DE102023205612A1

DE102023205612A1 - Elektrochemische Zelle mit Elektrokatalysator-Doppelschichtstruktur Graphen-basiertes Material umfassend

Info

Publication number: DE102023205612A1
Application number: DE102023205612.7A
Authority: DE
Inventors: Lei Cheng; Daniil Kitchaev; Christina Johnston; Morteza Rezaei Talarposhti; Nathan P. Craig; Jonathan Braaten; Shirin Mehrazi
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2022-06-16
Filing date: 2023-06-15
Publication date: 2023-12-21
Also published as: US20230411631A1; CN117254056A

Abstract

Eine elektrochemische Zelle (z. B. eine Brennstoffzelle), die eine Anodenkatalysatorschicht, eine Kathodenkatalysatorschicht, eine Elektrolytmembranschicht, die sich zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht erstreckt, und eine Graphen-basierte Schicht umfasst. Die Graphen-basierte Schicht ist zwischen der Kathodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht und/oder der Anodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht angeordnet. Die Graphen-basierte Schicht ist eingerichtet, um einen Übergang von Gasen und einen Austausch von Metallkationen zu unterdrücken, um das Leistungsvermögen und die Lebensdauer der elektrochemischen Zelle zu verbessern.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrokatalysator-Doppelschichtstruktur, die ein Graphen-basiertes Material umfasst.
Hintergrund
Eine elektrochemische Zelle ist eine Vorrichtung, die in der Lage ist, entweder elektrische Energie aus chemischen Reaktionen zu erzeugen (z. B. Brennstoffzellen) oder unter Verwendung von elektrischer Energie chemische Reaktionen auszuführen (z. B. Elektrolyseure). Brennstoffzellen haben sich vielversprechend als eine alternative Stromquelle für Fahrzeuge und andere Transportanwendungen gezeigt. Brennstoffzellen arbeiten mit einem erneuerbaren Energieträger, wie beispielsweise Wasserstoff. Brennstoffzellen arbeiten auch ohne toxische Emissionen oder Treibhausgase. Eine individuelle Brennstoffzelle umfasst eine Membranelektrodenanordnung (MEA) und zwei Strömungsfeldplatten. Eine individuelle Brennstoffzelle liefert typischerweise 0,3 bis 1,0 V. Individuelle Brennstoffzellen können miteinander gestapelt sein, um einen Brennstoffzellenstapel mit höherer Spannung und Leistung auszubilden.
Elektrolyseure führen ein Elektrolyseverfahren aus, um Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff aufzuspalten, womit sie ein vielversprechendes Verfahren zur Wasserstoff-Erzeugung aus erneuerbaren Ressourcen bereitstellen. Ein Elektrolyseur umfasst, wie eine Brennstoffzelle, eine Anoden- und eine Kathodenkatalysatorschicht, die durch eine Elektrolytmembran separiert sind. Die Elektrolytmembran kann ein Polymer, eine alkalische Lösung oder ein festes Keramikmaterial sein. In der Anoden- und der Kathodenkatalysatorschicht des Elektrolyseurs ist ein Katalysatormaterial enthalten.
Eine der gegenwärtigen Begrenzungen für eine weit verbreitete Einführung und Verwendung dieser sauberen und nachhaltigen Technik sind die relativ hohen Kosten der Brennstoffzelle. Ein Katalysatormaterial (z. B. ein Platin-Katalysator) ist sowohl in der Anoden- als auch in der Kathodenkatalysatorschicht einer elektrochemischen Zelle enthalten. Das Katalysatormaterial ist eine der teuersten Komponenten in der elektrochemischen Zelle.
Kurzdarstellung
Gemäß einer Ausführungsform wird eine elektrochemische Zelle (z. B. eine Brennstoffzelle) offenbart. Die elektrochemische Zelle umfasst eine Anodenkatalysatorschicht, eine Kathodenkatalysatorschicht, eine Elektrolytmembranschicht, die sich zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht erstreckt, und eine Graphen-basierte Schicht. Die Graphen-basierte Schicht ist zwischen der Kathodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht und/oder der Anodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht angeordnet. Die Graphen-basierte Schicht kann von der Anodenkatalysatorschicht, der Kathodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht separiert und diskret sein. Die Graphen-basierte Schicht kann erste Bereiche aus einschichtigen Graphen-Flocken und zweite Bereiche aus Stapeln aus mehrschichtigen Graphen-Flocken umfassen. Die Graphen-basierte Schicht ist eingerichtet, um einen Übergang von Gasen zu unterdrücken, um das Leistungsvermögen der elektrochemischen Zelle zu verbessern und kontaminierende Kationen und einen Sauerstoff-Übergang zu blockieren.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 stellt eine schematische Seitenansicht einer Brennstoffzelle dar.
2A stellt eine Draufsicht einer Graphen-basierten Schicht, die Graphen-basierte Subschichten umfasst, gemäß einer Ausführungsform dar.
2B stellt eine Seitenansicht einer Graphen-basierten Schicht, die Graphen-basierte Subschichten umfasst, gemäß einer Ausführungsform dar.
3A stellt eine schematische Seitenansicht einer MEA mit einer Graphen-basierten Schicht an einer Grenzfläche zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht und einer Elektrolytmembranschicht dar.
