DE102016113854A1

DE102016113854A1 - Oxidative Kontrolle der Porenstruktur in kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren auf PGM-Basis

Info

Publication number: DE102016113854A1
Application number: DE102016113854.1A
Authority: DE
Inventors: Michael K. Carpenter; Zhongyi Liu; Anusorn Kongkanand
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2017-02-02
Also published as: CN106410222A; JP2017035685A; US20170033368A1

Abstract

Ein kohlenstoffgeträgerter Katalysator beinhaltet einen Kohlenstoffträger mit einem durchschnittlichen Mikroporendurchmesser von weniger als etwa 70 Angström und einem über dem Kohlenstoffträger angeordneten Platingruppenmetal. Ein Verfahren zur Herstellung des kohlenstoffgeträgerten Katalysators beinhaltet einen Schritt zur Bereitstellung eines ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit einem auf einem Kohlenstoffträger getragenem Platingruppenmetall. Der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator hat einen ersten durchschnittlichen Mikroporendurchmesser und eine erste durchschnittliche Oberfläche. Der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator wird bei einer Temperatur von weniger als etwa 250°C über einen vorbestimmten Zeitraum mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden. Der zweite kohlenstoffgeträgerte Katalysator hat einen zweiten mittleren Porendurchmesser und eine zweite durchschnittliche Oberfläche. Charakteristischerweise ist der zweite mittlere Porendurchmesser größer als der erste mittlere Porendurchmesser und die zweite durchschnittliche Oberfläche ist kleiner als die erste durchschnittliche Oberfläche.

Description

TECHNISCHES GEBIET
In mindestens einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Katalysatormaterialien für Brennstoffzellen mit verbesserter Leistung.
HINTERGRUND
Brennstoffzellen werden in vielen Anwendungen als eine elektrische Energiequelle verwendet. Es wird insbesondere vorgeschlagen, als Ersatz für Verbrennungsmotoren Brennstoffzellen in Automobilen einzusetzen. Für den Ionentransport zwischen Anode und Kathode arbeitet eine häufig verwendete Brennstoffzellenausführung mit einer Festpolymerelektrolytmembran („Solid Polymer Electrolyte, SPE“) oder einer Protonenaustauschmembran („Proton Exchange Membrane, PEM“).
In Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen wird der Anode Wasserstoff als Brennstoff zugeführt und der Kathode wird Sauerstoff als Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder als Luft (eine Mischung aus O₂ und N₂) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen besitzen typischerweise eine Membran-Elektroden-Einheit („Membrane Elektrode Assembly, MEA“), in der eine feste Polymermembran auf einer Seite einen Anodenkatalysator und auf der gegenüberliegenden Seite einen Kathodenkatalysator aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitfähigen Materialien, wie beispielsweise Graphitgewebe, graphitierten Folien oder Kohlepapier, gebildet, damit sich der Brennstoff über die Oberfläche der Membran verteilen kann, die der Brennstoff- und Oxidationsmittelversorgungselektrode gegenüberliegt. Jede Elektrode weist zur Förderung der Oxidation von Wasserstoff an der Anode und der Reduktion von Sauerstoff an der Kathode fein verteilte Katalysatorpartikel (z. B. Platinpartikel) auf, die von Kohlenstoffpartikeln getragen werden. Protonen strömen von der Anode durch die ionisch leitende Polymermembran zur Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff verbinden, um Wasser zu bilden, das aus der Zelle abgeführt wird. Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten („Gas Diffusion Layer, GDL“) angeordnet, die wiederum zwischen einem Paar nicht poröser, elektrisch leitender Elemente oder Platten angeordnet sind. Die Platten fungieren als Stromabnehmer für die Anode und die Kathode und enthalten darin ausgebildete geeignete Kanäle und Öffnungen zur Verteilung der gasförmigen Reaktanten über der Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren. Um effizient Elektrizität zu produzieren, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, nicht elektrisch leitend und gasundurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Anordnungen von vielen einzelnen Brennstoffzellenstapeln vorgesehen, um ein hohes Maß an elektrischer Energie bereitzustellen.
