DE102017122085B4

DE102017122085B4 - Verfahren zum Bilden eines kohlenstoffgeträgerten Katalysators

Info

Publication number: DE102017122085B4
Application number: DE102017122085.2A
Authority: DE
Inventors: Anusorn Kongkanand; Michael K. Carpenter
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2024-01-18
Anticipated expiration: 2037-09-23
Also published as: CN107887617A; US9947935B1; DE102017122085A1; US20180097238A1

Abstract

Verfahren zum Bilden eines kohlenstoffgeträgerten Katalysators, das Verfahren umfassend:a) das Bereitstellen eines ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit einer auf einem ersten Kohlenstoffträger getragenen Legierung, die ein Platingruppenmetall und ein oder mehrere zusätzliche Metalle beinhaltet, wobei der erste Kohlenstoffträger einen ersten mittleren Porendurchmesser und eine erste durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche aufweist; undb) das Inkontaktbringen des ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von weniger als 450 °C über einen vorbestimmten Zeitraum, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden, wobei der erste kohlenstoffgeträgerte oder der zweite kohlenstoffgeträgerte Katalysator säureausgelaugt wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
In mindestens einem Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Katalysatormaterialien für Brennstoffzellen mit verbesserter Leistung.
HINTERGRUND
Brennstoffzellen werden in vielen Anwendungen als eine elektrische Energiequelle verwendet. Es wird insbesondere vorgeschlagen, als Ersatz für Verbrennungsmotoren Brennstoffzellen in Automobilen einzusetzen. Für den Ionentransport zwischen Anode und Kathode arbeitet eine häufig verwendete Brennstoffzellenausführung mit einer Festpolymerelektrolytmembran („Solid Polymer Electrolyte, SPE“) oder einer Protonenaustauschmembran („Proton Exchange Membrane, PEM“).
In Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen wird der Anode Wasserstoff als Brennstoff zugeführt und der Kathode wird Sauerstoff als Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder als Luft (eine Mischung aus O₂ und N₂) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen besitzen typischerweise eine Membran-Elektroden-Einheit („Membrane Elektrode Assembly, MEA“), in der eine feste Polymermembran auf einer Seite einen Anodenkatalysator und auf der gegenüberliegenden Seite einen Kathodenkatalysator aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitfähigen Materialien, wie beispielsweise Graphitgewebe, graphitierten Folien oder Kohlepapier, gebildet, damit sich der Brennstoff über die Oberfläche der Membran verteilen kann, die der Brennstoff- und Oxidationsmittelversorgungselektrode jeweils gegenüberliegt. Jede Elektrode weist zur Förderung der Oxidation von Wasserstoff an der Anode und der Reduktion von Sauerstoff an der Kathode fein verteilte Katalysatorpartikel (z. B. Platinpartikel) auf, die von Kohlenstoffpartikeln getragen werden. Protonen strömen von der Anode durch die ionisch leitende Polymermembran zur Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff verbinden, um Wasser auszubilden, das aus der Zelle abgeführt wird. Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten („Gas Diffusion Layer, GDL“) angeordnet, die wiederum zwischen einem Paar nicht poröser, elektrisch leitender Elemente oder Platten angeordnet sind. Die Platten fungieren als Stromabnehmer für die Anode und die Kathode und enthalten darin ausgebildete geeignete Kanäle und Öffnungen zur Verteilung der gasförmigen Reaktanten über der Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren. Um effizient Elektrizität zu produzieren, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, nicht elektrisch leitend und gasundurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Anordnungen von vielen einzelnen Brennstoffzellenstapeln vorgesehen, um ein hohes Maß an elektrischer Energie bereitzustellen.
Ruß mit großer Oberfläche wird häufig als ein Träger für Brennstoffzellenkatalysatoren verwendet. In den ihn bildenden Partikeln weist Ruß mit großer Oberfläche häufig große Mengen an inneren Mikroporen (< 4 nm) auf. In diesen Mikroporen abgelagerte Pt-Nanopartikel weisen einen eingeschränkten Zugang zu Reaktanten und eine geringe Aktivität auf. Untersuchungen haben gezeigt, dass bis zu 80 % aller Pt-Partikel innerhalb der Mikroporen abgelagert sind. Ein Öffnen dieser Mikroporen, um die Pt-Partikel besser freizulegen, sollte die Hochleistungsfähigkeit des Katalysators verbessern. Die hier verwendeten Begriffe „Mikroporen“ und „Poren“ werden synonym verwendet und sind nicht zu verwechseln mit Mesoporen (Poren mit 5-15 nm) und Makroporen (Poren >15 nm).