3B stellt eine schematische Seitenansicht einer MEA mit einer ersten und einer zweiten Graphen-basierten Schicht an einer Grenzfläche zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht und einer Elektrolytmembranschicht und einer Grenzfläche zwischen einer Anodenkatalysatorschicht und einer Elektrolytmembranschicht dar.
4 ist ein Schaubild, das eine Stromdichte (mA/cm²) eines Wasserstoff-Übergangs als eine Funktion der Spannung (V) aufträgt.
5 stellt ein Aufsichtbild eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) dar, das Graphenoxid-Stapel versus einem einschichtigen Graphenoxid zeigt.

Ausführliche Beschreibung
Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden hier beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich Beispiele sind und andere Ausführungsformen verschiedene und alternative Formen annehmen können. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu; manche Merkmale könnten übertrieben oder minimiert sein, um Details spezieller Komponenten zu zeigen. Die hier offenbarten spezifischen strukturellen und funktionalen Details sind daher nicht als beschränkend aufzufassen, sondern lediglich als eine repräsentative Basis, um Durchschnittsfachleute zu lehren, die Ausführungsformen verschiedenartig einzusetzen. Durchschnittsfachleute erkennen, dass verschiedene unter Bezugnahme auf irgendeine der Figuren veranschaulichte und beschriebene Merkmale mit in einer oder mehreren anderen Figuren veranschaulichten Merkmalen kombiniert werden können, um Ausführungsformen zu produzieren, die nicht explizit veranschaulicht oder beschrieben sind. Die Kombinationen von veranschaulichten Merkmalen liefern repräsentative Ausführungsformen für typische Anwendungen. Verschiedene Kombinationen und Modifikationen der mit den Lehren dieser Offenbarung konsistenten Merkmale könnten jedoch für besondere Anwendungen oder Implementierungen erwünscht sein.
Außer in den Beispielen oder wo es ausdrücklich anderslautend angegeben ist, müssen alle numerischen Quantitäten in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder Verwendung angeben, verstanden werden als durch das Wort „ungefähr“ beim Beschreiben des breitesten Schutzumfangs der Erfindung modifiziert. Eine Ausübung innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen wird allgemein bevorzugt. Außerdem gilt, sofern nichts Gegenteiliges ausdrücklich angegeben ist, Folgendes: Prozent, „Anteile von“ und Verhältniswerte beziehen sich auf die Masse; der Ausdruck „Polymer“ schließt „Oligomer“, „Copolymer“, „Terpolymer“ und dergleichen ein; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt impliziert, dass Gemische aus zwei oder mehr beliebigen der Elemente der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; molekulare Massen, die für beliebige Polymere bereitgestellt werden, verweisen auf eine zahlendurchschnittliche molekulare Masse; eine Beschreibung von Bestandsteilen in chemischen Ausdrücken verweist auf Bestandsteile zu der Zeit des Hinzufügens zu einer in der Beschreibung spezifizierten beliebigen Kombination und schließt nicht notwendigerweise chemische Interaktionen zwischen Bestandsteilen eines Gemisches aus, sobald sie vermischt wurden; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle anschließenden Verwendungen der gleichen Abkürzung hierin und gilt entsprechend für normale grammatikalische Variationen der anfänglich definierten Abkürzung; und, sofern nichts Gegenteiliges ausdrücklich angegeben ist, wird eine Messung einer Eigenschaft durch die gleiche Technik bestimmt, wie zuvor oder später für die gleiche Eigenschaft angegeben wird.
Diese Erfindung ist nicht auf die unten beschriebenen speziellen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt, da spezielle Komponenten und/oder Bedingungen natürlich variieren können. Weiterhin wird die hier verwendete Terminologie nur für den Zweck des Beschreibens von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet und ist nicht vorgesehen, auf irgendeine Weise beschränkend zu sein.
Wie sie in der Beschreibung und in den angefügten Ansprüchen verwendet wird, umfasst die Singularform „ein“, „eine“ und „der, die, das“ Pluraldarstellungen, außer der Kontext gibt es deutlich anders an. Zum Beispiel soll eine Bezugnahme auf eine Komponente im Singular mehrere Komponenten umfassen.
Der Begriff „im Wesentlichen“ kann hier verwendet werden, um offenbarte oder beanspruchte Ausführungsformen zu beschreiben. Der Begriff „im Wesentlichen“ kann einen Wert oder eine relative Eigenschaft modifizieren, die in der vorliegenden Offenbarung offenbart oder beansprucht werden. In derartigen Fällen kann „im Wesentlichen“ bedeuten, dass der Wert oder die relative Eigenschaft, die modifiziert wird, innerhalb von ± 0 %, 0,1 %, 0,5 %, 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 % oder 10 % des Werts oder der relativen Eigenschaft liegt.