Ruß mit großer Oberfläche wird häufig als ein Träger für Brennstoffzellenkatalysatoren verwendet. In den ihn bildenden Partikeln weist Ruß mit großer Oberfläche häufig große Mengen an inneren Mikroporen (< 4 nm) auf. In diesen Mikroporen abgelagerte Pt-Nanopartikel weisen einen eingeschränkten Zugang zu Reaktanten und eine geringe Aktivität auf. Untersuchungen haben gezeigt, dass bis zu 80 % aller Pt-Partikel innerhalb der Mikroporen abgelagert sind. Ein Öffnen dieser Mikroporen, um die Pt-Partikel besser freizulegen, sollte die Hochleistungsfähigkeit des Katalysators verbessern. Die hier verwendeten Begriffe „Mikroporen“ und „Poren“ werden synonym verwendet und sind nicht zu verwechseln mit Mesoporen (Poren mit 5–15 nm) und Makroporen (Poren > 15 nm).
Die Langlebigkeit des Katalysators, insbesondere im Bezug auf die Aufrechterhaltung der Hochleistungsfähigkeit, ist eine der großen Herausforderungen, mit denen die Entwicklung der Brennstoffzellentechnologie für den Automobilbereich konfrontiert ist. Platin- oder Platinlegierungspartikel verlieren aufgrund von Auflösung und anschließender Ostwald-Reifung und aufgrund von Partikelmigration und -koaleszenz während des Betriebs an elektrochemischer Oberfläche. Elektrochemische Oxidation des Kohlenstoffträgers verstärkt diese Partikelmigration und den anschließenden Verlust an Leistungsfähigkeit bei hoher Leistung. Die Oxidation des Kohlenstoffträgers verursacht ferner den Zusammenbruch von Elektrodendicke und Elektrodenporosität und verhindert so den Reaktantentransport und anschließenden Leistungsverlust. Daher ist es für Fachleute gängige Praxis, eine Oxidation des Kohlenstoffträgers zu vermeiden.
Entsprechend besteht hier ein Bedarf an langlebigeren Katalysatorsystemen für die Brennstoffzellenkatalysatorschichten.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung löst eines oder mehrere der Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellen, in mindestens einer Ausführungsform, eines kohlenstoffgeträgerten Katalysators für die Brennstoffzellenanwendung. Der kohlenstoffgeträgerte Katalysator beinhaltet ein Platingruppenmetall und einen Kohlenstoffträger mit einer Vielzahl von Poren. Die Vielzahl von Poren weist einen mittleren Porendurchmesser auf, der größer ist als etwa 50 Angström. Das Platingruppenmetall ist über dem Kohlenstoffträger angeordnet bzw. auf dem Kohlenstoffträger getragen.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren zur Bildung des oben aufgeführten kohlenstoffgeträgerten Katalysators vorgesehen. Das Verfahren beinhaltet einen Schritt des Bereitstellens eines ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit einem Platingruppenmetall, das über einem Kohlenstoffträger angeordnet bzw. auf einem Kohlenstoffträger getragen ist. Der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator beinhaltet einen ersten Kohlenstoffträger mit einem ersten mittleren Porendurchmesser und einer durchschnittlichen Oberfläche. Der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator wird bei einer Temperatur von weniger als etwa 250°C über einen vorbestimmten Zeitraum mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden. Der zweite kohlenstoffgeträgerte Katalysator beinhaltet einen veränderten Kohlenstoffträger mit einem zweiten mittleren Porendurchmesser und einer zweiten durchschnittlichen Oberfläche. Charakteristischerweise ist der zweite mittlere Porendurchmesser größer als der erste mittlere Porendurchmesser und die zweite durchschnittliche Oberfläche ist kleiner als die erste durchschnittliche Oberfläche. Vorteilhafterweise wird bei der vorliegenden Ausführungsform zur Verbesserung von Leistung und Langlebigkeit von kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren mit einer kontrollierten Oxidation des Kohlenstoffträgers gearbeitet.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle, die in den Anoden- und/oder Kathodenkatalysatorschichten kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren enthält;
2 ist eine schematische Darstellung der Oxidation eines kohlenstoffgeträgerten PGM-Katalysators;
