DE112015002354T5

DE112015002354T5 - Membran-elektroden-anordnung

Info

Publication number: DE112015002354T5
Application number: DE112015002354.2T
Authority: DE
Inventors: Rachel Louise O'Malley
Original assignee: Johnson Matthey Fuel Cells Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2017-02-23
Also published as: US20170155163A1; KR20170009863A; JP2017517107A; GB2540901B; WO2015177542A1; GB2540901A; CN106415905B; US10256491B2; JP2020129541A; GB201408953D0; CN106415905A; JP7190462B2; KR102360800B1

Abstract

Beschrieben ist eine katalysierte Membran und eine Membranelektrodenanordnung, umfassend: (i) eine ionenleitende Membrankomponente mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche, wobei die ionenleitende Membrankomponente eine ionenleitende Membran umfasst; (ii) eine Anoden-Katalysatorschicht auf der ersten Oberfläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Anoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (a) eine erste Elektrokatalysatorkomponente, die einen ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen ersten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der erste Kohlenstoffträger den ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator trägert; und wobei die elektrochemische Platinoberfläche in der Anoden-Katalysatorschicht 5 bis 100 cm2 Pt/cm2 der geometrischen Elektrodenfläche der Anoden-Katalysatorschicht beträgt; (iii) eine Kathoden-Katalysatorschicht auf der zweiten Oberfläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Kathoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (a) eine zweite Elektrokatalysatorkomponente, die einen zweiten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen zweiten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der zweite Kohlenstoffträger die zweite Platin enthaltende Elektrokatalysatorkomponente trägert.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalysierte Membran und eine Membran-Elektroden-Anordnung zur Verwendung in einer Brennstoffzelle und insbesondere eine katalysierte Membran und eine Membran-Elektroden-Anordnung, die gegenüber einer durch wiederholte Ereignisse von Einschalt-/Ausschalt-Situationen bedingten Leistungsverschlechterung tolerant ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Zelle, die zwei Elektroden umfasst, die durch einen Elektrolyt getrennt sind. Ein Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff, oder ein Alkohol, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol, wird zu der Anode zugeführt und ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise Sauerstoff oder Luft, wird zu der Kathode zugeführt. Elektrochemische Reaktionen laufen an den Elektroden ab und die chemische Energie des Brennstoffs und des Oxidationsmittels wird in elektrische Energie und Wärme umgewandelt. Elektrokatalysatoren werden zur Förderung der elektrochemischen Oxidation des Brennstoffs an der Anode und der elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff an der Kathode verwendet.
In mit Wasserstoff als Brennstoff betriebenen oder mit Alkohol als Brennstoff betriebenen Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) ist der Elektrolyt eine feste Polymermembran, die elektronisch isolierend und Protonen leitend ist. Protonen, die an der Anode produziert werden, werden durch die Membran zu der Kathode transportiert, wo sie sich mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser vereinigen. Der gemeinhin am weitesten verwendete Alkoholbrennstoff ist Methanol und diese Variante der PEMFC wird häufig als direkte Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) bezeichnet.
Die Hauptkomponente der PEMFC ist als Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) bekannt und besteht im Wesentlichen aus fünf Schichten. Die zentrale Schicht ist die polymere ionenleitende Membran. Auf jeder Seite der ionenleitenden Membran befindet sich eine Elektrokatalysatorschicht, die einen Elektrokatalysator enthält, der für die spezielle elektrokatalytische Reaktion ausgestaltet ist. Schließlich befindet sich benachbart zu jeder Elektrokatalysatorschicht eine Gasdiffusionsschicht. Die Gasdiffusionsschicht muss erlauben, dass die Reaktanden die Elektrokatalysatorschicht erreichen, und muss den elektrischen Strom, der durch die elektrochemischen Reaktionen erzeugt wird, leiten. Folglich muss die Gasdiffusionsschicht porös und elektrisch leitend sein.
Die Elektrokatalysatorschichten sind allgemein aus einem Metall (wie einem Platingruppenmetall (Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium), Gold oder Silber oder einem unedlen Metall)), entweder ungeträgert in Form eines fein verteilten Metallpulvers (einem Metallschwarz) oder geträgert auf einem elektrisch leitenden Träger, wie einem eine hohe Oberfläche aufweisenden Kohlenstoffmaterial, zusammengesetzt. Geeignete Kohlenstoffe umfassen typischerweise solche aus der Familie der Ruße (carbon black), wie Öl-Furnaceruße, extra-leitfähige Ruße, Acetylenruße und graphitisierte Versionen hiervon. Beispielhafte Kohlenstoffe umfassen Akzo Nobel Ketjen EC300J und Cabot Vulcan XC72R. Die Elektrokatalysatorschichten umfassen geeigneterweise weitere Komponenten, wie ein ionenleitendes Polymer, das zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit in der Schicht enthalten ist. Die Elektrokatalysatorschichten umfassen des Weiteren einen bestimmten Volumenanteil an Porosität, der den Eintritt der Reaktanden und den Austritt des Produkts gestattet.
Herkömmlicherweise kann die MEA mittels einer Reihe von nachfolgend erläuterten Verfahren erbaut werden:

(i) Die Elektrokatalysatorschicht kann auf die Gasdiffusionsschicht zur Bildung einer Gasdiffusionselektrode appliziert werden. Zwei Gasdiffusionselektroden können auf die beiden Seiten einer ionenleitenden Membran platziert und zusammenlaminiert werden, um die fünf Schichten aufweisende MEA zu bilden;
(ii) Die Elektrokatalysatorschicht kann auf beide Seiten einer ionenleitenden Membran appliziert werden, um eine katalysierte ionenleitende Membran zu bilden, entweder durch direkte Applikation oder indirekt durch Übertragung einer zuvor beschichteten Decal- bzw. Klebebildübertragungslage. Anschließend werden Gasdiffusionsschichten auf beide Seiten der katalysierten ionenleitenden Membran appliziert.
(iii) Eine MEA kann aus einer auf einer Seite mit einer Elektrokatalysatorschicht beschichteten ionenleitenden Membran, einer an diese Elektrokatalysatorschicht angrenzenden Gasdiffusionsschicht und einer Gasdiffusionselektrode auf der anderen Seite der ionenleitenden Membran gebildet werden.

Typischerweise sind Dutzende oder Hunderte von MEAs erforderlich, um genug Strom für die meisten Anwendungen zu liefern, daher werden mehrfache MEAs angeordnet, um ein Brennstoffzellen-Stack herzustellen. Feldströmungsplatten werden zur Trennung der MEAs verwendet. Die Platten üben mehrere Funktionen aus: Zuführen der Reaktanten zu den MEAs, Entfernen der Produkte, Bereitstellen elektrischer Verbindungen und Bereitstellen eines physikalischen Trägers.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Hohe elektrochemische Spannungen können bei einer Reihe von Betriebssituationen unter realen Bedingungen auftreten und diese Umstände können einen irreversiblen Schaden an der Katalysatorschicht-/Elektrodenstruktur aufgrund der Korrosion von beliebigem, in der Schicht vorhandenem Kohlenstoff (wie dem Trägermaterial für den Katalysator) sowie einen Verlust an aktiver Oberfläche des nanopartikelförmigen Elektrokatalysatormetalls aufgrund verschiedener Metallsinterungsabbaumechanismen, die während Hochspannungsabweichungen auftreten, verursachen. Solche Situationen sind gut dokumentiert, umfassen jedoch:

(i) Zellumpolung: Brennstoffzellen sind gelegentlich einer Spannungsumkehr (die Zelle wird in die entgegengesetzte Polung gezwungen) ausgesetzt, die häufig durch eine temporäre Verminderung der Kraftstoffzufuhr zu der Anode verursacht wird. Dies führt anschließend dazu, dass temporäre unerwünschte elektrochemische Reaktionen ablaufen, um die Erzeugung eines elektrischen Stroms beizubehalten, wie eine Kohlenstoff-Elektrooxidation an der Anode, die bei einer höheren Spannung auftritt als die Sauerstoffreduktionsreaktion an der Kathode. In einer solchen Zellenumpolungssituation kann die Anodenstruktur selbst bei einer sehr kurzen Umpolungsdauer aufgrund der Oxidation des Kohlenstoffs und somit aufgrund eines permanenten Abbaus der Schichtstruktur des Anodenkatalysators irreversibel geschädigt werden.
(ii) Einschalten/Ausschalten: Wenn eine Brennstoffzelle für einige Zeit nicht in Betrieb war, ist es gut möglich, dass Sauerstoff aus der Luft von der Kathodenseite durch die Membran diffundiert und jeglichen verblieben Wasserstoff, der noch in der Anodenseite vorhanden ist, verdrängt. Wenn die Zelle erneut gestartet wird und Wasserstoff in die Anode erneut eingeführt wird, existiert für einen kurzen Zeitraum eine gemischte Wasserstoff/Luft-Zusammensetzung in der Anode in Form einer Front, die sich durch die Zelle bewegt, bis die Luft vollständig aus der Anode gespült ist. Die Anwesenheit einer Front, die auf der Einlassseite wasserstoffreich und auf der Auslassseite luftreich ist, kann eine interne elektrochemische Zelle in der Brennstoffzelle bilden, so dass das Auftreten einer Kohlenstoff-Elektrooxidation bei erhöhten Spannungen auf der Kathodenseite forciert wird. In einer solchen Einschaltsituation kann die Kathodenstruktur aufgrund der Oxidation des Kohlenstoffs und somit eines permanenten Abbaus der Schichtstruktur des Kathodenkatalysators irreversibel geschädigt werden. Eine ähnliche schädigende elektrochemische Zelle kann auch beim Ausschalten erzeugt werden. Obwohl es möglich sein kann, das Auftreten dieser Prozesse beispielsweise durch Spülen des Anodengasraums mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, während des Ausschaltens einzuschränken, ist es offensichtlich kein praxistaugliches oder ökonomisch umsetzbares Vorhaben, ein solches zusätzliches Gas an Bord eines brennstoffzellenbetriebenen Fahrzeugs zu befördern.

Lösungen, die vorgeschlagen wurden, um den mit Ereignissen hoher elektrochemischer Spannungen verbundenen Problemen zu begegnen, umfassen die Verwendung eines Elektrokatalysatorträgers, der gegenüber einer oxidativen Korrosion beständiger ist als herkömmliche Elektrokatalysatorträger, und den Einbau einer zusätzlichen Elektrokatalysatorzusammensetzung, die eine Aktivität für eine alternative Oxidationsreaktion besitzt, die bei den hohen elektrochemischen Spannungen bevorzugt gegenüber den schädigenden Kohlenstoff-Elektrooxidationsreaktionen stattfinden könnte, wie die Sauerstoffentwicklungsreaktion (Elektrolyse von Wasser). Diese Maßnahmen zur Schadensminderung führen häufig zu einer Verringerung der Gesamtleistungsfähigkeit der Brennstoffzelle aufgrund der Kompromisse, die hinsichtlich der Eigenschaften der Elektrokatalysatorschichten gemacht werden.
Ein intermittierender Betrieb oberhalb der normalen Betriebstemperaturen von 80°C ist bei Fahrzeug-PEMFC-Systemen wahrscheinlich; jedoch fördert eine Zunahme der Temperatur auch den Prozess der Kohlenstoffkorrosion und beschleunigt daher wahrscheinlich die beschriebenen Abbau- bzw. Zerfallsmechanismen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer katalysierten Membran und einer Membran-Elektroden-Anordnung, die eine verbesserte Toleranz gegenüber einem durch den Einschalt-/Ausschalt-Mechanismus verursachten Abbau in geeigneter Weise ohne eine Beeinträchtigung der Leistungsfähigkeit liefert. Die vorliegenden Erfinder erkannten eine katalysierte Membran und eine Membran-Elektroden-Anordnung, die eine spezifische Anodenelektrokatalysatorschicht umfasst, die überraschenderweise für eine verringerte oxidative Korrosion des Kathoden-Kohlenstoffträgers in Betriebssituationen in der Praxis sorgt und somit eine beständigere, eine längere Lebensdauer aufweisende, katalysierte Membran oder Membran-Elektroden-Anordnung liefert.
Die katalysierte Membran der Erfindung umfasst:

(i) eine ionenleitende Membrankomponente mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, wobei die ionenleitende Membrankomponente eine ionenleitende Membran umfasst;
(ii) eine Anoden-Katalysatorschicht auf der ersten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Anoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (a) eine erste Elektrokatalysatorkomponente, die einen ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen ersten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der erste Kohlenstoffträger den ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator trägert; und wobei die elektrochemische Platinoberfläche in der Anoden-Katalysatorschicht 5 bis 100 cm² Pt/cm² der geometrischen Elektrodenfläche der Anoden-Katalysatorschicht beträgt;
(iii) eine Kathoden-Katalysatorschicht auf der zweiten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Kathoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (a) eine zweite Elektrokatalysatorkomponente, die einen zweiten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen zweiten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der zweite Kohlenstoffträger die zweite Platin enthaltende Elektrokatalysatorkomponente trägert.

Die Membran-Elektroden-Anordnung der Erfindung umfasst:

(i) eine ionenleitende Membrankomponente mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, wobei die ionenleitende Membrankomponente eine ionenleitende Membran umfasst;
(ii) eine Anoden-Katalysatorschicht auf der ersten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Anoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (a) eine erste Elektrokatalysatorkomponente, die einen ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen ersten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der erste Kohlenstoffträger den ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator trägert; und wobei die elektrochemische Platinoberfläche in der Anoden-Katalysatorschicht 5 bis 100 cm² Pt/cm² der geometrischen Elektrodenfläche der Anoden-Katalysatorschicht beträgt;
(iii) eine Kathoden-Katalysatorschicht auf der zweiten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Kathoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (a) eine zweite Elektrokatalysatorkomponente, die einen zweiten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen zweiten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der zweite Kohlenstoffträger die zweite Platin enthaltende Elektrokatalysatorkomponente trägert;
(iv) eine Anoden-Gasdiffusionsschicht auf einer Fläche der Anoden-Katalysatorschicht, die sich nicht in Kontakt mit der ersten Fläche der ionenleitenden Membran befindet; und
(v) eine Kathoden-Gasdiffussionsschicht auf einer Fläche der Kathoden-Katalysatorschicht, die sich nicht in Kontakt mit der zweiten Fläche der ionenleitenden Membran befindet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt den Spannungsabbau einer Brennstoffzelle als Funktion wiederholter Einschalt-/Ausschalt-Zyklen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bevorzugte und/oder optionale Merkmale der Erfindung werden nun dargelegt. Ein beliebiger Aspekt der Erfindung kann mit einem beliebigen weiteren Aspekt der Erfindung kombiniert werden, wenn der Zusammenhang nicht etwas anderes erfordert. Beliebige der bevorzugten oder optionalen Merkmale eines beliebigen Aspekts können einzeln oder in Kombination mit einem beliebigen Aspekt der Erfindung kombiniert werden, wenn der Zusammenhang nicht etwas anderes erfordert.
Die vorliegende Erfindung liefert eine katalysierte Membran, die Folgendes umfasst:

(i) eine ionenleitende Membrankomponente mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, wobei die ionenleitende Membrankomponente eine ionenleitende Membran umfasst;
(ii) eine Anoden-Katalysatorschicht auf der ersten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Anoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (a) eine erste Elektrokatalysatorkomponente, die einen ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen ersten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der erste Kohlenstoffträger den ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator trägert; und wobei die elektrochemische Platinoberfläche in der Anoden-Katalysatorschicht 5 bis 100 cm² Pt/cm² der geometrischen Elektrodenfläche der Anoden-Katalysatorschicht beträgt;
(iii) eine Kathoden-Katalysatorschicht auf der zweiten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Kathoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (b) eine zweite Elektrokatalysatorkomponente, die einen zweiten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen zweiten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der zweite Kohlenstoffträger die zweite Platin enthaltende Elektrokatalysatorkomponente trägert.