Die Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellentechnik (PEMFC-Technik) wurde für Brennstoffzellenanwendungen in Fahrzeugen kommerzialisiert. 1 stellt eine schematische Seitenansicht einer Brennstoffzelle 10 dar. Die Brennstoffzelle 10 kann gestapelt sein, um einen Brennstoffzellenstapel zu erzeugen. Die Brennstoffzelle 10 umfasst eine Polymerelektrolytmembran (PEM) 12, eine Anode 14, eine Kathode 16 und eine erste und eine zweite Gasdiffusionsschicht (GDLs) 18 und 20. Die PEM 12 befindet sich zwischen der Anode 14 und der Kathode 16. Die Anode 14 befindet sich zwischen einer ersten GDL 18 und einer PEM 12, und die Kathode 16 befindet sich zwischen einer zweiten GDL 20 und einer PEM 12. Die PEM 12, die Anode 14, die Kathode 16 und die erste und die zweite GDL 18 und 20 sind in der Membranelektrodenanordnung (MEA) 22 enthalten. Die erste und die zweite Seite 24 und 26 der MEA 22 sind durch Strömungsfelder 28 bzw. 30 begrenzt. Das Strömungsfeld 28 liefert H₂ an die MEA 22, wie durch Pfeil 32 angezeigt. Das Strömungsfeld 30 liefert O₂ an die MEA 22, wie durch Pfeil 34 angezeigt. Ein Katalysatormaterial, wie beispielsweise Platin, wird in der Anode 14 und in der Kathode 16 verwendet. Das Katalysatormaterial ist gewöhnlich das teuerste Bauteil der MEA 22. Nicht beschränkende Beispiele von Katalysatoren sind Edelmetalle, wie beispielsweise Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Iridium (Ir) und ihre Legierungen (z. B. Pt-Legierungen) oder ihre Kombination sowie unedle Katalysatoren, wie dotierte Kohlenstoffe.
Die Anode führt die Wasserstoff-Oxidationsreaktion (HOR) (1) durch, während der Kathode die Sauerstoff-Reduktionsreaktion (ORR) (2) durchführt: H₂ → 2H⁺ + 2e^-s (1) 4H⁺ + O₂ + 4e^- → 2H₂O (2)
Im Allgemeinen wird der H₂ auf der Oberfläche des Elektrokatalysators in der Anode zerlegt, um in einer HOR Protonen und Elektronen auszubilden. Die Elektronen werden durch den Träger der Anodenkatalysatorschicht an die externe Schaltung transportiert, während die Protonen durch die Protonenaustauschmembran an die Kathodenkatalysatorschicht gezogen werden. Wenn sie einmal in der Kathodenkatalysatorschicht sind, bewegen sich die Protonen durch das lonen-leitende Polymer oder das ionomere Dünnfilmnetzwerk an die Elektrokatalysatoroberfläche, wo sie mit den Elektronen von der externen Schaltung und dem O₂, der durch die Poren der Kathodenkatalysatorschicht diffundiert ist, kombinieren, um in der ORR Wasser zu bilden.
Elektrolyseure stellen einen anderen Typ einer elektrochemischen Zelle dar. Elektrolyseure verwenden elektrische Energie, um chemische Reaktionen auszuführen. Elektrolyseure führen ein Elektrolyseverfahren aus, um Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff aufzuspalten, womit sie ein vielversprechendes Verfahren zur Wasserstoff-Erzeugung aus erneuerbaren Ressourcen bereitstellen. Ein Elektrolyseur umfasst, wie eine Brennstoffzelle, eine Anoden- und eine Kathodenkatalysatorschicht, die durch eine Elektrolytmembran separiert sind. Die Elektrolytmembran kann ein Polymer, eine alkalische Lösung oder ein festes Keramikmaterial sein. In der Anode und der Kathode des Elektrolyseurs ist ein Katalysatormaterial enthalten. Elektrolyseure können in Anwendungen eingesetzt werden, die industrielle, kommunale und militärische Anwendungen umfassen, und Techniken fokussieren sich auf Energiespeicher, wie beispielsweise Stromnetzstabilisierung von dynamischen Stromquellen, die Turbinen, Solarzellen oder lokalisierte Wasserstoff-Erzeugung umfassen.
Ein typischer einzelner Elektrolyseur besteht aus einer Elektrolytmembran, einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, die durch die Elektrolytmembran von der Anodenschicht separiert ist. Ein Elektrolyseurstapel umfasst individuelle Elektrolyseurzellen, von denen jede eine Membran, Elektroden und bipolare Platten umfasst. In der Anoden- und der Kathodenschicht des Elektrolyseurstapels ist ein Katalysatormaterial enthalten, wie beispielsweise Platin-basierte Katalysatoren. An den Anodenschichten wird H₂O zu O₂ und H⁺ hydrolysiert (2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-). An den Kathodenschichten 36 kombiniert H⁺ mit Elektronen, um H₂ zu bilden (4H⁺ + 4e^-→ 2H₂).
Während der Elektrolyse wird Wasser in anodisch und kathodisch elektrisch angetriebenen Entwicklungsreaktionen in Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt. Jede Elektrode umfasst eine poröse Transportschicht (PTL) und eine Katalysatorschicht. Der Reaktionspartner flüssiges Wasser (H₂O) dringt durch die Anode PTL an die Anodenkatalysatorschicht, wo die Sauerstoff-Entwicklungsreaktion (OER) auftritt. Die Protonen (H⁺) bewegen sich über die Membran, und Elektronen (e-) fließen während der Wasserstoff-Entwicklungsreaktion (HER) durch eine externe Schaltung an die Kathodenkatalysatorschicht 36. Die anodische OER erfordert eine viel höhere Überspannung als die kathodische HER. Aufgrund der trägen Natur ihres Transfers von vier Elektronen ist es die anodische OER, welche die Effizienz der Wasseraufspaltung bestimmt.
