².
Es wurde eine Vergleichszelle hergestellt, deren Kathoden eine Beimischung der Katalysatoren auf Pt- und PtCo-Legierungsbasis auf Kohlenstoffträger umfassten. Die Kathoden und CCMs wurden wie oben beschrieben durch Verwendung einer Beimischungstinte hergestellt, die gleiche Volumenmengen der oben genannten Pt- und PtCo-Katalysatortinten umfasste. In den untenstehenden Ergebnissen ist diese Zelle als „Pt + PtCo” aufgeführt. Die Gesamt-Pt-Beladung dieser Zelle betrug etwa 0,30 mgPt/cm².
Es wurde eine Vergleichszelle mit einer zweischichtigen Kathodenkonstruktion hergestellt. Diese Zellen umfassten Kathoden mit einer PtCo-Katalysatorschicht auf Kohlenstoffträger, die an den Membranelektrolyten angrenzte, und einer separaten Pt-Katalysatorschicht auf Kohlenstoffträger, die an die Kathoden-Gasdiffusionsschicht angrenzte. In den untenstehenden Ergebnissen ist diese Zelle als „Vergleichszelle zweischichtig” aufgeführt. Die Gesamt-PT-Beladung dieser Zelle betrug etwa 0,24 mgPt/cm².
Schließlich wurden zwei erfindungsgemäße Zellen ebenfalls mit einer zweischichtigen Kathodenkonstruktion herstellt. Diese Zellen waren jedoch so aufgebaut, dass die PtCo-Schicht an die Kathoden-Gasdiffusionsschicht und die Pt-Schicht an den Membranelektrolyten angrenzte. In den untenstehenden Ergebnissen sind diese Zellen als „Erfindungsgemäße Zelle zweischichtig 1” und „Erfindungsgemäße Zelle zweischichtig 2” aufgeführt. Die Gesamt-PT-Beladung dieser Zellen betrug etwa 0,30 bzw. 0,25 mgPt/cm².

Es wurden experimentelle Stacks aus Vergleichs- und erfindungsgemäßen Zellen hergestellt und unter zwei verschiedenen Betriebsbedingungen eingesetzt. In beiden Fällen wurden die Stacks mit den Reaktanten Wasserstoff und Luft mit Flussraten von 10 bzw. 60 slpm gespeist. Zunächst wurden die Stacks bei hoher Feuchtigkeit (60°C, beide Reaktanten bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit) betrieben. Danach wurden die Stacks bei relativ geringer Feuchtigkeit (80°C, 30% relative Luftfeuchtigkeit) betrieben. Die Polarisationsergebnisse der Zellen wurden bei repräsentativen niedrigen und hohen Stromdichten gemessen und sind in den untenstehenden Tabellen 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1. Polarisationsergebnisse bei 60°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit

Zelle	Zellspannung bei 0,1 A/cm²	Zellspannung bei 2,4 A/cm²
Pt 1	865	517
PtCo	885	398
Pt + PtCo	877	457
Vergleichszelle zweischichtig	882	459
Erfindungsgemäße Zelle zweischichtig 1	878	503
Erfindungsgemäße Zelle zweischichtig 2	876	481

Tabelle 2. Polarisationsergebnisse bei 80°C und 30% relativer Luftfeuchtigkeit

Zelle	Zellspannung bei 0,1 A/cm²	Zellspannung bei 2.4 A/cm²
Pt 1	848	358
PtCo	858	176
Pt + PtCo	854	250
Vergleichszelle zweischichtig	863	253
Erfindungsgemäße Zelle zweischichtig 1	861	381
Erfindungsgemäße Zelle zweischichtig 2	852	364