Die Anoden-Katalysatorschicht umfasst optional einen ersten Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion.
Die Kathoden-Katalysatorschicht umfasst optional einen zweiten Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion.
Die Anoden-Katalysatorschicht umfasst optional einen ersten Katalysator für eine Wasserstoffperoxidzersetzung.
Die Kathoden-Katalysatorschicht umfasst optional einen zweiten Katalysator für eine Wasserstoffperoxidzersetzung.
Die ionenleitende Membrankomponente umfasst optional einen dritten Katalysator für eine Wasserstoffperoxidzersetzung.
Die ionenleitende Membrankomponente umfasst optional einen Katalysator für eine Wasserstoff/Sauerstoff-Rekombination.
Anoden-Katalysatorschicht
Die Anoden-Katalysatorschicht ist auf einer ersten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente vorhanden.
Die Anoden-Katalysatorschicht umfasst eine erste Elektrokatalysatorkomponente, die einen ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator umfasst. Der erste Platin enthaltende Elektrokatalysator umfasst Platin.
In einem Aspekt der Erfindung besteht der erste Platin enthaltende Elektrokatalysator aus Platin.
In einem zweiten Aspekt ist das Platin mit einem oder mehreren weiteren Platingruppenmetallen (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium oder Iridium), Gold, Silber oder einem unedlen Metall oder einem Oxid von einem oder mehreren weiteren Platingruppenmetallen, Gold, Silber oder einem unedlen Metall legiert oder vermischt. Das Platin ist optional mit einem oder mehreren Bestandteilen aus Osmium, Ruthenium, Niob, Tantal, Vanadium, Iridium, Zinn, Titan oder Rhodium legiert oder vermischt.
Der erste Platin enthaltende Elektrokatalysator ist auf einem ersten Kohlenstoffträger geträgert. Der erste Kohlenstoffträger kann ein partikelförmiges oder faserförmiges Material sein, wie ein oder mehrere kohlenstoffhaltige(s) Material(ien), das bzw. die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die aus Graphit, Nanofasern, Nanoröhrchen, Nanographen-Plättchen, eine hohe Oberfläche aufweisenden Rußen (wie beispielsweise Akzo Nobel Ketjen EC300J), eine geringe Oberfläche aufweisenden Rußen (wie Acetylenruß), hitzebehandelten oder graphitisierten (oberhalb von 2000°C) Rußen oder weiteren hochgraphitischen Kohlenstoffträgern besteht.
In einem Aspekt zeigt der erste Kohlenstoffträger eine hohe Korrosionsbeständigkeit bei hohen Spannungen. Damit ist gemeint, dass das erste Kohlenstoffträgermaterial 15% oder weniger seiner Masse bei einem beschleunigten Test, der eine Spannung von 1,2 V, gehalten über einen 24-Stunden-Zeitraum bei 80°C, umfasst, verliert. Der Verlust an Kohlenstoff kann mittels des nachfolgenden, allgemein akzeptierten Tests bestimmt werden, der von Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet verwendet wird und der detaillierter im Journal of Power Sources 171(1), 19. September 2007, S. 18–25 beschrieben ist: Eine Elektrode des gewählten Katalysators oder von Kohlenstoff wird bei 1,2 V in einem 1 M H₂SO₄ umfassenden flüssigen Elektrolyten gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) und bei 80°C gehalten und der Korrosionsstrom wird über 24 Stunden hinweg überwacht. Die während des Experiments passierte Ladung wird anschließend integriert und zur Berechnung des entfernten Kohlenstoffs verwendet, wobei von einem 4-Elektronen-Prozess, der Kohlenstoff zu CO₂-Gas umwandelt, ausgegangen wird; die erste Minute des Tests wird nicht einbezogen, da die während dieser Zeit passierte Ladung dem Laden der elektrochemischen Doppelschicht zugeschrieben wird und somit nicht auf Korrosionsprozesse zurückgeführt wird. Die Masse des Kohlenstoffverlusts während des 24-stündigen Tests wird dann als ein prozentualer Anteil des ursprünglichen Kohlenstoffgehalts der Elektrode ausgedrückt. Der erste Kohlenstoffträger weist geeigneterweise eine spezifische Oberfläche (BET) von weniger als 200 m²/g, geeigneterweise von weniger als 150 m²/g und vorzugsweise von weniger als 100 m²/g auf. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche mittels BET-Verfahren ist gut dokumentiert; beispielsweise können Details in ”Analytical Methods in Fine Particle Technology”, von Paul A. Webb und Clyde Orr, Micromeritics Instruments Corporation 1997, gefunden werden. Dieser Typ von Kohlenstoffträger ist besonders vorteilhaft, wenn die Anoden-Katalysatorschicht einen ersten Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion umfasst.
Nanopartikel des ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysators sind auf dem ersten Kohlenstoffträger in einer Menge von 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Elektrokatalysatorkomponente (erster Platin enthaltender Elektrokatalysator und erster Kohlenstoffträger) geträgert. Die tatsächliche Menge hängt von der Natur des ersten Kohlenstoffträgers ab.
Die elektrochemische Platinoberfläche (EPSA) ist die Platinoberfläche (cm²) pro geometrische Elektrodenfläche (cm²). Die EPSA in der Anoden-Katalysatorschicht beträgt 5 bis 100 cm²Pt/cm² der Anoden-Katalysatorschicht.
Geeigneterweise weist die EPSA eine Obergrenze von 80 cm² Pt/cm² und vorzugsweise von 75 cm² Pt/cm² auf.
Geeigneterweise weist die EPSA eine Untergrenze von 10 cm² Pt/cm² und vorzugsweise 15 cm² Pt/cm² auf.
Die EPSA hängt von der Kombination der Metalloberfläche von Platin in der ersten Elektrokatalysatorkomponente (cm² Pt/gPt) und der Beladung der ersten Elektrokatalysatorkomponente pro geometrische Fläche in der Anoden-Katalysatorschicht (g Pt/cm² Anoden-Katalysatorschicht) ab und wird bei MEAs, die eine erfindungsgemäße katalysierte Membran umfassen, unter Verwendung eines zyklischen Voltammetrie-Protokolls mit Kohlenstoffmonoxid(CO)-Stripping gemessen. Die Messung wird bei den normalen Betriebsbedingungen der MEA in der Brennstoffzelle durchgeführt. Weitere Details sind bei J. Power Sources, 242 (2013), 244–255 erhältlich.
Die Metalloberfläche von Platin in der ersten Elektrokatalysatorkomponente liegt in dem Bereich von 25 bis 115 m²/gPt. Die Metalloberfläche wird unter Verwendung von Gasphasenadsorption von Kohlenstoffmonoxid bestimmt. Der Elektrokatalysator wird in Wasserstoff reduziert, anschließend werden Aliquots von Kohlenstoffmonoxidgas titriert, bis keine weitere Aufnahme erfolgt. Die Mole von adsorbiertem Kohlenstoffmonoxid können dann in eine Metalloberfläche umgewandelt werden, wobei von 1,25 × 10¹⁹ Atomen/m² für Pt ausgegangen wird, wie in ”Catalysis – Science and Technology, Bd. 6, S. 257, Hrsg. J. R. Anderson und M. Boudart, definiert ist. Die unter Verwendung dieses Verfahrens bestimmte Metalloberfläche lässt sich, wie gut bekannt ist, in die elektrochemische Oberfläche unter Brennstoffzellen-Testbedingungen umrechnen.
Die Beladung der ersten Elektrokatalysatorkomponente in der Anoden-Katalysatorschicht liegt in dem Bereich von 0,02 bis 0,3 mg Pt/cm², geeigneterweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,2 mg Pt/cm², vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,15 mg Pt/cm².
Es ist einem sachkundigen Fachmann klar, dass die Metalloberfläche von Platin in der ersten Elektrokatalysatorkomponente und die Beladung der ersten Elektrokatalysatorkomponente in der Anoden-Katalysatorschicht so ausgewählt sind, dass eine EPSA in der Anoden-Katalysatorschicht von 5 bis 100 cm² Pt/cm² der Anoden-Katalysatorschicht bereitgestellt wird.
Die Anoden-Katalysatorschicht kann optional einen ersten Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion gemäß nachfolgender detaillierterer Beschreibung umfassen.
Geeigneterweise beträgt das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) des ersten Sauerstoffentwicklungselektrokatalysators zur ersten Elektrokatalysatorkomponente (erster Platin enthaltender Elektrokatalysator + erster Kohlenstoffträger) in der Anoden-Katalysatorschicht von 20:0,5 bis 1:20, vorzugsweise von 1:0,5 bis 1:10.
Die Anoden-Katalysatorschicht umfasst geeigneterweise ein ionenleitendes Polymer, geeigneterweise ein protonenleitendes Polymer. Das protonenleitende Polymer ist ein beliebiges Polymer, das in der Lage ist, Protonen zu leiten. Beispiele für solche Polymere umfassen Dispersionen von Polymeren auf Basis von Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Polymeren (wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen Nafion^® (E. I. DuPont de Nemours und Co.), Aquivion^® (Solvay Plastics), Aciplex^® (Asahi Kasei) und Flemion^® (Asahi Glass KK) vertrieben werden. Solche auf PFSA basierenden ionenleitenden Polymere werden durch die Copolymerisation von Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Sulfonsäurederivat hergestellt.
Als Alternative zu ionenleitenden PFSA-Polymeren ist es möglich, Dispersionen von ionenleitenden Polymeren auf Basis von sulfonierten oder phosphonierten Kohlenwasserstoffpolymeren, wie der polyaromatischen Klasse von Polymeren, zu verwenden.
Die Anoden-Katalysatorschicht umfasst optional einen ersten Katalysator für eine Wasserstoffperoxidzersetzung gemäß nachfolgender detaillierterer Beschreibung.
Die Anoden-Katalysatorschicht kann zusätzliche Komponenten umfassen. Solche Komponenten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: ein hydrophobes (ein Polymer, wie PTFE oder ein anorganischer Feststoff mit oder ohne Oberflächenbehandlung) oder ein hydrophiles (ein Polymer oder ein anorganischer Feststoff, wie ein Oxid) Additiv zur Steuerung des Wassertransports.
Zur Herstellung der Anoden-Katalysatorschicht werden die erste Elektrokatalysatorkomponente, der erste Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion, der optionale erste Katalysator für eine Wasserstoffperoxidzersetzung und beliebige zusätzliche Komponenten in einem wässrigen und/oder organischen Lösemittel dispergiert, um eine Katalysatortinte herzustellen. Falls erforderlich, wird eine Partikelzerteilung mittels auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannter Verfahren, wie einem Vermischen unter hoher Scherkraft, Vermahlen, Kugelvermahlen, Führen durch einen Microfluidizer und dergleichen oder einer Kombination hiervon durchgeführt, um eine Gleichförmigkeit der Partikelgröße zu erreichen.
Nach Herstellung der Katalysatortinte wird die Tinte zur Bildung der Anoden-Katalysatorschicht auf einem Substrat (z. B. einer ionenleitenden Membran oder einem Transfersubstrat) abgelagert. Die Tinte kann durch Standardverfahren, die Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind, abgelagert werden. Solche Techniken umfassen Gravurbeschichtung, Schlitzdüsen(Schlitz, Extrusions)-Beschichtung (wobei die Beschichtung unter Druck über einen Schlitz auf das Substrat gepresst wird), Siebdruck-, Rotationssiebdruck-, Tintenstrahldruck-, Besprühungs-, Lackierungs-, Balkenbeschichtungs-, Tampondruck-, Spaltbeschichtungstechniken wie Messer- oder Rakelmesser-über-Walzen-(Applikation) (wobei die Beschichtung auf das Substrat appliziert wird und anschließend durch einen Spalt zwischen dem Messer und einer Stützrolle hindurchtritt) und eine Dosierungsstab-Applikation, wie mit einem Meyer-Stab.
Die Katalysatorschicht weist geeigneterweise eine Dicke von ≥ 1 μm, geeigneter von ≥ 2 μm, vorzugsweise von ≥ 5 μm auf.
Die Katalysatorschicht weist geeigneterweise eine Dicke von ≤ 15 μm, geeigneter von ≤ 10 μm auf.
Kathoden-Katalysatorschicht
Die Kathoden-Katalysatorschicht ist auf einer zweiten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente vorhanden.
Die Kathoden-Katalysatorschicht umfasst eine zweite Elektrokatalysatorkomponente, die einen zweiten Platin enthaltenden Elektrokatalysator umfasst. Der zweite Platin enthaltende Elektrokatalysator umfasst Platin.
In einem Aspekt der Erfindung besteht der zweite Platin enthaltende Elektrokatalysator aus Platin.
In einem zweiten Aspekt ist das Platin mit einem oder mehreren weiteren Platingruppenmetallen (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium oder Iridium), Gold, Silber oder einem unedlen Metall oder einem Oxid von einem oder mehreren weiteren Platingruppenmetallen, Gold, Silber oder einem unedlen Metall legiert oder vermischt. Das Platin ist optional mit einem oder mehreren aus Nickel, Cobalt, Chrom, Palladium, Iridium, Kupfer, Eisen oder Zink legiert oder vermischt. Der legiertes Metall enthaltende Elektrokatalysator kann in Form von Nanopartikeln vorliegen, in denen die legierenden Komponenten gleichförmig durch die Partikel verteilt sind oder in denen die Oberfläche bezüglich der Platinkomponente angereichert ist, was allgemein als ”Kern-Hülle” oder ”entlegierte” Elektrokatalysatormaterialien bezeichnet werden.
Geeigneterweise beträgt die mittlere durchschnittliche Partikelgröße der Nanopartikel des zweiten Platin enthaltenden Elektrokatalysators ≥ 3 nm, geeigneterweise ≥ 4 nm, gemäß Messung unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM).
Der zweite Platin enthaltende Elektrokatalysator ist auf einem zweiten Kohlenstoffträger geträgert. Der zweite Kohlenstoffträger kann eine agglomerierte teilchenförmige Struktur aufweisen, wie beispielsweise ein oder mehrere kohlenstoffhaltige Materialien, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus eine geringe Oberfläche aufweisenden Rußen oder hitzebehandelten Rußen besteht.
Der zweite Kohlenstoffträger zeigt eine hohe Korrosionsbeständigkeit bei hohen Spannungen. Damit ist gemeint, dass das zweite Kohlenstoffträgermaterial 20% oder weniger seiner Masse bei einem beschleunigten Test verliert, bei dem während eines 24-stündigen Zeitraums bei 80°C eine Spannung von 1,2-V gehalten wird. Der Verlust an Kohlenstoff kann gemäß vorausgehender Beschreibung in Verbindung mit dem ersten Kohlenstoffträger bestimmt werden.
Der zweite Kohlenstoffträger weist geeigneterweise eine spezifische Oberfläche (BET) von 100 bis 600 m²/g (geeigneterweise 300 bis 500 m²/g) und eine Mikroporenfläche von 10 bis 90 m²/g (geeigneterweise 10 bis 60 m²/g) auf.