Elektrokatalysatoren spielen eine entscheidende Rolle in den elektrochemischen Zellen, da sie die HOR, HER, ORR und OER-Reaktionen ermöglichen. Elektrokatalysatoren sind typischerweise in einer Partikelform enthalten. Um ihre Stabilität zu erhöhen und ihren Verlust durch Auflösung oder Abtrennung zu vermeiden, können die Katalysatoren an einem Träger befestigt sein. Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren sind Edelmetalle, wie beispielsweise Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Iridium (Ir) oder ihre Kombination sowie unedle Katalysatoren, wie dotierte Kohlenstoffe. Der Träger kann typischerweise Kohlenstoff, Metalle, Metalloxide oder ihre Kombination enthalten.
Die Lebensdauer des Elektrokatalysators in elektrochemischen Prozessen ist ein Thema von großem Interesse, um ein stabiles Leistungsvermögen der elektrochemischen Zellen und Vorrichtungen zu garantieren. Beispielsweise ist die Stabilität von Pt-Nanopartikeln (N Ps) in Brennstoffzellen eine wesentliche technologische Herausforderung für eine Kommerzialisierung von Brennstoffzellen. Typischerweise wird eine Pt-Auflösung beobachtet, wenn ein Brennstoffzellenbetrieb auf die Oxid-Bildungsspannung gesteuert wird (z. B. höher als 0,9 Volt).
Kohlenstoff-geträgertes Platin ist gegenwärtig der am weitesten verbreitete Elektrokatalysator in Brennstoffzellen und ist ein wesentlicher Kostenfaktor für Brennstoffzellen. Trotz ihrer Reife und verbesserten Leistung, sind Lebensdauer und Stabilität von Brennstoffzellen stark durch die Katalysatorkorrosion und Abbauprozesse begrenzt, die auf der Oberfläche des Katalysators auftreten, was zu Masseverlust, struktureller Entwicklung und/oder Reduktion der katalytisch-elektrochemisch aktiven Oberfläche (ECSA) führt (z. B. einer Bildung eines elektrisch getrennten Pt-Bands, wie obenstehend beschrieben).
Zwei Haupthemmnisse zur Massenmarktdurchdringung von Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellenfahrzeugen (PEMFC-Fahrzeugen) sind ihre hohen Kosten aufgrund des Platins, das als der Katalysator verwendet wird, und der Abbau des teuren Platins bei der Spannungssteuerung. Ein Platin-Katalysator wird bei der Spannungssteuerung von PEMFCs abgebaut, wobei Partikelvergröberung und Ablagerung in der Membran als ein elektrisch isoliertes Platin-Band bewirkt wird, das nicht länger an der Sauerstoff-Reduktionsreaktion (ORR) teilnehmen kann. Dieser Verlust von aktivem Platin ist für das Behindern der Effizienz und des Hochleistungsvermögens in PEMFC-Fahrzeugen verantwortlich und ist eine Begrenzung der Lebensdauer von PEMFC-Fahrzeugen.
Zusätzlich zur Umverteilung von Pt senkt ein Gasübergang durch die Membran (H₂ aus der Anode und O₂ aus der Kathode) das reversible Potenzial der Zelle und trägt zum Abbau bei. H₂-Übergang aus der Anode reagiert mit ionischem Pt in der Membran, um das metallische Pt-Band zu bilden. O₂-Übergang aus der Kathode reagiert in der Anode, um Peroxide zu bilden, die dann das lonomer in der Katalysatorschicht und der Membran angreifen. Beide Übergangsmechanismen sind für zusätzlichen Abbau verantwortlich und sind Ziele zum Verbessern von Leistungsvermögen und Lebensdauer.
Graphen, Graphenoxid und ihre funktionalisierten Versionen sind Materialien, die in der Lage sind, eine Diffusion von großen Kationen, wie Pt²⁺, und gasförmigen Spezies, d. h. O₂ und H₂, zu unterdrücken, und sind sehr durchlässig für Protonen. Diese Qualitäten machen Graphen-basierte funktionale Schichten gut geeignet als funktionale Schichten, die ausgelegt sind, um eine Umverteilung von Pt²⁺ und anderen Kationen zu verhindern und einen Reaktionsgasübergang zu vermeiden/abzuschwächen, während die Protonenleitfähigkeit für ein PEMFC-Leistungsvermögen erhalten bleibt.
Eine oder mehrere Ausführungsformen offenbaren eine Graphen-basierte (z. B. funktionales Graphen oder Graphenoxid) funktionale Schicht und ihre Herstellung und Integration in MEAs. Bei einer Ausführungsform umfasst die Graphen-basierte funktionale Schicht Schichten aus Graphen-basiertem Material. Das Graphen-basierte Material kann ein Graphen-Material, ein Graphenoxid-Material oder eine Kombination davon sein. Die Schichten aus Graphen-basiertem Material können individuelle Schichten aus Flocken umfassen, die durch ein lonomer-Material aneinander gebunden sind.