3A zeigt eine grafische Darstellung des Gewichtsverlusts für eine einstündige Wärmebehandlung von kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren in Luft;
3B zeigt ein grafische Darstellung des Gewichtsverlust für eine Wärmebehandlung bei 230°C in Abhängigkeit der Zeit für kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren in Luft;
4A ist eine mikroskopische TEM-Aufnahme eines platin-/cobaltgeträgerten Katalysators vor der Wärmebehandlung in Luft bei 250°C;
4B ist eine mikroskopische TEM-Aufnahme eines platin-/cobaltgeträgerten Katalysators vor der Wärmebehandlung in Luft bei 250°C;
4C zeigt mikroskopische TEM-Aufnahmen eines platin-/cobaltgeträgerten Katalysators nach der Wärmebehandlung in Luft bei 250°C;
4D zeigt mikroskopische TEM-Aufnahmen eines platin-/cobaltgeträgerten Katalysators nach der Wärmebehandlung in Luft bei 250°C;
5A ist ein grafische Darstellung eines für die kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren gegen den Relativdruck aufgetragenen absorbierten Volumens;
5B ist ein grafische Darstellung für die kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren der gegen dem Porendurchmesser aufgetragenen Ableitung des bezüglich des Logarithmus’ des Porenvolumens absorbierten Volumens;
5C zeigt eine die BET-Ergebnisse für 5A und 5B zusammenfassende Tabelle; und
6 zeigt eine grafische Darstellung der gegen die Stromdichte für wärmebehandelte und nicht wärmebehandelte platin-/cobaltgeträgerte Katalysatoren aufgetragenen Brennstoffzellenspannung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es wird nun im Detail auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Arten der Durchführung der Erfindung darstellen, die den Erfindern gegenwärtig bekannt sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstäblich. Es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt werden kann. Daher sind die spezifischen Details, die hierin offenbart werden, nicht als Beschränkungen zu verstehen, sondern lediglich als repräsentative Grundlage für die verschiedenen Aspekte der Erfindung bzw. als repräsentative Grundlage, um Fachleuten die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten zu vermitteln.
Außer in den Beispielen oder wenn ausdrücklich erwähnt, sind alle numerischen Angaben über Materialmengen oder Reaktions- und/oder Nutzungsbedingungen in dieser Beschreibung so zu verstehen, dass sie durch den Zusatz „etwa“ modifiziert werden, sodass sie den weitest möglichen Umfang der Erfindung beschreiben. Das Ausführen innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen wird im Allgemeinen bevorzugt. Ferner verstehen sich, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, Prozent, „Teile“ und Verhältniswerte nach Gewicht. Wenn eine Gruppe oder Klasse von Materialien für einen bestimmten Zweck im Zusammenhang mit der Erfindung als geeignet oder bevorzugt beschrieben wird, bedeutet dass, dass Mischungen von zwei oder mehreren Mitgliedern der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind. Die Beschreibung der Bestandteile in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Hinzufügung zu einer in der Beschreibung angegebenen Kombination und schließt nicht unbedingt chemische Interaktionen zwischen den Bestandteilen einer Mischung aus, wenn sie einmal gemischt ist. Die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung und gilt auch für normale grammatische Variationen der anfangs definierten Abkürzung entsprechend. Und schließlich wird, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, eine Eigenschaft anhand derselben Technik gemessen, wie vorher oder nachher für die gleiche Eigenschaft angegeben.
Es versteht sich ferner, dass diese Erfindung nicht auf die bestimmten Ausführungen und Verfahren beschränkt ist, die im Folgenden beschrieben werden, da bestimmte Komponenten bzw. Bedingungen natürlich variieren können. Des Weiteren dient die hier verwendete Terminologie nur zum Zweck der Beschreibung verschiedener Ausführungen der vorliegenden Erfindung und ist in keiner Weise als einschränkend zu verstehen.
Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass die Singularformen „ein/e“ und „der/die/das“, wie in der Spezifikation und den angehängten Patentansprüchen verwendet, auch die Pluralreferenz umfassen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Der Verweis auf eine Komponente im Singular soll beispielsweise eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
Offenbarungen der Veröffentlichungen, auf die in dieser Anwendung verwiesen wird, gelten durch Bezugnahme in vollem Umfang in diese Anwendung aufgenommen, um den Stand der Technik, auf die sich diese Erfindung bezieht, genauer zu beschreiben. Abkürzungen:
„BET“ bedeutet Brunauer-Emmett-Teller-Theorie;
„BOL“ bedeutet Beginning of Life (Anfang der Lebensdauer);
„PGM“ bedeutet Platingruppenmetall;
„TEM“ bedeutet Transmissionselektronenmikroskopie;
Bezugnehmend auf 1 wird eine Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle bereitgestellt, umfassend die Platingruppenmetall enthaltenden kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren. PEM-Brennstoffzelle 10 enthält eine polymere ionenleitende Membran 12, die zwischen Kathodenkatalysatorschicht 14 und Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Brennstoffzelle 10 beinhaltet ferner elektrisch leitende Strömungsfeldplatten 20, 22, die Gaskanäle 24 und 26 beinhalten. Die Strömungsfeldplatten 20, 22 sind entweder Bipolarplatten (abgebildet) oder Unipolarplatten (d. h. Endplatten). In einer Ausgestaltung werden Strömungsfeldplatten 20, 22 aus einer Metallplatte (z. B. Edelstahl) gebildet, die wahlweise mit einem Edelmetall, wie beispielsweise Gold oder Platin, beschichtet ist. In einer weiteren Ausgestaltung sind Strömungsfeldplatten 20, 22 aus leitenden Polymeren gebildet, die ferner wahlweise mit einem Edelmetall beschichtet sind. Ferner sind Gasdiffusionsschichten 32 und 34 zwischen Strömungsfeldplatten und einer Katalysatorschicht angeordnet. Die Elektrokatalysatorschicht der Kathode 14 und die Elektrokatalysatorschicht der Anode 16 beinhalten kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren, die durch nachstehend aufgeführte Verfahren hergestellt werden. Vorteilhafterweise weisen die kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren Anoden- und Kathodenkatalysatorschichten mit verbesserter Stabilität auf.
In einer Ausführungsform beinhaltet der kohlenstoffgeträgerte Katalysator einen Kohlenstoffträger und ein Platingruppenmetall (PGM) das über einem Kohlenstoffträger angeordnet ist bzw. auf dem Kohlenstoffträger getragen wird. In einer Ausgestaltung beläuft sich die Platingruppenmetallbeladung auf zwischen etwa 10 PGM/cm² und etwa 500 PGM/cm². Der kohlenstoffgeträgerte Katalysator ist gekennzeichnet durch einen mittleren Porendurchmesser, der typischerweise größer ist als 50 Angström. In einer Ausgestaltung ist der mittlere Porendurchmesser größer als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 50 Angström, 55 Angström, 60 Angström oder 70 Angström. In einer weiteren Ausgestaltung beträgt der mittlere Porendurchmesser weniger als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 150 Angström, 120 Angström, 100 Angström oder 90 Angström. Der kohlenstoffgeträgerte Katalysator ist ferner gekennzeichnet durch seine durchschnittliche Oberfläche, die weniger als 500 m²/g beträgt. In einer Ausgestaltung beträgt die durchschnittliche Oberfläche weniger als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 500 m²/g, 400 m²/g, 300 m²/g oder 200 m²/g. In einer weiteren Ausgestaltung ist die durchschnittliche Oberfläche größer als, aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 50 m²/g, 75 m²/g, 100 m²/g oder 150 m²/g. In einer Ausgestaltung weist der kohlenstoffgeträgerte Katalysator ein durchschnittliches Porenvolumen auf, das weniger als etwa 0,6 cm³/g beträgt. In einer weiteren Ausgestaltung beträgt das durchschnittliche Porenvolumen weniger als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 0,3 cm³/g, 0,5 cm³/g, 0,4 cm³/g und 0,6 cm³/g. In noch einer weiteren Ausgestaltung ist das durchschnittliche Volumen größer als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 0,05 cm³/g, 0,1 cm³/g, 0,15 cm³/g oder 0,2 cm³/g. In einer Variation werden das Porenvolumen, der Porendurchmesser und die Oberfläche durch ein BET-Verfahren ermittelt.