Die spezifische Oberfläche kann unter Verwendung der BET-Methode gemäß vorhergehender Beschreibung bestimmt werden.
Die Mikroporenfläche bezieht sich auf die Oberfläche, die den Mikroporen zugeordnet wird, wobei eine Mikropore als eine Pore einer Innenbreite von weniger als 2 nm definiert ist. Die Mikroporenfläche wird unter Verwendung eines t-Plots bestimmt, der aus der Stickstoff-Adsorptionsisotherme erzeugt wird, die aus dem oben beschriebenen BET-Oberflächenbestimmungsverfahren erhalten wird. Bei dem t-Plot ist das Volumen des adsorbierten Gases als Funktion der Standard-Mehrschichtdicke t aufgetragen, wobei die t-Werte unter Verwendung der Druckwerte aus der Adsorptionsisotherme in einer Dickegleichung, in diesem Fall der Harkins-Jura-Gleichung, berechnet werden. Die Steigung des linearen Bereichs der t-Plot-Dickewerte zwischen 0,35 und 0,5 nm wird zur Berechnung der äußeren Oberfläche, d. h. der allen Poren mit Ausnahme der Mikroporen zugeordneten Oberfläche, verwendet. Die Mikroporenoberfläche wird dann durch Subtraktion der äußeren Oberfläche von der BET-Oberfläche berechnet. Detailliertere Angaben können in ”Analytical Methods in Fine Particle Technology”, von Paul A. Webb und Clyde Orr, Micromeritics Instruments Corporation 1997, gefunden werden.
Das zweite Kohlenstoffträgermaterial kann durch Funktionalisieren eines vorbestehenden Kohlenstoffmaterials erhalten werden. Eine Funktionalisierung oder Aktivierung von Kohlenstoff wurde in der Literatur beschrieben und wird im Falle einer physikalischen Aktivierung als eine Nachbehandlung von Kohlenstoff mit Gasen, wie Sauerstoff oder Luft, Kohlenstoffdioxid, Dampf, Ozon oder Stickstoffoxid, oder im Falle einer chemischen Aktivierung als eine Reaktion des Kohlenstoffvorläufers mit festen oder flüssigen Reagenzien, wie KOH, ZnCl₂ oder H₃PO₄ bei erhöhten Temperaturen verstanden. Beispiele für eine solche Funktionalisierung oder Aktivierung sind von H. Marsch und F. Rodriquez-Reinoso in ”Activated Carbon”, Elsevier, Kapitel 5 (2006) beschrieben. Während des Aktivierungsprozesses geht ein Teil des Kohlenstoffs durch die chemische Reaktion des Wegbrennens verloren. Spezielle Beispiele für Materialien, die zur Verwendung als zweiter Kohlenstoffträger geeignet sind, umfassen die in der WO 2013/045894 beschriebenen.
Die Nanopartikel des zweiten Platin enthaltenden Elektrokatalysators sind auf dem zweiten Kohlenstoffträger in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%, geeigneterweise 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Elektrokatalysatorkomponente (zweiter Platin enthaltender Elektrokatalysator und zweiter Kohlenstoffträger) geträgert.
Die Kathoden-Katalysatorschicht umfasst optional einen zweiten Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion gemäß nachfolgender detaillierterer Beschreibung. Geeigneterweise beträgt das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) des zweiten Sauerstoffentwicklungselektrokatalysators zu der zweiten Elektrokatalysatorkomponente (zweiter Platin enthaltender Elektrokatalysator + zweiter Kohlenstoffträger) in der Kathoden-Katalysatorschicht von 0,1:1 bis 0,5:1, geeigneterweise von 0,125:1 bis 0,4:1.
Die Kathoden-Katalysatorschicht umfasst geeigneterweise ein ionenleitendes Polymer, geeigneterweise ein protonenleitendes Polymer. Das protonenleitende Polymer ist ein beliebiges Polymer, das in der Lage ist, Protonen zu leiten. Beispiele für solche Polymere umfassen Dispersionen von Polymeren auf Basis von Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Polymeren (wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen Nafion^® (E. I. DuPont de Nemours und Co.), Aquivion^® (Solvay Plastics), Aciplex^® (Asahi Kasei) und Flemion^® (Asahi Glass KK) vertrieben werden. Solche auf PFSA basierenden ionenleitenden Polymere werden durch die Copolymerisation von Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Sulfonsäurederivat hergestellt.
Als Alternative zu ionenleitenden PFSA-Polymeren ist es möglich, Dispersionen von ionenleitenden Polymeren auf Basis von sulfonierten oder phosphonierten Kohlenwasserstoffpolymeren, wie der polyaromatischen Klasse von Polymeren, zu verwenden.
Die Kathoden-Katalysatorschicht umfasst optional einen zweiten Katalysator für eine Wasserstoffperoxidzersetzung gemäß nachfolgender detaillierterer Beschreibung.
Die Kathoden-Katalysatorschicht kann zusätzliche Komponenten umfassen. Solche Komponenten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: ein hydrophobes (ein Polymer, wie PTFE oder ein anorganischer Feststoff mit oder ohne Oberflächenbehandlung) oder ein hydrophiles (ein Polymer oder ein anorganischer Feststoff, wie ein Oxid) Additiv zur Steuerung des Wassertransports.
Zur Herstellung der Kathoden-Katalysatorschicht werden die zweite Elektrokatalysatorkomponente, der optionale zweite Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion, der optionale zweite Katalysator für eine Wasserstoffperoxidzersetzung und beliebige zusätzliche Komponenten in einem wässrigen und/oder organischen Lösemittel dispergiert, um eine Katalysatortinte herzustellen. Falls erforderlich, wird eine Partikelzerteilung mittels auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannter Verfahren, wie einem Vermischen unter hoher Scherkraft, Vermahlen, Kugelvermahlen, Führen durch einen Microfluidizer und dergleichen oder einer Kombination hiervon durchgeführt, um eine Gleichförmigkeit der Partikelgröße zu erreichen.
Nach Herstellung der Katalysatortinte wird die Tinte zur Bildung der Kathoden-Katalysatorschicht auf einem Substrat (z. B. einer ionenleitenden Membran oder einem Transfersubstrat) abgelagert. Die Tinte kann durch Standardverfahren, wie beispielsweise Druck-, Sprüh-, Messer-über-Rolle-, Pulverbeschichtungs- und Elektrophoreseverfahren usw. abgelagert werden.
Die Katalysatorschicht weist geeigneterweise eine Dicke von ≥ 2 μm, geeigneter von ≥ 5 μm auf.
Die Katalysatorschicht weist geeigneterweise eine Dicke von ≤ 20 μm, geeigneter von ≤ 15 μm auf.
Die Beladung von Platin in der Katalysatorschicht beträgt ≤ 0,4 mg/cm².
Die Beladung von Platin in der Katalysatorschicht beträgt ≥ 0,05 mg/cm².
Ionenleitende Membran
Die ionenleitende Membrankomponente umfasst eine ionenleitende Membran. Die ionenleitende Membran kann eine beliebige Membran sein, die zur Verwendung in einer PEMFC geeignet ist, beispielsweise kann die Membran auf einem perfluorierten Sulfonsäurematerial, wie Nafion^® (E. I. DuPont de Nemours und Co.), Aquivion^® (Solvay Plastics), Flemion^® (Asahi Glass) und Aciplex^® (Asahi Kasei) basieren. Alternativ kann die Membran auf einer sulfonierten Kohlenwasserstoffmembran basieren, wie denjenigen, die von FuMA-Tech GmbH als die Fumapem^® P-, E- oder K-Produktserien von JSR Corporation, Toyobo Corporation und weiteren erhältlich sind. Alternativ kann die Membran auf mit Phosphorsäure dotiertem Polybenzimidazol basieren, die in dem Bereich von 120°C bis 180°C arbeitet.
Die ionenleitende Membrankomponente kann eine Verstärkung enthalten, wie beispielsweise ein planares poröses Material (beispielsweise gestrecktes Polytetrafluorethylen gemäß Beschreibung in US RE37307), das in die Dicke der Membran eingebettet ist, um für eine verbesserte mechanische Festigkeit der Membran, wie eine erhöhte Reißfestigkeit und eine verringerte Maßänderung bei Hydratation und Dehydratation zu sorgen, um dadurch die Haltbarkeit der MEA und die Lebensdauer der Brennstoffzelle zu erhöhen. Weitere Ansätze zur Bildung verstärkter Membranen umfassen diejenigen, die in US 7 807 063 und US 7 867 669 offenbart sind, wobei die Verstärkung ein steifer Polymerfilm wie Polyimid ist, in welchem eine Reihe von Poren gebildet werden und anschließend mit dem PFSA-Ionomer gefüllt werden.
Die ionenleitende Membrankomponente umfasst optional einen dritten Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysator gemäß nachfolgender detaillierterer Beschreibung.
Der dritte Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysator kann in Form einer Schicht auf einer oder beiden Flächen der ionenleitenden Membran vorhanden sein.
Alternativ kann der dritte Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysator durch die ionenleitende (Membran) hindurch dispergiert bzw. verteilt sein. Die Dispersion/Feinverteilung kann 9gleichförmig oder nicht gleichförmig sein.
Die ionenleitende Membrankomponente kann optional einen Rekombinationskatalysator, insbesondere einen Katalysator für die Rekombination von H₂ und O₂, die von der Anode bzw. Kathode herübergewechselt sind, wobei Wasser produziert wird, umfassen. Geeignete Rekombinationskatalysatoren umfassen ein Metall (wie Platin) auf einem eine hohe Oberfläche aufweisenden Oxidträgermaterial (wie Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirconiumoxid). Weitere Beispiele für Rekombinationskatalysatoren sind in EP 0 631 337 und WO 00/24074 offenbart.
Erster und zweiter Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion
Falls vorhanden können der erste und der zweite Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion gleich oder verschieden sein.
Der erste und/oder zweite Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion kann Ruthenium oder Rutheniumoxid oder Iridium oder Iridiumoxid oder Gemische hiervon umfassen.
Der erste und/oder zweite Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion kann Iridium oder Iridiumoxid und ein oder mehrere Metalle M oder ein Oxid hiervon umfassen. M ist ein Übergangsmetall (ein von Iridium oder Ruthenium verschiedenes Übergangsmetall) oder Zinn.
M kann ein Metall der Gruppe 4 sein: Titan, Zirconium oder Hafnium.
M kann ein Metall der Gruppe 5 sein: Vanadium, Niob oder Tantal.
M kann ein Metall der Gruppe 6 sein: Chrom, Molybdän oder Wolfram.
M kann Zinn sein.
M kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Tantal, Titan, Zirconium, Hafnium, Niob und Zinn, vorzugsweise Tantal, Titan und Zinn, am stärksten bevorzugt Tantal besteht.
Das Iridium oder ein Oxid hiervon und das eine oder die mehreren Metall(e) (M) oder ein Oxid hiervon kann entweder in Form von gemischten Metallen oder Oxide oder als teilweise oder vollständig legierte Materialien oder in Form einer Kombination hiervon vorliegen. Das Ausmaß einer beliebigen Legierungsbildung kann durch Röntgenbeugung (XRD) gezeigt werden.
Das Atomverhältnis von Iridium zum (gesamten) Metall M in dem zweiten Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklung beträgt von 20:80 bis 99:1, geeigneterweise 30:70 bis 99:1 und vorzugsweise 60:40 bis 99:1.
Solche ersten und/oder zweiten Elektrokatalysatoren für eine Sauerstoffentwicklung können durch auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte Verfahren, beispielsweise durch nasschemische Verfahren, hergestellt werden.
Alternativ kann der erste und/oder zweite Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion ein kristallines gemischtes Metalloxid umfassen.
Beispiele für geeignete gemischte Metalloxide sind diejenigen der Formel: (AA')_a(BB')_bO_c, wobei A und A' gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Natrium, Kalium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Antimon und Bismut besteht; B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ru, Ir, Os und Rh besteht; B' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ru, Ir, Os, Rh, Ca, Mg oder RE besteht (wobei RE ein Seltenerdmetall ist), C 3–11 beträgt; das Atomverhältnis (a + b):c von 1:1 bis 1:2 beträgt und das Atomverhältnis von a:b von 1:1,5 bis 1,5:1 beträgt. Diese kristallinen Mischmetalloxide können durch auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise diejenigen, die in der WO 2012/080726 , die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben sind.
Der erste und/oder zweite Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklung kann ungeträgert sein. Alternativ kann der erste und/oder zweite Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklung auf einem oder mehreren kohlenstoffhaltigen Materialien geträgert sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Graphit, Nanofasern, Nanoröhrchen, Nanographen-Plättchen und eine geringe Oberfläche aufweisenden, hitzebehandelten Rußen oder einem nicht-kohlenstoffhaltigen Träger besteht.
Erster, zweiter und dritter Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysator
Falls vorhanden sind die zur Verwendung geeignete erste, zweite und dritte Wasserstoffperoxidzersetzungskatalysatoren Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt und können unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Metalloxiden, wie Ceroxiden, Manganoxiden, Titanoxiden, Berylliumoxiden, Bismutoxiden, Tantaloxiden, Nioboxiden, Hafniumoxiden, Vanadiumoxiden und Lanthanoxiden, geeigneterweise Ceroxiden, Manganoxiden oder Titanoxiden, vorzugsweise Cerdioxid (Ceroxid) besteht.
Die katalysierte Membran der Erfindung wird durch Applizieren der Anoden-Katalysatorschicht auf eine erste Fläche der ionenleitenden Membrankomponente und der Kathoden-Katalysatorschicht auf die zweite Fläche der ionenleitenden Membrankomponente zusammengesetzt, um die katalysierte Membran herzustellen. Es gibt zahlreiche verschiedene Tätigkeitsabfolgen umfassende Verfahren, die Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt sind, durch die die Katalysatorschichten und die Membran zur Herstellung der katalysierten Membran zusammengebracht werden.
Es ist dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet klar, dass die Verfahren für die Herstellung von einzelnen oder individuellen katalysierten Membranen angewendet werden können oder für die Herstellung einer kontinuierlichen Rolle einer katalysierten Membran angewendet werden können.
Die vorliegende Erfindung liefert des Weiteren eine Membran-Elektroden-Anordnung, umfassend:

(i) eine ionenleitende Membrankomponente mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, wobei die ionenleitende Membrankomponente eine ionenleitende Membran umfasst;
(ii) eine Anoden-Katalysatorschicht auf der ersten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Anoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (b) eine erste Elektrokatalysatorkomponente, die einen ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen ersten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der erste Kohlenstoffträger den ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator trägert; und wobei die elektrochemische Platinoberfläche in der Anoden-Katalysatorschicht 5 bis 100 cm² Pt/cm² der geometrischen Elektrodenfläche der Anoden-Katalysatorschicht beträgt;
(iii) eine Kathoden-Katalysatorschicht auf der zweiten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Kathoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (c) eine zweite Elektrokatalysatorkomponente, die einen zweiten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen zweiten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der zweite Kohlenstoffträger die zweite Platin enthaltende Elektrokatalysatorkomponente trägert;
(iv) eine Anoden-Gasdiffusionsschicht auf einer Fläche der Anoden-Katalysatorschicht, die sich nicht in Kontakt mit der ersten Fläche der ionenleitenden Membran befindet; und
(v) eine Kathoden-Gasdiffussionsschicht auf einer Fläche der Kathoden-Katalysatorschicht, die sich nicht in Kontakt mit der zweiten Fläche der ionenleitenden Membran befindet.