Bei einer oder mehreren Ausführungsformen wird eine selektiv durchlässige Graphen-basierte funktionale Schicht eingesetzt, um die Effizienz und Lebensdauer von Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen zu verbessern. Die funktionale(n) Schicht(en) (wie hier beschrieben) in einer PEMFC-MEA ist(sind) eingerichtet, um den Übergang von molekularem Sauerstoff und Wasserstoff zu dem Zweck zu unterdrücken, die Effizienz zu verbessern und den Abbau durch Spezies zu unterbinden, die aus diesen Übergangsgasen erzeugt werden. Zusätzlich ist(sind) die funktionale(n) Schicht(en) eingerichtet, um die Migration und/oder Diffusion von abgebauten kationischen Spezies, wie Platin aus dem Katalysator und den legierenden Elementen Kobalt und Nickel aus dem entlegierten Inneren der Katalysatorpartikel, zu unterdrücken. Die funktionale Schicht kann eingerichtet sein, um sowohl die Lebensdauer der MEA zu verlängern als auch die Effizienz zu verbessern und zu haltbareren, leistungsfähigeren PEMFC-MEAs beizutragen.
2A stellt eine Draufsicht einer Graphen-basierten Schicht 50 dar, die Graphen-basierte Subschichten umfasst. 2B stellt eine Seitenansicht einer Graphen-basierten Schicht 50 dar, die Graphen-basierte Subschichten 52A bis 52N umfasst. Jede der Graphen-basierten Subschichten enthält Graphen-basierte Flocken 54, die mit Polymerbindemittel 56 aneinander gebunden sind. Das Polymerbindemittel 56 kann ein lonomer-Material sein. Nicht beschränkende Beispiele von lonomer-Materialien umfassen ein Nafion-Ionomer, ein Nafion-basiertes Material, ein Polyfluorpolymer, wie beispielsweise Polytetrafluorehtylen (PTFE), ein lonomer mit geringer Äquivalentmasse, ein hoch Sauerstoff-durchlässiges lonomer (HOPI) und eine Kombination davon. Das Graphen-basierte Material kann ein Graphen-Material, ein Graphenoxid-Material oder eine Kombination davon sein. Das Masseverhältnis des lonomer-Materials zu dem Graphen-basierten Material in der Graphen-basierten Schicht kann ein beliebiger der folgenden Werte sein oder im Bereich von beliebigen zwei der folgenden Werte liegen: 1:10, 2:10, 3:10, 4:10, 5:10, 6:10, 7:10, 8:10, 9:10, 1:1, 1,5:1, 2:1, 2,5:1, 3:1, 3,5:1, 4:1, 4,5:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 und 10:1.
Die Graphen-basierte Schicht kann eine diskrete Schicht aus einer Katalysatorschicht (z. B. einer Kathodenkatalysatorschicht) und/oder Membranschicht sein. Die Dicke der Graphen-basierten Schicht kann 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 und 5,0 µm sein. Ersatzweise kann die Graphen-basierte Schicht mit einer Katalysatorschicht (z. B. einer Kathodenkatalysatorschicht) und/oder Membranschicht vermischt sein.
Bei einer Ausführungsform kann die Graphen-basierte Schicht an der Grenzfläche zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht und einer Elektrolytmembranschicht angeordnet sein. 3A stellt eine schematische Seitenansicht der MEA 100 mit Graphen-basierter Schicht 102 gemäß einer Ausführungsform dar. Die MEA 100 umfasst eine Kathodenkatalysatorschicht 104, eine Anodenkatalysatorschicht 106 und eine Elektrolytmembranschicht 108, die sich zwischen der Kathodenkatalysatorschicht 104 und der Anodenkatalysatorschicht 106 erstreckt. Die Graphen-basierte Schicht 102 ist an der Grenzfläche der Kathodenkatalysatorschicht 104 und der Elektrolytmembranschicht 108 angeordnet. Die Graphen-basierte Schicht 102 kann Graphen-basierte Subschichten sein, wo die Subschichten aus Graphen-basierten Flocken ausgebildet sind, die durch ein lonomer-Material gebunden sind.
Die Graphen-basierte Schicht 102 ist eingerichtet, um einen Transport von molekularem Wasserstoff in die Kathodenkatalysatorschicht 104 und von molekularem Sauerstoff aus der Kathodenkatalysatorschicht 104 zu reduzieren oder zu vermeiden. Die Graphen-basierte Schicht 102 ist auch eingerichtet, um einen Transport von Katalysatormaterial (z. B. Pt²⁺-Katalysatormaterial, wie in 3A gezeigt) aus der Kathodenkatalysatorschicht 104 zu reduzieren oder zu vermeiden. Die Graphen-basierte Schicht 102 ist eingerichtet, um Übergangsgase zu unterdrücken (z. B. Wasserstoff in die Kathodenkatalysatorschicht 104 und molekularen Sauerstoff aus der Kathodenkatalysatorschicht 104). Diese Unterdrückung von Übergangsgasen kann das Leistungsvermögen und die Effizienz der MEA verbessern. Ferner kann die Unterdrückung einen Abbau der MEA durch Behindern der Abbaureaktanten vermindern (z. B. von O₂ an der Anode zur Peroxid-Bildung und/oder von H₂ an der Kathode zum Reduzieren von kationischem Pt).