Die Langlebigkeit des Katalysators, insbesondere in Bezug auf die Aufrechterhaltung der Hochleistungsfähigkeit, ist eine der großen Herausforderungen, mit denen die Entwicklung der Brennstoffzellentechnologie für den Automobilbereich konfrontiert ist. Platin- oder Platinlegierungspartikel verlieren aufgrund von Auflösung und anschließender Ostwald-Reifung und aufgrund von Partikelmigration und -koaleszenz während des Betriebs an elektrochemischer Oberfläche. Elektrochemische Oxidation des Kohlenstoffträgers verstärkt diese Partikelmigration und den anschließenden Verlust an Leistungsfähigkeit bei hoher Leistung. Die Oxidation des Kohlenstoffträgers verursacht ferner den Zusammenbruch von Elektrodendicke und Elektrodenporosität und verhindert so den Reaktantentransport und anschließenden Leistungsverlust. Daher ist es für Fachleute gängige Praxis, eine Oxidation des Kohlenstoffträgers zu vermeiden.
Zum anderen werden in Elektroden mit einer kleinen Pt-Menge oder leicht platinhaltigen Oberfläche große Verluste bei der Brennstoffzellenleistung beobachtet. Dies hat damit zu tun, dass ein größerer Fluss an Reaktantensauerstoff oder -wasserstoff zur Pt-Oberfläche erzielt werden muss. Dies ist besonders schwierig für Pt-Teilchen, die in Mikroporen von Kohlenstoffteilchen eingebettet sind. Dementsprechend besteht ein Bedarf nach verbesserten Katalysatorschichten.
In US 5 876 867 A ist ein Elektrokatalysator offenbart, welcher eine Legierung aus Platin mit einem unedlem Metall umfasst und eine Struktur von Gitterdefekten des Typs mit freien Gitterplätzen aufweist, wobei die Legierung auf einem leitfähigen Kohlenstoffpulver geträgert ist.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung löst eines oder mehrere der Probleme des Stands der Technik durch Bereitstellen, zumindest in einer Ausführungsform, eines Verfahrens zur Herstellung eines kohlenstoffgeträgerten Katalysators. Das Verfahren beinhaltet einen Schritt zum Bereitstellen eines ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit einer auf einem ersten Kohlenstoffträger getragenen Legierung, die ein Platingruppenmetall und ein oder mehrere zusätzliche Metalle beinhaltet. Charakteristischerweise weist der erste Kohlenstoffträger einen ersten mittleren Mikroporendurchmesser und eine erste durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche auf. Der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator wird bei einer Temperatur von weniger als etwa 450 °C über einen vorbestimmten Zeitraum mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden, wobei der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator oder der zweite kohlenstoffgeträgerte Katalysator säureausgelaugt werden.
Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines kohlenstoffgeträgerten Katalysators bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet einen Schritt zum Bereitstellen eines ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit einer auf einem ersten Kohlenstoffträger getragenen Legierung, die ein Platingruppenmetall und ein oder mehrere zusätzliche Metalle beinhaltet und auf einem ersten Kohlenstoffträger getragen wird. Charakteristischerweise weist der erste Kohlenstoffträger einen ersten mittleren Mikroporendurchmesser und eine erste durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche auf. Der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator wird bei einer Temperatur von weniger als etwa 450 °C über einen vorbestimmten Zeitraum mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden. Der zweite kohlenstoffgeträgerte Katalysator wird anschließend mit molekularem Wasserstoff in Kontakt gebracht, um einen dritten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden. Die dritte kohlenstoffgeträgerte Katalysator wird säureausgelaugt, um einen vierten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden, der keine Nicht-Edelmetallteilchen, die sich auf einem Kohlenstoffträger befanden, mehr aufweist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle, die in den Anoden- und/oder Kathodenkatalysatorschichten kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren enthält;
2 ist ein schematisches Ablaufdiagramm mehrerer Variationen eines Verfahrens zum Herstellen eines kohlenstoffgeträgerten Katalysators;
3A stellt Diagramme zur Brennstoffzellenspannung vs. der Stromdichte für verschiedenartig veränderte kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren (modifizierter kohlenstoffgeträgerter Katalysator 46, endgültiger kohlenstoffgeträgerter Katalysator 48 und endgültiger kohlenstoffgeträgerter Katalysator 52) bereit, die vor einer Behandlung mit Sauerstoff und Wasserstoff säureausgelaugt wurden;
3B stellt Diagramme zur Brennstoffzellenspannung vs. der Stromdichte für verschiedenartig veränderte kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren (endgültiger kohlenstoffgeträgerter Katalysator 48 und endgültiger kohlenstoffgeträgerter Katalysator 60) bereit, die nach einer Behandlung mit Sauerstoff und Wasserstoff säureausgelaugt wurden;
4A stellt Diagramme zur Brennstoffzellenspannung vs. der Zyklenzahl für verschiedenartig veränderte kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren (modifizierter kohlenstoffgeträgerter Katalysator 46, endgültiger kohlenstoffgeträgerter Katalysator 48 und endgültiger kohlenstoffgeträgerter Katalysator 52) bereit, die vor einer Behandlung mit Sauerstoff und Wasserstoff säureausgelaugt wurden;
4B stellt Diagramme zur Brennstoffzellenspannung für verschiedenartig veränderte kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren (endgültiger kohlenstoffgeträgerter Katalysator 48 und endgültiger kohlenstoffgeträgerter Katalysator 60) bereit, die nach einer Behandlung mit Sauerstoff und Wasserstoff säureausgelaugt wurden;
5 ist ein Diagramm zur Massenaktivität vs. der Zyklenzahl für den modifizierten kohlenstoffgeträgerten Katalysator 46, den endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 48 und den endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 52;
6 ist ein Diagramm zur Oxidationstemperatur und -dauer für verschiedenartig modifizierte kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren;
7 ist ein Diagramm zur Reaktionszeit, die zum Erzielen eines gewünschten Kohlenstoffverlusts und Porenöffnungseffekts bei einer bestimmten Reaktionstemperatur benötigt wird;
8A zeigt ein Diagramm zum Volumen pro Gramm Kohlenstoffträger an adsorbiertem Gas vs. der Porengröße; und
8B ist ein Diagramm zum Volumen des adsorbierten Gases vs. der Behandlungsdauer des kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit Sauerstoff.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es wird nun ausführlich auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Arten der Durchführung der Erfindung darstellen, die den Erfindern gegenwärtig bekannt sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstäblich. Es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich exemplarisch für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt werden kann. Daher sind die spezifischen Details, die hierin offenbart werden, nicht als Beschränkungen zu verstehen, sondern lediglich als repräsentative Grundlage für die verschiedenen Aspekte der Erfindung und/oder als repräsentative Grundlage, um Fachleuten auf dem Gebiet die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten zu vermitteln.
Außer in den Beispielen oder wenn ausdrücklich erwähnt, sind alle numerischen Angaben über Materialmengen oder Reaktions- oder Nutzungsbedingungen in dieser Beschreibung so zu verstehen, dass sie durch den Zusatz „etwa“ modifiziert werden, sodass sie den weitestmöglichen Umfang der Erfindung beschreiben. Das Ausführen innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen wird im Allgemeinen bevorzugt. Ferner verstehen sich, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, Prozent, „Teile von“ und Verhältniswerte nach Gewicht. Wenn eine Gruppe oder Klasse von Materialien für einen bestimmten Zweck im Zusammenhang mit der Erfindung als geeignet oder bevorzugt beschrieben wird, bedeutet das, dass Mischungen von zwei oder mehreren Mitgliedern der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind. Die Beschreibung der Bestandteile in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Hinzufügung zu einer in der Beschreibung angegebenen Kombination und schließt nicht unbedingt chemische Interaktionen zwischen den Bestandteilen einer Mischung aus, wenn sie einmal gemischt ist. Die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung und gilt auch für normale grammatische Variationen der anfangs definierten Abkürzung entsprechend. Und schließlich wird, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, eine Eigenschaft anhand derselben Technik gemessen, wie vorher oder nachher für die gleiche Eigenschaft angegeben.