Wie oben aufgeführt, beinhaltet der kohlenstoffgeträgerte Katalysator ein Platingruppenmetall. Das Platingruppenmetall wird aus einer aus Pt, Pd, Au, Ru, Ir, Rh und Os bestehenden Gruppe ausgewählt. Das Platingruppenmetall ist insbesondere Platin. In einer Ausgestaltung ist der kohlenstoffgeträgerte Katalysator eine Legierung, die das Platingruppenmetall und ein oder mehrere zusätzliche Metalle beinhaltet. In einer Ausgestaltung beinhaltet bzw. beinhalten das eine oder mehrere zusätzliche Metall/e Übergangsmetalle der ersten oder zweiten Reihe. Konkrete Beispiele des einen oder mehrerer zusätzlichen Metalls/e beinhalten Co, Ni, Fe, Ti, Sc, Cu, Mn, Cr, V, Ru, Zr, Y und W. Der Kohlenstoffträger ist typischerweise ein Kohlenstoffpulver mit einer Vielzahl von Kohlenstoffpartikeln. Die Kohlenstoffpartikel können eine Anzahl von Formen aufweisen, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken. Beispiele solcher Formen beinhalten Nanostäbchen, Nanoröhren, Nanorafts, nicht elektrisch leitende Partikel, kugelförmige Partikel und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. In einer Variation sind die Kohlenstoffpartikel ein Kohlenstoffpulver und insbesondere ein Pulver aus Kohlenstoff mit großer Oberfläche (High Surface Area Carbon, HSC), das typischerweise eine mittlere räumliche Dimension (d. h. Durchmesser) von etwa 10 bis 500 Nanometern aufweist. In einer Ausgestaltung weist das Kohlenstoffpulver ein mittlere räumliche Dimension von etwa 20 bis 300 Nanometern auf. In einer weiteren Ausgestaltung wird Ruß mit einer mittleren räumlichen Dimension von etwa 50 bis 300 Nanometern für die Kohlenstoffpartikel verwendet. Ein besonders geeignetes Beispiel für Ruß ist Ketjen Black.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend ausgeführten kohlenstoffgeträgerten Katalysators bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet einen Schritt des Bereitstellens eines ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit einem Platingruppenmetall, das über einem Kohlenstoffträger angeordnet bzw. auf einem Kohlenstoffträger getragen ist. Der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator hat ein erstes durchschnittliches Porenvolumen, einen ersten mittleren Porendurchmesser und eine erste durchschnittliche Oberfläche. In einer Ausgestaltung beträgt der erste mittlere Porendurchmesser weniger als 70 Angström und die erste durchschnittliche Oberfläche ist größer als 500 m²/g. In einer Ausgestaltung beträgt der erste mittlere Porendurchmesser weniger als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 100 Angström, 80 Angström, 70 Angström und 50 Angström und mehr als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 10 Angström, 20 Angström, 30 Angström und 40 Angström. In einer weiteren Ausgestaltung ist die erste durchschnittliche Oberfläche größer als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 400 m²/g, 500 m²/g, 600 m²/g und 700 m²/g und kleiner als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 1200 m²/g, 1000 m²/g, 800 m²/g und 600 m²/g. Typischerweise ist das erste durchschnittliche Porenvolumen größer als 0,6 cm³/g. In einer weiteren Ausgestaltung ist das erste durchschnittliche Porenvolumen größer als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 0,5 cm³/g, 0,6 cm³/g, 0,7 cm³/g und 0,8 cm³/g. In noch einer weiteren Ausgestaltung ist das erste durchschnittliche Porenvolumen kleiner als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 1,5 cm³/g, 1,2 cm³/g, 1,0 cm³/g oder 0,9 cm³/g.