Bei einer anderen Ausführungsform kann die Graphen-basierte Schicht an der Grenzfläche zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht und einer Elektrolytmembranschicht und einer Anodenkatalysatorschicht und einer Elektrolytmembranschicht angeordnet sein. 3B stellt eine schematische Seitenansicht der MEA 110 mit Graphen-basierten Schichten 112 und 114 gemäß einer Ausführungsform dar. Die MEA 110 umfasst eine Kathodenkatalysatorschicht 116, eine Anodenkatalysatorschicht 118 und eine Elektrolytmembranschicht 120, die sich zwischen der Kathodenkatalysatorschicht 116 und der Anodenkatalysatorschicht 118 erstreckt. Die Graphen-basierte Schicht 112 ist an der Grenzfläche der Kathodenkatalysatorschicht 116 und der Elektrolytmembranschicht 120 angeordnet. Die Graphen-basierte Schicht 114 ist an der Grenzfläche der Anodenkatalysatorschicht 118 und der Elektrolytmembranschicht 120 angeordnet. Die Graphen-basierten Schichten 112 und 114 können jeweils Graphen-basierte Subschichten sein, wo die Subschichten aus Graphen-basierten Flocken ausgebildet sind, die durch ein lonomer-Material gebunden sind.
Die Graphen-basierten Schichten112 und 114 sind eingerichtet, um einen Transport von molekularem Wasserstoff in die Kathodenkatalysatorschicht 116 und von molekularem Sauerstoff aus der Kathodenkatalysatorschicht 116 zu reduzieren oder zu vermeiden. Die Graphen-basierten Schichten 112 und 114 sind auch eingerichtet, um einen Transport von Katalysatormaterial (z. B. Pt²⁺-Katalysatormaterial, wie in 3B gezeigt) aus der Kathodenkatalysatorschicht 116 zu reduzieren oder zu vermeiden. Die Graphen-basierten Schichten 112 und 114 sind eingerichtet, um Übergangsgase zu unterdrücken (z. B. Wasserstoff in die Kathodenkatalysatorschicht 116 und molekularen Sauerstoff aus der Kathodenkatalysatorschicht 116). Diese Unterdrückung von Übergangsgasen kann das Leistungsvermögen und die Effizienz der MEA verbessern. Ferner kann die Unterdrückung einen Abbau der MEA durch Behindern der Abbaureaktanten vermindern (z. B. von O₂ an der Anode zur Peroxid-Bildung und/oder von H₂ an der Kathode zum Reduzieren von kationischem Pt).
Es folgt ein experimenteller Aufbau auf der Grundlage von Graphen-basierten funktionalen Schichten, die auf der Grundlage einer oder mehrerer Ausführungsformen angefertigt wurden. Eine Probe wurde durch Dispergieren von Pt/C (40 % Pt/C Kathode und 30 % Pt/C Anode) und Nafion-Dispersion (D2020, erhältlich von Ion Power Inc.) in einem Wasser-Isopropylalkohol-(IPA)-Lösemittel (W zu IPA ist gleich 1) unter Verwendung eines Planeten-Kugelmühlenmischers (Thinky-Mischer, erhältlich von Thinky USA, Inc.) hergestellt. Die Pt-Beladung der resultierenden Katalysatorschicht war 0,3 und 0,2 mg_Pt/cm² in der Kathode bzw. Anode. Das lonomer-zu-Kohlenstoff-Verhältnis war sowohl in der Anoden- als auch in der Kathodentinte auf 0,85 eingestellt. Die Katalysatortinte wurde auf einem unbehandelten PTFE-Substrat unter Verwendung von Mayer Rod#40 beschichtet und auf eine Nafion-XL-Membran (erhältlich von Ion Power Inc.) über ein Abziehtransferverfahren bei 135 °C und 300 Psi transferiert.
Eine Probe mit einer Graphenoxid-Sperrschicht wurde durch Beschichten des zugrundliegenden Kathodenkatalysatorabziehbogens mit einer wasserbasierten Graphenoxid-Nafion-Dispersion hergestellt. (lonomer/Graphenoxid ist gleich 0,9). Die Graphenoxid-Konzentration war 4 mg/ml Lösemittel. Die Kathodenkatalysatordoppelschicht wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie die zugrundeliegende Probe auf die Membran transferiert. Die gesamte Dicke der Doppeltschicht war 10 µm (d. h. 8 µm Katalysatorschicht und ein 2 µm Graphenoxid-Schicht). Die MEA mit einer aktiven Fläche von 4 cm² wurde mit AVCarb-Gasdiffusionsmedien (erhältlich von AvCarb Material Solutions) für Wasserstoff-Übergangsmessungen zusammengebaut. Eine Voltammetrie mit linearem Spannungsanstieg wurde mit H₂ (0,2 NL/min), der auf der Anodenseite strömt, und N₂ (0,8 NL/min) auf der Kathodenseite bei 100 % relativer Feuchte, Atmosphärendruck und bei 80 °C gemessen.
Es folgen die experimentellen Ergebnisse unter Verwendung der beiden obenstehend hergestellten Proben. Die Herstellung einer mit Graphenoxid verbesserten Membranelektrodenanordnung, wo die Graphenoxid-Schicht zwischen einer Nafion-XL-Membran und der Kathodenkatalysatorschicht einer PEMFC-MEA abgelagert wurde, führte bei einer Wasserstoff-Übergangsmessung zu einer geringeren gemessenen Übergangsstromdichte. 4 ist ein Schaubild, das eine Stromdichte (mA/cm²) eines Wasserstoff-Übergangs zwischen einer zugrundeliegenden MEA unter Verwendung einer Nafion-XL-Membran versus der mit Graphenoxid verbesserten MEA unter Verwendung der gleichen Nafion-XL-Membran mit einer blockierenden Graphenoxid-Schicht als eine Funktion der Spannung (V) aufträgt. 4 unterstreicht wie eine funktionale Graphenoxid-Schicht die Übergangsstromdichte reduziert. Dieser reduzierte Übergang ist bezeichnend für einen behinderten H₂-Fluss von der Anode der PEMFC zu der Kathode, wo bei der Messung reiner N₂ vorhanden ist.