Die ionenliefernde Komponente, die Anoden-Katalysatorschicht und die Kathoden-Katalysatorschicht sind die oben hierin für die erfindungsgemäße katalysierte Membran beschriebenen.
Gasdiffusionsschichten
Die Anoden- und Kathoden-Gasdiffusionsschichten können gleich oder verschieden sein.
Die Gasdiffusionsschichten basieren geeigneterweise auf herkömmlichen Gasdiffusionssubstraten. Typische Substrate umfassen Vliespapiere oder Gewebe, die ein Netz von Kohlenstofffasern und ein Duroplastharzbindemittel (z. B. die TGP-H-Serie von Kohlenstofffaserpapier, erhältlich von Toray Industries Inc., Japan oder die H2315-Serie, erhältlich von Freudenberg FCCT KG, Deutschland, oder die Sigracet^®-Serie, erhältlich von SGL Technologies GmbH, Deutschland oder die AvCarb^®-Serie von Ballard Power Systems Inc.) umfassen, oder Stoffe aus gewebten Kohlenstoff. Das (der) Kohlenstoffpapier, -geflecht oder -stoff kann vor dem Einbau in eine MEA mit einer weiteren Behandlung versehen werden, um es (ihn) entweder benetzbarer (hydrophil) oder wasserabweisender (hydrophob) zu machen. Die Art und Weise jeglicher Behandlungen hängt von dem Typ der Brennstoffzelle und den Betriebsbedingungen, die verwendet werden, ab. Das Substrat kann benetzbarer gemacht werden, indem Materialien, wie amorphe Ruße, mittels Imprägnierung aus flüssigen Suspensionen eingebaut werden, oder kann hydrophober gemacht werden, indem die Porenstruktur des Substrats mit einer kolloidalen Suspension eines Polymers, wie PTFE oder Polyfluorethylenpropylen (FEP) imprägniert wird, worauf ein Trocknen und Erwärmen über den Schmelzpunkt des Polymers folgt. Bei Anwendungen wie der PEMFC kann eine mikroporöse Schicht auch auf das Gasdiffusionssubstrat auf die Seite appliziert werden, die mit der Elektrokatalysatorschicht in Kontakt gelangt. Die mikroporöse Schicht umfasst typischerweise ein Gemisch eines Rußes und eines Polymers, wie Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Gasdiffusionsschichten werden mittels herkömmlicher Techniken angebracht.
Die Membran-Elektroden-Anordnung kann des Weiteren polymere Komponenten umfassen, die als Dichtungen und/oder Verstärkungen für die Kantenregionen der Membran-Elektroden-Anordnung dienen, wie beispielsweise in der WO 2005/020356 offenbart. Die Dichtungskomponenten können in einem beliebigen Stadium des Herstellungsprozesses der Membran-Elektroden-Anordnung eingebaut werden, je nachdem, ob es erforderlich ist, dass sie zwischen der ionenleitenden Membrankomponente und der Katalysatorschicht oder zwischen der Katalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht positioniert sind.
Die Membran-Elektroden-Anordnung der Erfindung wird durch einen oder zwei Basisansätze zusammengefügt.
In einem ersten Verfahren wird die Anoden-Katalysatorschicht auf eine erste Fläche der ionenleitenden Membrankomponente appliziert und die Kathoden-Katalysatorschicht wird auf die zweite Fläche der ionenleitenden Membrankomponente appliziert, um eine katalysierte Membran herzustellen. Die Anoden- und Kathoden-Gasdiffusionsschichten werden anschließend auf beiden Seiten der Anoden- bzw. Kathoden-Katalysatorschicht angebracht, um die vollständige Membran-Elektroden-Anordnung herzustellen. Es gibt zahlreiche Verfahren, die verschiedene Tätigkeitsabfolgen umfassen, durch die die Katalysatorschichten und die Membran zur Bildung der katalysierten Membran zusammengebracht werden, die Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt sind.
Bei einem zweiten Verfahren wird die Anoden-Katalysatorschicht auf die Anoden-Gasdiffusionsschicht appliziert und die Kathoden-Katalysatorschicht wird auf die Kathoden-Gasdiffusionsschicht appliziert. Die ionenleitende Membran wird anschließend zwischen der Anoden- und der Kathoden-Katalysatorschicht angeordnet und die integrierte MEA wird zusammengebaut. Wiederum gibt es zahlreiche Verfahren, die verschiedene Tätigkeitsabfolgen umfassen, durch die die integrierte komplette MEA hergestellt werden kann.
Alternativ kann eine Kombination des ersten und des zweiten Verfahrens verwendet werden, wobei eine der Anoden-Katalysatorschicht und der Kathoden-Katalysatorschicht auf eine Gasdiffusionsschicht appliziert wird und die andere auf eine Fläche der ionenleitenden Membran appliziert wird. Die nicht katalysierte Fläche der ionenleitenden Membran wird mit der Katalysatorschicht auf der Gasdiffusionsschicht zusammengebracht; eine zweite Gasdiffusionsschicht wird auf die andere Katalysatorschicht auf der ionenleitenden Membran appliziert.
Die katalysierte Membran und die Membran-Elektroden-Anordnung der Erfindung findet Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, wie einer Brennstoffzelle, die eine katalysierte Membran oder Membran-Elektroden-Anordnung erfordert. Somit liefert ein weiterer Aspekt der Erfindung die Verwendung einer katalysierten Membran der Erfindung in einer elektrochemischen Zelle, wie einer Brennstoffzelle.
Obwohl die Verwendung unter Bezugnahme auf ihre Verwendung in einer Brennstoffzelle beschrieben ist, kann davon ausgegangen werden, dass die Membran-Elektroden-Anordnung der Erfindung in weiteren elektrochemischen Vorrichtungen, wie einer regenerativen Brennstoffzelle oder einem Elektrolyseur Anwendung findet und verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, die lediglich der Veranschaulichung dienen und die Erfindung nicht einschränken.
Herstellung von Elektrokatalysatortinten
Die Anoden- und Kathoden-Elektrokatalysatortinten wurden durch Verfahren, die Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind, hergestellt. Kurz zusammengefasst wurde das Katalysatormaterial (einschließlich des Katalysators für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion, falls verwendet) zu einer wässrigen Dispersion von 1100 EW Nafion^® (von DuPont de Nemours) unter Verrühren zugegeben, um eine Dispersion mit den erforderlichen Gew.-% an Ionomerfeststoffen relativ zu dem Gewicht des Kohlenstoffträgers (angegeben in der nachfolgenden Tabelle 1) bereitzustellen. Diese Dispersion wurde unter Verwendung eines Schermischers vermischt, um sicherzustellen, dass die Komponenten gleichförmig dispergiert bzw. verteilt waren, bevor sie durch eine Perlmühle weiterverarbeitet wurden, um die Partikelgröße des Elektrokatalysators zu verringern und die Tinte herzustellen.
Herstellung der MEAs