Es versteht sich ferner, dass diese Erfindung nicht auf die bestimmten Ausführungen und Verfahren beschränkt ist, die im Folgenden beschrieben werden, da bestimmte Komponenten bzw. Bedingungen natürlich variieren können. Des Weiteren dient die hier verwendete Terminologie nur zum Zweck der Beschreibung verschiedener Ausführungen der vorliegenden Erfindung und ist in keiner Weise als einschränkend zu verstehen.
Es wird ferner darauf hingewiesen, dass, wie in der Spezifikation und den angehängten Patentansprüchen verwendet, die Singularformen „ein/e“ und „der/die/das“ auch die Pluralangaben umfassen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Der Verweis auf eine Komponente im Singular soll beispielsweise eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
Offenbarungen der Veröffentlichungen, auf die in dieser Anwendung verwiesen wird, gelten durch Bezugnahme in vollem Umfang in diese Anwendung aufgenommen, um den Stand der Technik, auf die sich diese Erfindung bezieht, genauer zu beschreiben. Abkürzungen:

„BET“ bedeutet Brunauer-Emmett-Teller-Theorie;
„BOL“ bedeutet Beginning of Life (Anfang der Lebensdauer);
„PGM“ bedeutet Platingruppenmetall.

Bezugnehmend auf 1 wird eine Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle bereitgestellt, umfassend die Platingruppenmetall enthaltenden kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren. PEM-Brennstoffzelle 10 enthält eine polymere ionenleitende Membran 12, die zwischen Kathodenkatalysatorschicht 14 und Anodenelektrokatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Brennstoffzelle 10 beinhaltet ferner elektrisch leitende Strömungsfeldplatten 20, 22, die Gaskanäle 24 und 26 beinhalten. Die Strömungsfeldplatten 20, 22 sind entweder Bipolarplatten (abgebildet) oder Unipolarplatten (d. h. Endplatten). In einer Ausgestaltung werden Strömungsfeldplatten 20, 22 aus einer Metallplatte (z. B. Edelstahl) ausgebildet, die wahlweise mit einem Edelmetall, wie beispielsweise Gold oder Platin, beschichtet ist. In einer weiteren Ausgestaltung sind Strömungsfeldplatten 20, 22 aus leitenden Polymeren ausgebildet, die ferner wahlweise mit einem Edelmetall beschichtet sind. Ferner sind Gasdiffusionsschichten 32 und 34 zwischen Strömungsfeldplatten und einer Katalysatorschicht angeordnet. Die Elektrokatalysatorschicht der Kathode 14 und die Elektrokatalysatorschicht der Anode 16 beinhalten kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren, die durch nachstehend aufgeführte Verfahren hergestellt werden. Vorteilhafterweise weisen die kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren Anoden- und Kathodenkatalysatorschichten mit verbesserter Aktivität und Stabilität auf.
Unter Bezugnahme auf 2 veranschaulicht ein schematisches Ablaufdiagramm mehrere Variationen eines Verfahrens zum Herstellen eines kohlenstoffgeträgerten Katalysators. In einer ersten Variation wird Katalysatorvorläufer 40 (d. h. ein erster kohlenstoffgeträgerter Katalysator) einer Säureauslaugung unterzogen, um in Schritt a) einen ungetrockneten, entlegierten Katalysator 42 zu bilden. In einer Präzisierung wird der ungetrocknete entlegierte Katalysator 42 in Schritt b) getrocknet, um entlegierten Katalysator 44 zu bilden. Der entlegierte Katalysator 44 wird dann in Schritt c) in Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas gebracht, um den modifizierten kohlenstoffgeträgerten Katalysator 46 zu bilden. Schließlich wird der modifizierte kohlenstoffgeträgerte Katalysator 46 in Schritt d) mit molekularem Wasserstoff in Kontakt gebracht, um den endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 48 zu bilden.