5 stellt ein Aufsichtbild eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) dar, das Graphenoxid-Stapel 150 versus einem einschichtigen Graphenoxid 152 zeigt. Es ist aus 5 offensichtlich, dass die Nafion-reiche Graphenoxid-Schicht die Katalysatoroberfläche sowohl mit einzelnen Schichten als auch mit gestapelten Schichten bedeckt.
Bei einer oder mehreren Ausführungsformen wird eine elektrochemische Zelle offenbart, die eine Membranelektrodenanordnung (MEA) umfasst. Die MEA umfasst eine Anodenkatalysatorschicht, eine Kathodenkatalysatorschicht und eine Elektrolytmembranschicht, die sich zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht erstreckt. Eine Graphen-basierte Schicht kann zwischen der Kathodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht und/oder der Anodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht angeordnet sein. Die Graphen-basierte Schicht kann von der Anodenkatalysatorschicht, der Kathodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht separiert und diskret sein, so dass die Inhalte der Graphen-basierten Schicht bei einer Herstellung der MEA der elektrochemischen Zelle nicht mit den Inhalten der Anodenkatalysatorschicht, der Kathodenkatalysatorschicht oder der Elektrolytschicht vermischen. Bei anderen Ausführungsformen kann bei einer Herstellung der MEA der elektrochemischen Zelle ein Vermischen zwischen den Inhalten der Graphen-basierten Schicht und den Inhalten der Anodenkatalysatorschicht, der Kathodenkatalysatorschicht und/oder der Elektrolytschicht vorhanden sein.
Die Graphen-basierte Schicht kann Subschichten aus Graphen-basierten Flocken umfassen, die eine gestapelte Konfiguration der Subschichten ausbilden. Die Subschichten können durch ein lonomer-Material gebunden sein, das eingerichtet ist, um die gestapelte Konfiguration der Subschichten zu erhalten. Die Graphen-basierten Flocken können in der gestapelten Konfiguration im Wesentlichen parallel zueinander orientiert sein, um die Tortuosität einer Gasdiffusion durch die Graphen-basierte Schicht zu maximieren.
Die Graphen-basierte Schicht kann über skalierbare Aufwalz- oder Sprühbeschichtungsverfahren hergestellt werden. Diese Herstellungsverfahren können verwendet werden, um eine separate und diskrete Graphen-basierte Schicht bereitzustellen. Die Graphen-basierte Schicht ist eingerichtet, um einen Übergang von molekularem Wasserstoff und Sauerstoff zu unterdrücken. Die Graphen-basierte Schicht ist eingerichtet, um eine Protonenleitfähigkeit in der Größenordnung von Nation zu erhalten. Die Graphen-basierte Schicht ist eingerichtet, um eine Diffusion von kationischen Metallspezies (z. B. Pt²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺) zu unterdrücken.
Die folgende Anmeldung betrifft die vorliegende Anmeldung: US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 17/842029 (RBPA0385PUS), eingereicht am 16. Juni 2022, die hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Obgleich oben beispielhafte Ausführungsformen beschrieben sind, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen durch die Ansprüche eingeschlossenen Formen beschreiben. Die in der Patentschrift verwendeten Worte sind eher Worte der Beschreibung als der Beschränkung, und es versteht sich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Wesen und dem Schutzumfang der Offenbarung abzuweichen. Wie zuvor beschrieben, können die Merkmale verschiedener Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung zu bilden, die möglicherweise nicht explizit beschrieben oder veranschaulicht sind. Obgleich verschiedene Ausführungsformen als Vorteile bereitstellend oder gegenüber anderen Ausführungsformen oder Implementierungen nach dem Stand der Technik bezüglich einer oder mehrerer erwünschter Charakteristiken bevorzugt beschrieben worden sein können, erkennen Durchschnittsfachleute, dass ein(e) oder mehrere Merkmale oder Charakteristiken beeinträchtigt werden können, um erwünschte Gesamtsystemattribute zu erzielen, die von der speziellen Anwendung und Implementierung abhängen. Diese Attribute können Kosten, Festigkeit, Dauerhaftigkeit, Lebensdauerkosten, Vermarktbarkeit, Aussehen, Verpackung, Größe, Wartbarkeit, Masse, Herstellbarkeit, Leichtigkeit der Montage usw. umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Soweit Ausführungsformen hinsichtlich einer oder mehrerer Eigenschaften als weniger wünschenswert als andere Ausführungsformen oder Implementierungen nach dem Stand der Technik beschrieben sind, liegen diese Ausführungsformen als solche nicht außerhalb des Schutzumfangs der Offenbarung und können für bestimmte Anwendungen wünschenswert sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 17/842029 [0038]

Claims