Der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator wird bei einer Temperatur von weniger als etwa 250°C über einen vorbestimmten Zeitraum mit einem sauerstoffhaltigen Gas (z. B. Luft) in Kontakt gebracht, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden. Der zweite kohlenstoffgeträgerte Katalysator hat ein zweites durchschnittliches Porenvolumen, einen zweiten mittleren Porendurchmesser und eine zweite durchschnittliche Oberfläche. Charakteristischerweise ist der zweite mittlere Porendurchmesser größer als der erste mittlere Porendurchmesser und die zweite durchschnittliche Oberfläche ist kleiner als die erste durchschnittliche Oberfläche. In einer Ausgestaltung ist das zweite durchschnittliche Porenvolumen kleiner als das erste durchschnittliche Porenvolumen. Details für das zweite durchschnittliche Porenvolumen, den zweiten mittleren Porendurchmesser und die zweite durchschnittliche Oberfläche sind vorstehend aufgeführt. In einer Ausgestaltung ist das zweite durchschnittliche Porenvolumen kleiner als etwa 0,6 cm³/g. In einer weiteren Ausgestaltung ist das zweite durchschnittliche Porenvolumen kleiner als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 0,3 cm³/g, 0,5 cm³/g, 0,4 cm³/g und 0,6 cm³/g. In noch einer weiteren Ausgestaltung ist das zweite durchschnittliche Porenvolumen größer als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 0,05 cm³/g, 0,1 cm³/g, 0,15 cm³/g oder 0,2 cm³/g. Auf ähnliche Weise ist der zweite mittlere Porendurchmesser typischerweise größer als 50 Angström. In einer Ausgestaltung ist der zweite mittlere Porendurchmesser größer als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 50 Angström, 55 Angström, 60 Angström oder 70 Angström. In einer weiteren Ausgestaltung ist der zweite mittlere Porendurchmesser kleiner als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 150 Angström, 120 Angström, 100 Angström oder 90 Angström. Typischerweise ist die zweite durchschnittliche Oberfläche kleiner als 500 m²/g. In einer Ausgestaltung ist die zweite durchschnittliche Oberfläche kleiner als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 500 m²/g, 400 m²/g, 300 m²/g oder 200 m²/g. In einer weiteren Ausgestaltung ist die zweite durchschnittliche Oberfläche größer als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 50 m²/g, 75 m²/g, 100 m²/g oder 150 m²/g.
In einer Ausgestaltung beläuft sich der vorbestimmte Zeitraum auf zwischen 15 Minuten und 30 Stunden. In einer weiteren Ausgestaltung beläuft sich der vorbestimmte Zeitraum auf zwischen 15 Minuten und 2 Stunden. In einer weiteren Variation wird der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator bei einer Temperatur von weniger als oder gleich, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 300°C, 250°C, 200°C, 180°C oder 150°C und bei einer Temperatur höher als oder gleich 50°C, 75°C, 90°C, 100°C, oder 120°C mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht. Die Oxidation des ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators wird typischerweise bei rund 1 atm durchgeführt. Das sauerstoffhaltige Gas ist ein Gas mit der Fähigkeit, Kohlenstoff bei erhöhter Temperatur zu Kohlendioxid zu oxidieren. Das sauerstoffhaltige Gas kann ein Gas sein, dass direkt mit Kohlenstoff reagiert, wie beispielsweise Sauerstoffgas und Luft, oder ein Gas, das mit Kohlenstoff, wie beispielsweise Stickoxidgas, Schwefeloxidgas usw., eine Disproportionsreaktion eingeht. Das sauerstoffhaltige Gas kann mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, verdünnt werden, um die Kontrolle über die Reaktionseinheitlichkeit zu verbessern. In einer Ausgestaltung beinhaltet das sauerstoffhaltige Gas zwischen 0,1 und 100 Gewichtsprozent molekularen Sauerstoff. In einer weiteren Ausgestaltung beinhaltet das sauerstoffhaltige Gas zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent molekularen Sauerstoff.