Wie aus den Tabellen 1 und 2 oben hervorgeht, lieferten alle Zellen bei niedriger Last (niedriger Stromdichte) eine ähnliche Leistung. Wie erwartet war die Leistungsabgabe der PtCo-Zelle bei hoher Last (hoher Stromdichte) deutlich schlechter als die der Pt 1-Zelle. Sowohl die Zelle mit beigemischter Pt + PtCo-Schicht als auch die zweischichtige Vergleichszelle erzielten unter beiden Betriebsbedingungen bei hoher Last eine Leistungsabgabe, die zwischen der der PtCo- und der Pt-Zelle lag. Beide erfindungsgemäßen zweischichtigen Zellen 1 und 2 lieferten bei hoher Last jedoch eine wesentlich bessere Leistung. Beide erfindungsgemäßen zweischichtigen Zellen lieferten unter den Betriebsbedingungen mit hoher Feuchtigkeit eine vergleichbare Leistung wie die Pt-Zelle und unter Betriebsbedingungen mit niedriger Feuchtigkeit vielleicht sogar eine etwas bessere Leistung als die Pt-Zelle.
Es wurde ein experimenteller Stack mit einer unterschiedlichen Reihe Vergleichs- und erfindungsgemäßer Zellen hergestellt, namentlich den Zellen Pt 2, PtCo, Pt + PtCo sowie der zweischichtigen Vergleichszelle und der erfindungsgemäßen zweischichtigen Zelle 1. Dieser Stack wurde dann unter einer Reihe von Bedingungen betrieben, die als besonders geeignet für Automobilanwendungen angesehen wurden.
In einem ersten Test wurde der Stack bei 68°C, einer zwischen etwa 50 bis 70% variierenden relativen Luftfeuchtigkeit und Wasserstoff- und Luft-Stöchiometrien von jeweils 1,65 betrieben. Es wurden wiederum die Polarisationsergebnisse für beide Zellen ermittelt. Das Diagramm in 3 zeigt alle Polarisationsdaten in Form der Zellspannung in Abhängigkeit von der Stromdichte unter diesen normalen Automobil-Betriebsbedingungen.
Im nächsten Test wurde der Stack unter relativ trockenen Betriebsbedingungen betrieben. Die Zelle wurde hierzu bei 68°C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50% und Wasserstoff- und Luft-Stöchiometrien von jeweils 1,65 betrieben. 4 vergleicht die Zellspannung dieser Zellen in Abhängigkeit von der Stromdichte unter diesen trockenen Automobil-Betriebsbedingungen.
In einem weiteren Test wurde der Stack unter relativ heißen Betriebsbedingungen betrieben. Die Zelle wurde hierzu bei 85°C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 40 bis 50% und Wasserstoff- und Luft-Stöchiometrien von jeweils 1,65 betrieben. 5 vergleicht die Zellspannung dieser Zellen in Abhängigkeit von der Stromdichte unter diesen heißen Automobil-Betriebsbedingungen.
Schließlich wurde der Stack unter Bedingungen betrieben, wie sie typischerweise beim Starten oder Aufwärmen eines Stacks bei Automobilanwendungen auftreten können. Der Stack wurde hierzu bei 40°C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50% und Wasserstoff- und Luft-Stöchiometrien von jeweils 1,65 betrieben. 6 vergleicht die Zellspannung dieser Zellen in Abhängigkeit von der Stromdichte unter diesen warmlaufspezifischen Automobil-Betriebsbedingungen.
Wie zuvor lieferten alle Zellen bei niedriger Last/niedrigen Stromdichten eine vergleichbare Leistung. Die PtCo-Zelle wies bei den höchsten Stromdichten durchgehend die niedrigste Spannung auf, während die Pt 2-Zelle von allen Vergleichszellen die höchste Spannung lieferte. Unter den Warmlaufbedingungen von 6 lieferte die erfindungsgemäße zweischichtige Zelle 2 eine ähnliche Spannung wie die Pt 2-Zelle. Unter allen anderen in den 3, 4 und 5 getesteten Betriebsbedingungen lieferte die erfindungsgemäße zweischichtige Zelle 2 bei den höchsten Stromdichten jedoch eine Ausgangsspannung, die sogar höher als die der Pt 2-Zelle war.
Diese Beispiele zeigen, dass die Brennstoffzellen und Stacks der Erfindung sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Stromdichten die gleiche oder eine höhere Leistung liefern können als Vergleichszellen nach dem Stand der Technik. Der erzielte Nutzen variierte abhängig von den Betriebsbedingungen.
Auf alle oben genannten US-Patente, Veröffentlichungen von US-Patentanmeldungen, US-Patentanmeldungen, ausländischen Patentanmeldungen und Nichtpatentveröffentlichungen wird in dieser Patentschrift jeweils in ihrer Gesamtheit Bezug genommen.
Es wurden bestimmte Elemente, Ausführungen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung dargestellt und beschrieben, die Erfindung ist jedoch natürlich nicht hierauf beschränkt und kann vom Fachmann modifiziert werden, ohne den Gedanken und Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, insbesondere im Lichte der voranstehenden Lehren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Effect of Particle Size of Platinum and Platinum-Cobalt Katalysatoren on Stability”; K. Matsutani et al., Platinum Metals Rev., 54 (4) 223–232 [0004]
„Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs”, H. Gasteiger et al., Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 9–35 [0004]