Weiterhin unter Bezugnahme auf 2 wird der ungetrocknete entlegierte Katalysator 42 in Schritt b') in Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas gebracht, um den modifizierten kohlenstoffgeträgerten Katalysator 50 zu bilden. In Schritt c') wird der modifizierte kohlenstoffgeträgerte Katalysator 50 dann mit molekularem Wasserstoff in Kontakt gebracht, um den endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 52 zu bilden.
Weiterhin unter Bezugnahme auf 2 wird die Katalysatorvorstufe 40 in Schritt a'') in Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas gebracht, um den modifizierten kohlenstoffgeträgerten Katalysator 54 zu bilden. Der modifizierte kohlenstoffgeträgerte Katalysator 54 wird dann in Schritt b'') in Kontakt mit molekularem Wasserstoff gebracht, um den endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 56 zu bilden. Schließlich wird der kohlenstoffgeträgerte Katalysator 56 in Schritt c'' einer Säureauslaugung unterzogen, um den endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 60 zu bilden.
In jeder der Variationen des oben beschriebenen Verfahrens beinhaltet Katalysatorvorläufer 40 ein Platingruppenmetall. Insbesondere wird das Platingruppenmetall aus einer aus Pt, Pd, Ru, Ir, Rh und Os bestehenden Gruppe ausgewählt. In dieser Hinsicht hat sich Pt als besonders zweckmäßig erwiesen. In einer Variation beinhaltet der kohlenstoffgeträgerte Katalysator einen Kohlenstoffträger und ein Platingruppenmetall (PGM), angeordnet über dem Kohlenstoffträger bzw. getragen auf dem Kohlenstoffträger. In einer Ausgestaltung wird das Platingruppenmetall auf Kohlenstoff getragen (bei einer Belastung von etwa 5 Gewichtsprozent bis ungefähr 50 Gewichtsprozent). Der kohlenstoffgeträgerte Katalysator ist gekennzeichnet durch verschieden große Porendurchmesser: durch Mikroporen und Mesoporen mit einer Größe von weniger als 100 Angström und Poren mit einer Größe von mehr als 100 Angström. Der kohlenstoffgeträgerte Katalysator ist ferner gekennzeichnet durch seine durchschnittliche Oberfläche, die mehr als 500 m²/g beträgt. In einer Präzisierung ist die durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche größer als - in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz - 500 m²/g, 600 m²/g, 700 m²/g oder 800 m²/g. In einer anderen Ausgestaltung beträgt die durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche weniger als - in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz - 3.000 m²/g, 2.000 m²/g oder 1.000 m²/g. In einer Ausgestaltung weist der kohlenstoffgeträgerte Katalysator ein durchschnittliches Porenvolumen auf, das weniger als etwa 0,6 cm³/g beträgt. In einer weiteren Ausgestaltung beträgt das durchschnittliche Porenvolumen weniger als - in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz - 1,1 cm³/g, 1,0 cm³/g und 0,9 cm³/g. In einer noch anderen Ausgestaltung ist das durchschnittliche Porenvolumen größer als - in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz - 0,2 cm³/g, 0,3 cm³/g, 0,4 cm³/g oder 0,5 cm³/g. In einer Variation werden das Porenvolumen, der Porendurchmesser und die Oberfläche durch ein BET-Verfahren ermittelt.
Erfindungsgemäß beinhaltet die Katalysatorvorstufe 40 eine Legierung, die das Platingruppenmetall und ein oder mehrere zusätzliche Metalle beinhaltet. In einer Ausgestaltung beinhaltet bzw. beinhalten das eine oder mehrere zusätzliche Metall/e Übergangsmetalle der ersten oder zweiten Reihe. Konkrete Beispiele des einen oder mehrerer zusätzlichen Metalls/e beinhalten Co, Ni, Fe, Ti, Sc, Cu, Mn, Cr, V, Ru, Zr, Y und W. Der Kohlenstoffträger ist typischerweise ein Kohlenstoffpulver mit einer Vielzahl von Kohlenstoffpartikeln. Die Kohlenstoffpartikel können eine Anzahl von Formen aufweisen, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken. Beispiele solcher Formen beinhalten Nanostäbchen, Nanoröhren, Nanorafts, nicht elektrisch leitende Partikel, kugelförmige Partikel und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. In einer Variation sind die Kohlenstoffpartikel ein Kohlenstoffpulver und insbesondere ein Pulver aus Kohlenstoff mit großer Oberfläche (High Surface Area Carbon, HSC), das typischerweise eine mittlere räumliche Dimension (d. h. Durchmesser) von etwa 5 bis 500 Nanometer aufweist. In einer Ausgestaltung weist das Kohlenstoffpulver eine mittlere räumliche Dimension von etwa 10 bis 300 Nanometern auf. In einer weiteren Ausgestaltung wird Ruß mit einer mittleren räumlichen Dimension von etwa 30 bis 300 Nanometern für die Kohlenstoffpartikel verwendet. Ein besonders geeignetes Beispiel für Ruß ist Ketjen Black.