Die Katalysatorschichten wurden durch Ablagerung von jeweils der Anoden- und Kathoden-Katalysatortinte auf einem PTFE-Klebebild- bzw. PTFE-Decal-Transfer-Substrat und Trocknen hergestellt, um eine Katalysatorschicht mit Beladungen gemäß Angabe in Tabelle 1 zu erhalten. Die Anoden- und Kathoden-Katalysatorschicht-Decale wurden auf beide Seiten einer expandierten Polytetrafluorethylen-verstärkten Perfluorsulfonsäuremembran von 17 μm, 900 EW (hergestellt von Flemion^TM FSS-2-Ionomer von Asahi Glass) positioniert und zur Herstellung einer CCM heißverpresst. Geeignete Dichtungen und GDLs wurden hinzugefügt, um eine Kompatibilität mit der Brennstoffzellen-Einzelzellhardware zu ermöglichen. Die MEAs wurden mit den in Tabelle 1 gezeigten Kathoden- und Anoden-Elektrokatalysatorschichten hergestellt. Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel 1
Anoden-Katalysator	HiSPEC 9100¹	60 Gew.-% Pt/graphitisiertes Ketjen²	HiSPEC 9100¹	HiSPEC 9100¹
Nafion^®-Beladung der Anode (%)	150	100	150	120
Nominale Anodenbeladung (mg Pt/cm²)	0,1	0,2	0,1	0,4
EPSA (cm² Pt/cm² geometrische Anodenfläche)	73	51	73	225
Kathoden-Katalysator	60 Gew.-% Pt/graphitisiertes Ketjen²	60 Gew.-% Pt/graphitisiertes Ketjen²	60 Gew.-% Pt/graphitisiertes Ketjen²	60 Gew.-% Pt/graphitisiertes Ketjen²
Nafion^®-Beladung der Kathode (%)	100	100	100	100
Nominale Kathodenbeladung (mg Pt/cm²)	0,4	0,4	0,4	0,4
Kathoden-Sauerstoffentwicklungs-Katalysator	n. a.	n. a.	IrTaO_x ³	n. a.
KathodenSauerstoffentwicklungs-Katalysator-Beladung (mg/cm²)	n. a.	n. a.	0,235	n. a.