Claims

Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle umfassend eine Anode, einen Festpolymer-Elektrolyten, eine Kathode, eine an die Anode angrenzende Anodenflüssigkeit-Diffusionsschicht und eine an die Kathode angrenzende Kathodengas-Diffusionsschicht, wobei die Kathode Folgendes umfasst: eine an den Festpolymer-Elektrolyten angrenzende Edelmetallkatalysator-Schicht, die einen Edelmetall-Katalysator umfasst eine Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysatorschicht an der dem Festpolymer-Elektrolyten gegenüberliegenden Seite der Edelmetallkatalysator-Schicht und umfassend einen Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysator aus einem Edelmetall und einem Nichtedelmetall.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Edelmetallkatalysator um Pt, eine Legierung aus Pt und einem anderen Edelmetall oder um einen Pt-Kern-Schalen-Katalysatoraufbau handelt.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Edelmetall in dem Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysator um Pt, eine Legierung aus Pt und einem anderen Edelmetall oder um einen Pt-Kern-Schalen-Katalysatoraufbau handelt.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Nichtedelmetall in dem Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysator um Co, Ni oder eine Legierung dieser Elemente handelt.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei der Edelmetallkatalysator auf einen Träger aus Kohlenstoff, Metalloxid oder einer Mischung hiervon aufgebracht ist.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysator auf einen Träger aus Kohlenstoff, Metalloxid oder einer Mischung hiervon aufgebracht ist.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei der Edelmetallkatalysator aus Pt auf einem Kohlenstoffträger und der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysator aus PtCo auf einem Kohlenstoffträger besteht.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei die Beladung des Edelmetallkatalysators in der Edelmetallkatalysatorschicht im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,15 mg/cm² liegt.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei die Beladung des Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysators in der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysatorschicht im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,15 mg/cm² liegt.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Dicke der Edelmetall-Katalysatorschicht zur Dicke der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysatorschicht im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 3:1 liegt.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei die Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysatorschicht an die Kathodengas-Diffusionsschicht angrenzt.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 11, wobei die Kathode im Wesentlichen aus Folgendem besteht: der Edelmetallkatalysator-Schicht, die an den Festpolymer-Elektrolyten angrenzt, und der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysatorschicht an der dem Festpolymer-Elektrolyten gegenüberliegenden Seite der Edelmetallkatalysator-Schicht und angrenzend an die Kathodengas-Diffusionsschicht.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator in der Edelmetallkatalysator-Schicht im Wesentlichen aus dem Edelmetallkatalysator besteht.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator in der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Katalysatorschicht im Wesentlichen aus dem Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysator besteht.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei die Kathode eine zusätzliche Schicht zwischen der Edelmetallkatalysator-Schicht und der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Katalysatorschicht oder zwischen der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Katalysatorschicht und der Kathodengas-Diffusionsschicht umfasst.
Brennstoffzelle gemäß Anspruch 15, wobei die zusätzliche Schicht einen zusätzlichen Katalysator umfasst.
Methode zur Herstellung einer Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1 umfassend: Einbringung der Edelmetallkatalysator-Schicht, so dass diese nach dem Zusammenbau der Brennstoffzelle an den Festpolymer-Elektrolyten angrenzt; und Einbringung der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysatorschicht, so dass diese nach dem Zusammenbau der Brennstoffzelle an der dem Festpolymer-Elektrolyten gegenüberliegenden Seite der Edelmetallkatalysator-Schicht liegt.
Methode nach Anspruch 17 umfassend: Aufbeschichtung der Edelmetallkatalysator-Schicht und der Edelmetall-/Nichtedelmetall-Legierungs-Katalysatorschicht auf ein Abziehbildsubstrat, so dass ein zweischichtiger Aufbau entsteht; und Übertragung des zweischichtigen Aufbaus per Abziehbildverfahren auf den Festpolymer-Elektrolyten.