Die Katalysatorvorstufe 40 hat ein erstes durchschnittliches Porenvolumen, einen ersten mittleren Porendurchmesser und eine erste durchschnittliche Oberfläche. In einer Ausgestaltung beträgt der erste mittlere Mikroporendurchmesser weniger als 70 Angström und ist die erste durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche größer als 500 m²/g. In einer Ausgestaltung beträgt der erste mittlere Porendurchmesser weniger als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 100 Angström, 80 Angström, 70 Angström und 50 Angström und mehr als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 10 Angström, 20 Angström, 30 Angström und 40 Angström. In einer weiteren Ausgestaltung ist die erste durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche größer als - in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz - 400 m²/g, 500 m²/g, 600 m²/g und 700 m²/g und kleiner als - in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz - 1.200 m²/g, 1.000 m²/g, 800 m²/g und 600 m²/g. Typischerweise ist das erste durchschnittliche Porenvolumen größer als 0,6 cm³/g. In einer weiteren Ausgestaltung ist das erste durchschnittliche Porenvolumen größer als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 0,5 cm³/g, 0,6 cm³/g, 0,7 cm³/g und 0,8 cm³/g. In noch einer weiteren Ausgestaltung ist das erste durchschnittliche Porenvolumen kleiner als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 1,5 cm³/g, 1,2 cm³/g, 1,0 cm³/g oder 0,9 cm³/g.
In jeder Variation des oben beschriebenen Verfahrens hat die Porengröße des endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysators, der gebildet wird, eine Porengröße, die größer ist als die von Katalysatorvorstufe 40. Insbesondere hat jeder der kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren, der nach dem Schritt des Kontakts mit einem sauerstoffhaltigen Gas geformt wird, eine größere Porengröße als Katalysatorvorstufe 40. In jedem Fall ist diese größere Porengröße gekennzeichnet durch ein zweites durchschnittliches Porenvolumen, einen zweiten mittleren Porendurchmesser und eine zweite durchschnittliche Oberfläche. Charakteristischerweise ist der zweite mittlere Porendurchmesser größer als der erste mittlere Porendurchmesser und die zweite durchschnittliche Oberfläche ist kleiner als die erste durchschnittliche Oberfläche. In einer Ausgestaltung ist das zweite durchschnittliche Mikro- und Mesoporenvolumen größer als das erste durchschnittliche Porenvolumen. Details für das zweite durchschnittliche Porenvolumen, den zweiten mittleren Porendurchmesser und die zweite durchschnittliche Oberfläche sind vorstehend aufgeführt. Der zweite mittlere Porendurchmesser ist typischerweise größer als 50 Angström. In einer Ausgestaltung ist der zweite mittlere Porendurchmesser größer als - in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz - 40 Angström, 50 Angström, 55 Angström, 60 Angström oder 70 Angström. In einer weiteren Ausgestaltung ist der zweite mittlere Porendurchmesser kleiner als, in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz, 150 Angström, 120 Angström, 100 Angström oder 90 Angström. Typischerweise ist die zweite durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche kleiner als 800 m²/g. In einer Ausgestaltung ist die zweite durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche kleiner als - in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz - 1.100 m²/g, 1.000 m²/g, 900 m²/g oder 750 m²/g. In einer weiteren Ausgestaltung ist die zweite durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche größer als - in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz - 300 m²/g, 400 m²/g, 500 m²/g oder 650 m²/g.