Elektrochemische Zelle, Folgendes umfassend: eine Anodenkatalysatorschicht; eine Kathodenkatalysatorschicht; eine Elektrolytmembranschicht, die sich zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht erstreckt; und eine Graphen-basierte Schicht, die zwischen der Kathodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht und/oder der Anodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht angeordnet ist, wobei die Graphen-basierte Schicht eingerichtet ist, um einen Übergang von Gasen zu unterdrücken, um das Leistungsvermögen der elektrochemischen Zelle zu verbessern.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Graphen-basierte Schicht Subschichten aus Graphen-basierten Flocken umfasst, die eine gestapelte Konfiguration der Subschichten aus Graphen-Flocken ausbilden.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, wobei die Graphen-basierten Flocken in den Graphen-basierten Subschichten in der gestapelten Konfiguration im Wesentlichen parallel zueinander sind.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, wobei die Subschichten der Graphen-basierten Flocken durch ein lonomer-Material gebunden sind, das eingerichtet ist, um die gestapelte Konfiguration der Subschichten der Graphen-basierten Flocken zu erhalten.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, wobei das lonomer-Material ein Nafion-Ionomer, ein Nafion-basiertes Material, ein Polyfluorpolymer, ein lonomer mit geringer Äquivalentmasse, ein hoch Sauerstoff-durchlässiges lonomer (HOPI) oder eine Kombination davon enthält.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Graphen-basierte Schicht ein Graphen-basiertes Material und ein lonomer-Material enthält, das eingerichtet ist, um das Graphen-basierte Material zu binden, wobei ein Masseverhältnis des lonomer-Materials zu dem Graphen-basierten Material 1:10 bis 10:1 ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei eine Dicke der Graphen-basierten Schicht 0,1 bis 5,0 µm ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Graphen-basierte Schicht ein Graphenoxid-Material oder ein funktionalisiertes Graphenoxid-Material enthält.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Graphen-basierte Schicht mit der Anoden- und/oder der Kathodenkatalysatorschicht vermischt ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Graphen-basierte Schicht nur zwischen der Kathodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht angeordnet ist.
Elektrochemische Zelle, Folgendes umfassend: eine Anodenkatalysatorschicht; eine Kathodenkatalysatorschicht; eine Elektrolytmembranschicht, die sich zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht erstreckt; und eine Graphen-basierte Schicht, die zwischen der Kathodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht und/oder der Anodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht angeordnet ist, wobei die Graphen-basierte Schicht diskret von der Anodenkatalysatorschicht, der Kathodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht und von diesen separiert ist, wobei die Graphen-basierte Schicht eingerichtet ist, um einen Übergang von Gasen zu unterdrücken, um das Leistungsvermögen der elektrochemischen Zelle zu verbessern.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, wobei die Inhalte der Graphen-basierten Schicht bei Herstellung der elektrochemischen Zelle nicht mit den Inhalten der Anodenkatalysatorschicht, der Kathodenkatalysatorschicht oder der Elektrolytmembranschicht vermischen.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, wobei die Graphen-basierte Schicht Subschichten aus Graphen-basierten Flocken umfasst, die eine gestapelte Konfiguration der Subschichten aus Graphen-basierten Flocken ausbilden.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, wobei die Graphen-basierten Flocken in den Graphen-basierten Subschichten in der gestapelten Konfiguration im Wesentlichen parallel zueinander sind.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, wobei die Subschichten der Graphen-basierten Flocken durch ein lonomer-Material gebunden sind, das eingerichtet ist, um die gestapelte Konfiguration der Subschichten der Graphen-basierten Flocken zu erhalten.
Elektrochemische Zelle, Folgendes umfassend: eine Anodenkatalysatorschicht; eine Kathodenkatalysatorschicht; eine Elektrolytmembranschicht, die sich zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht erstreckt; und eine Graphen-basierte Schicht, die zwischen der Kathodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht und/oder der Anodenkatalysatorschicht und der Elektrolytmembranschicht angeordnet ist, wobei die Graphen-basierte Schicht erste Bereiche aus einschichtigen Graphen-Flocken und zweite Bereiche aus Stapeln aus mehrschichtigen Graphen-Flocken umfasst, wobei die Graphen-basierte Schicht eingerichtet ist, um einen Übergang von Gasen zu unterdrücken, um das Leistungsvermögen der elektrochemischen Zelle zu verbessern.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 16, wobei die Graphen-Flocken in dem ersten und in dem zweiten Bereich Graphenoxid-Flocken sind.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 16, wobei die Graphen-Flocken durch ein lonomer-Material gebunden sind, das eingerichtet ist, um die ersten Bereiche aus einschichtigen Graphen-Flocken und die zweiten Bereiche aus Stapeln aus mehrschichtigen Graphen-Flocken zu erhalten.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18, wobei das lonomer-Material ein Nafion-Ionomer, ein Nafion-basiertes Material, ein Polyfluorpolymer, ein lonomer mit geringer Äquivalentmasse, ein hoch Sauerstoff-durchlässiges lonomer (HOPI) oder eine Kombination davon enthält.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 16, wobei die Graphen-basierte Schicht ein Graphen-basiertes Material und ein lonomer-Material enthält, das eingerichtet ist, um das Graphen-basierte Material zu binden, wobei ein Masseverhältnis des lonomer-Materials zu dem Graphen-basierten Material 0,5:1 bis 5:1 ist.