Im vorstehend ausgeführten Verfahren wird der kohlenstoffgeträgerte PGM-Katalysator in einer oxidierenden Umgebung erhitzt, wobei die Platingruppenmetallkatalysatorpartikel als Oxidationskatalysatorstellen dienen, die eine lokale Korrosion der Mikroporen erlauben, in denen sie sich befinden, was zu größeren Poren und verbesserten Transporteigenschaften führt. Die leichte Oxidation entfernt ferner vorzugsweise einen Teil des weniger stabilen amorphen Kohlenstoffs, was den Träger teilweise stabilisiert und so die Katalysatorlebensdauer verbessert. Dieser Prozess ist in 2 schematisch dargestellt. PGM-Katalysatorpartikel 40 befinden sich in Mikroporen 42 im ersten Kohlenstoffträger 44. Bei einigen Kohlenstoffträgerkatalysatoren können sich bis zu 80 % aller Katalysatormetallpartikel innerhalb der Mikroporen befinden. PGM-Katalysatorpartikel 40 tendieren zu einem beschränkten Zugang zu Protonen und Reaktionsgasen, wie beispielsweise Sauerstoff und Wasserstoff, wenn sie in einer Brennstoffzelle enthalten sind. In Schritt a) wird der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator bei einer Temperatur von weniger als etwa 250 °C über einen vorbestimmten Zeitraum mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator 46 zu bilden. Während dieses Verfahrens wird ein Teil des amorphen Kohlenstoffs, der leicht oxidiert, entfernt. Die PGM-Katalysatorpartikel katalysieren ferner benachbarten Kohlenstoff, derart dass die Mikroporen sich öffnen und so einen verbesserten Zugang zum Katalysator bereitstellen. Dies ist ohne negative Auswirkungen auf die Katalysatorstabilität möglich, wie sie häufig bei unbeabsichtigter Kohlenstoffoxidation beobachtet werden.
In einer weiteren Ausführungsform werden vorstehend aufgeführte kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren in einer Tintenzusammensetzung verwendet, um Brennstoffzellenkatalysatorschichten durch Fachleuten in der Brennstoffzellentechnologie bekannte Verfahren zu bilden. In einer Ausgestaltung beinhaltet die Tintenzusammensetzung die kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren in einer Menge von 1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Tintenzusammensetzung. In einer Ausgestaltung beinhaltet die Tintenzusammensetzung Ionomere (z. B. ein Perfluorsulfonsäurepolymer, wie beispielsweise NAFION^®) in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent der Katalysatorzusammensetzung. Typischerweise ist der Rest der Tintenzusammensetzung ein Lösungsmittel. Verwendbare Lösungsmittel beinhalten Alkohole (z. B. Propanol, Ethanol und Methanol), Wasser oder ein Mischung aus Wasser und Alkoholen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Charakteristischerweise verdunsten die Lösungsmittel bei Raumtemperatur.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Fachleute werden innerhalb der vorliegenden Erfindung und des Umfangs der Ansprüche viele Variationen erkennen.
3A zeigt eine grafische Darstellung des Gewichtsverlust für eine einstündige Wärmebehandlung für kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren in Luft. Die grafische Darstellung zeigt weniger als 6 Prozent Gewichtsverlust für platingeträgerte Katalysatoren und platin-/cobaltgeträgerte Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 250°C auf. Es ist zu beachten, dass dieser Gewichtsverlust die Entfernung von adsorbiertem Wasser und flüchtigen Verbindungen, wie beispielsweise Tenside, beinhaltet, und dass nicht der gesamte Gewichtsverlust auf die Kohlenstoffoxidation zurückgeht. 3B zeigt eine grafische Darstellung des Gewichtsverlusts für Wärmebehandlung bei 230°C in Abhängigkeit der Zeit für kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren in Luft. Für sowohl die platingeträgerten Katalysatoren als auch die platin-/cobaltgeträgerten Katalysatoren wird nach 5 Stunden ein erheblicher Gewichtsverlust beobachtet.
4A–B zeigen mikroskopische TEM-Aufnahmen eines platin-/cobaltgeträgerten Katalysators vor der Wärmebehandlung in Luft bei 250°C. 4C–D zeigen mikroskopische TEM-Aufnahmen eines platin-/cobaltgeträgerten Katalysators nach der Wärmebehandlung in Luft bei 250°C. Die mikroskopischen TEM-Aufnahmen zeigen nach der Wärmebehandlung keine deutliche Veränderung.