¹Erhältlich von Johnson Matthey Fuel Cells Limited (Pt-Oberfläche 85 m²/g).
²60 Gew.-% Pt auf graphitisiertem Ketjen EC300J. Dieses Material kann durch Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte Standardverfahren hergestellt werden (beispielsweise unter Verwendung des allgemeinen Herstellungsverfahrens, das in WO 2013/045894 beschrieben ist).
³Hergestellt gemäß Beschreibung in WO 2011/021034

EPSA-Messung und Test zur Einschalt/Ausschalt-Strapazierfähigkeit bzw. -beständigkeit
Die MEA wurde in die Einzelbrennstoffzelle eingebaut und wurde anfänglich bei 70°C unter Verwendung von Standard-Stromdichte-Halteverfahren konditioniert und die Daten zur Polarisation am Lebensanfang wurden erhalten. Die Last wurde anschließend entfernt, sodass sich die Zelle in eine Leerlaufspannung bewegt.
Für die EPSA-Messung wurde Wasserstoff auf der Kathodenseite der MEA strömen gelassen und Stickstoff wurde auf die Anode strömen gelassen. Sobald die Anodenseite vollständig von jeglichem verbleibenden Wasserstoff gespült war, wurde die Strömung auf 10% Vol/Vol CO in Stickstoff für einen Zeitraum von 10 Minuten umgeschaltet, bevor auf reinen Stickstoff für einen Zeitraum von weiteren 10 Minuten zurückgeschaltet wurde. Während der Wasserstoff noch auf der Kathodenseite strömte, wurden 3 Voltammetriezyklen zwischen 0,125–0,8 V bei 20 mV/sec durchgeführt. Die bei dem ersten Zyklus aufgezeichnete Ladung unter dem CO-Strippingpeak, relativ zu der stabilen Basislinie von dem zweiten/dritten Zyklus wurde anschließend integriert, um eine Messung der Platinoberfläche unter Verwendung eines Umwandlungsfaktors von 420 μC/cm² zu liefern. Die Oberflächenmessung wurde anschließend auf die geometrische Fläche der Anodenelektrode normalisiert, um den EPSA-Wert zu erhalten. Die gemessenen EPSA-Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Zelle wurde in den herkömmlichen Betrieb zurückgeführt, wobei Wasserstoff zu der Anode und Luft zu der Kathode zugeführt wurden. Für das Testen der Einschalt-/Ausschalt(SU/SD)-Beständigkeit wurde das eingespeiste Anodengas von Wasserstoff auf synthetische Luft (79:21 N₂:O₂) umgeschaltet und dadurch stammt jegliches nachfolgend aufgezeichnete CO₂ ausschließlich aus Kohlenstoffkorrosion ohne das Hintergrundniveau von ”Standardluft”; die Kathode wurde ebenfalls auf synthetische Luft umgeschaltet. Die Luftströmung zur Anode wurde 4 Minuten aufrechterhalten, bevor die MEA auf normale H₂/Luft-Bedingungen mit der unmittelbaren Wiedereinführung von Last zurückgeführt wurde. Die Zellspannung (Leistungsfähigkeit) wurde an Punkten einer mittleren und einer hohen Stromdichte aufgezeichnet und der Einschalt-/Ausschalt(SU/SD)-Zyklus wurde wiederholt. Nach jedem Satz von 10 SU/SD-Zyklen wurde die MEA unter 100% relativer Luftfeuchtigkeit, Bedingungen von 1 A/cm² rekonditioniert, um eine geeignete Hydratisierung der MEA sicherzustellen. Dieser Prozess wurde kontinuierlich wiederholt, bis ein signifikanter Spannungsverlust bei der MEA beobachtet wurde, und die Zahl der Zyklen wurde aufgezeichnet.
Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Beispiele mit einer geringen EPSA an der Anode eine MEA ergeben, die eine signifikant erhöhte Anzahl von SU/SD-Zyklen tolerieren kann, bevor ein wesentlicher Zellspannungs(Leistungs)-Abfall im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 1 mit einer herkömmlichen EPSA an der Anode auftritt.

Claims

Katalysierte Membran, umfassend: (i) eine ionenleitende Membrankomponente mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, wobei die ionenleitende Membrankomponente eine ionenleitende Membran umfasst; (ii) eine Anoden-Katalysatorschicht auf der ersten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Anoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (a) eine erste Elektrokatalysatorkomponente, die einen ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen ersten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der erste Kohlenstoffträger den ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator trägert; und wobei die elektrochemische Platinoberfläche in der Anoden-Katalysatorschicht 5 bis 100 cm² Pt/cm² der geometrischen Elektrodenfläche der Anoden-Katalysatorschicht beträgt; (iii) eine Kathoden-Katalysatorschicht auf der zweiten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Kathoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (a) eine zweite Elektrokatalysatorkomponente, die einen zweiten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen zweiten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der zweite Kohlenstoffträger die zweite Platin enthaltende Elektrokatalysatorkomponente trägert; (b) einen zweiten Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion.
Katalysierte Membran nach Anspruch eins, wobei der zweite Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion Ruthenium oder Ruthenium-oxid oder Iridium oder Iridium-oxid oder Gemische hiervon umfasst oder der zweite Elektrokatalysator zur Sauerstoffentwicklungsreaktion ein kristallines Mischmetall-oxid der Formel (AA-)a(BB-)bOc umfasst, wobei A und A- gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Natrium, Kalium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Antimon und Bismut besteht; B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ru, Ir, Os und Rh besteht; B- aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ru, Ir, Os, Rh, Ca, Mg oder RE (wobei RE ein Seltenerdmetall ist) besteht; c für 3–11 steht, das Atomverhältnis von (a + b):c von 1:1 bis 1:2 beträgt; das Atomverhältnis von a:b von 1:1,5 bis 1,5:1 beträgt.
Katalysierte Membran nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Kathoden-Katalysatorschicht einen ersten Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion umfasst.
Katalysierte Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Anoden-Katalysatorschicht einen ersten Katalysator für eine Wasserstoffperoxidzersetzung umfasst.
Katalysierte Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kathoden-Katalysatorschicht einen zweiten Katalysator für eine Wasserstoffperoxidzersetzung umfasst.
Katalysierte Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die ionenleitende Membrankomponente einen dritten Katalysator für eine Wasserstoffperoxidzersetzung umfasst.
Katalysierte Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die ionenleitende Membrankomponente einen Katalysator für eine Wasserstoff/Sauerstoff-Rekombination umfasst.
Membran-Elektroden-Anordnung, umfassend: (i) eine ionenleitende Membrankomponente mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, wobei die ionenleitende Membrankomponente eine ionenleitende Membran umfasst; (ii) eine Anoden-Katalysatorschicht auf der ersten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Anoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (a) eine erste Elektrokatalysatorkomponente, die einen ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen ersten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der erste Kohlenstoffträger den ersten Platin enthaltenden Elektrokatalysator trägert; und wobei die elektrochemische Platinoberfläche in der Anoden-Katalysatorschicht 5 bis 100 cm² Pt/cm² der geometrischen Elektrodenfläche der Anoden-Katalysatorschicht beträgt; (iii) eine Kathoden-Katalysatorschicht auf der zweiten Fläche der ionenleitenden Membrankomponente, wobei die Kathoden-Katalysatorschicht Folgendes umfasst: (a) eine zweite Elektrokatalysatorkomponente, die einen zweiten Platin enthaltenden Elektrokatalysator und einen zweiten Kohlenstoffträger umfasst, wobei der zweite Kohlenstoffträger die zweite Platin enthaltende Elektrokatalysatorkomponente trägert; (b) einen zweiten Elektrokatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion; (iv) eine Anoden-Gasdiffusionsschicht auf einer Fläche der Anoden-Katalysatorschicht, die sich nicht in Kontakt mit der ersten Fläche der ionenleitenden Membran befindet; und (v) eine Kathoden-Gasdiffussionsschicht auf einer Fläche der Kathoden-Katalysatorschicht, die sich nicht in Kontakt mit der zweiten Fläche der ionenleitenden Membran befindet.