5A–C zeigen die Ergebnisse der BET-Absorptionsversuche für wärmebehandelte und nicht wärmebehandelte kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren. 5A ist ein grafische Darstellung eines gegen den Relativdruck aufgetragenen absorbierten Volumens. 5B ist ein grafische Darstellung der gegen den Porendurchmesser aufgetragenen Ableitung des bezüglich des Logarithmus’ des Porenvolumens absorbierten Volumens. 5C zeigt eine die BET-Ergebnisse zusammenfassende Tabelle. Es kann beobachtet werden, dass, bei einer geringen Veränderung beim Katalysatorgewicht (Verlust von wenigen Prozent), der mittlere Porendurchmesser mit der Oxidationsbehandlung zunimmt, während die Oberfläche abnimmt.
6 zeigt grafische Darstellungen der gegen die Stromdichte für wärmebehandelte und nicht wärmebehandelte platin-/cobaltgeträgerte Katalysatoren aufgetragenen Brennstoffzellenspannung. Es kann beobachtet werden, dass oxidativ modifizierte Katalysatoren eine verbesserte Hochleistungsfähigkeit aufweisen. Ist die Oxidationsbehandlung jedoch zu extensiv, kann sich das negativ auf die Leistung auswirken.
Während vorstehend Ausführungsbeispiele beschrieben sind, sollen diese Ausführungen nicht alle möglichen Ausgestaltungen der Erfindung beschreiben. Vielmehr dienen die in der Spezifikation verwendeten Worte der Beschreibung und nicht der Beschränkung. Es versteht sich, dass verschiedene Änderungen ohne Abweichen vom Geist und Umfang der Erfindung vorgenommen werden können. Zusätzlich können die Merkmale der verschiedenen Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung zu bilden.

Claims

Verfahren zur Bildung eines kohlenstoffgeträgerten Katalysators, das Verfahren Folgendes umfassend: Bereitstellen eines ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit einem auf einem ersten Kohlenstoffträger getragenen Platingruppenträgermetall, wobei der erste Kohlenstoffträger einen ersten mittleren Porendurchmesser und eine erste durchschnittliche Oberfläche aufweist; und In-Kontakt-Bringen des ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von weniger als etwa 250°C über einen vorbestimmten Zeitraum, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden, wobei der zweite kohlenstoffgeträgerte Katalysator einen veränderten Kohlenstoffträger mit einem zweiten mittleren Porendurchmesser und einer zweiten durchschnittlichen Oberfläche beinhaltet, wobei der zweite mittlere Porendurchmesser größer ist als der erste mittlere Porendurchmesser, und wobei die zweite durchschnittliche Oberfläche kleiner ist als die erste durchschnittliche Oberfläche.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der erste mittlere Porendurchmesser kleiner ist als 70 Angström und der zweite mittlere Porendurchmesser größer ist als 70 Angström.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die zweite durchschnittliche Oberfläche kleiner ist als 500 m²/g.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der erste Kohlenstoffträger ein erstes durchschnittliches Porenvolumen hat und der veränderte Kohlenstoffträger ein zweites durchschnittliches Porenvolumen hat, wobei das zweite durchschnittliche Porenvolumen kleiner ist als das erste durchschnittliche Porenvolumen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Platingruppenmetall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Au, Ru, Ir, Rh und Os.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der erste Kohlenstoffträger ein Kohlenstoffpulver ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der erste Kohlenstoffträger ein Kohlenstoffpulver ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der erste Kohlenstoffträger Partikel beinhaltet, die aus der Gruppe bestehend aus Nanostäbchen, Nanoröhren, Nanorafts, nicht elektrisch leitenden Partikeln, kugelförmigen Partikeln und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der erste Kohlenstoffträger ein Pulver aus Kohlenstoff mit großer Oberfläche (High Surface area Carbon, HSC) ist.
Kohlenstoffgeträgerter Katalysator, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1.