Wie oben dargelegt beinhalten die Variationen des Verfahrens zum Bilden eines kohlenstoffgeträgerten Katalysators einen Schritt zur Säureauslaugung. Typischerweise erfolgt die Auslaugung durch ein Inkontaktbringen des kohlenstoffgeträgerten Katalysators (z. B. Katalysatorvorstufe 40 oder kohlenstoffgeträgerter Katalysator 56) mit einer wässrigen Säure. So kann beispielsweise der kohlenstoffgeträgerte Katalysator, dessen Säure ausgelaugt wird, für 24 Stunden bei 70 °C mit einer 1M-Salpetersäurelösung in Kontakt gebracht werden.
Jedes der oben dargelegten Verfahren beinhaltet einen Schritt, in dem ein kohlenstoffgeträgerter Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird. Beispiele für sauerstoffhaltiges Gas beinhalten Luft, reinen Sauerstoff oder Gasgemische mit 1 bis 99 % Sauerstoff und einem Trägergas (z. B. N₂, Argon usw.). In einer Ausgestaltung beinhaltet das sauerstoffhaltige Gas zwischen 0,1 und 100 Gewichtsprozent molekularen Sauerstoff. In einer weiteren Ausgestaltung beinhaltet das sauerstoffhaltige Gas zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent molekularen Sauerstoff. Wie oben dargelegt werden mehrere kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren bei einer Temperatur von weniger als etwa 450 °C über einen vorbestimmten Zeitraum mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden. In anderen Ausgestaltungen wird der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator bei einer Temperatur von weniger als etwa 300 °C über einen vorbestimmten Zeitraum mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden. In anderen Ausgestaltungen wird der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator bei einer Temperatur von weniger als etwa 150 bis 350 °C über einen vorbestimmten Zeitraum mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden. In noch anderen Ausgestaltungen wird der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator bei einer Temperatur von weniger als etwa 200 bis 300 °C über einen vorbestimmten Zeitraum mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden. In einer anderen Variation wird der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator bei einer Temperatur von weniger als oder gleich - in aufsteigender Reihenfolge der Präferenz - 450 °C, 300 °C, 250 °C, 200 °C, 180 °C oder 150 °C und bei einer Temperatur höher als oder gleich 50 °C, 75 °C, 90 °C, 100 °C oder 120 °C mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht. Die Oxidation des ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators wird typischerweise bei rund 1 atm durchgeführt. In jedem Fall kann die vorgegebene Zeit von 1 Minute bis zu 24 Stunden reichen, und zwar in Abhängigkeit von den gewünschten Porengrößen, der Art des Kohlenstoffs und der Temperatur, bei der der kohlenstoffgeträgerte Katalysator mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird. Bei hohen Temperaturen von etwa 350 bis 450 °C kann die vorgegebene Zeit von 1 Sekunde bis 2 Minuten reichen. Bei Temperaturen von etwa 200 bis 300 °C kann die vorgegebene Zeit von 1 Minute bis 24 Stunden reichen. Wenn ein kohlenstoffgeträgerter PGM-Katalysator in einer oxidierenden Umgebung erhitzt wird, dienen die Platingruppenmetallkatalysatorpartikel als Oxidationskatalysatorstellen, die eine lokale Korrosion der Mikroporen erlauben, in denen sie sich befinden, was zu größeren Poren und verbesserten Transporteigenschaften führt. Die leichte Oxidation entfernt ferner vorzugsweise einen Teil des weniger stabilen amorphen Kohlenstoffs, was den Träger teilweise stabilisiert und so die Katalysatorlebensdauer verbessert. In einer Ausgestaltung ist der mittlere Porendurchmesser des kohlenstoffgeträgerten Katalysators, der mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, größer als der erste mittlere Porendurchmesser und ist die durchschnittliche Oberfläche des kohlenstoffgeträgerten Katalysators, die mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, kleiner als die erste durchschnittliche Oberfläche.
In einer weiteren Ausführungsform werden vorstehend aufgeführte kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren in einer Tintenzusammensetzung verwendet, um Brennstoffzellenkatalysatorschichten durch Fachleuten in der Brennstoffzellentechnologie bekannte Verfahren zu bilden. In einer Ausgestaltung beinhaltet die Tintenzusammensetzung die kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren in einer Menge von 1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Tintenzusammensetzung. In einer Ausgestaltung beinhaltet die Tintenzusammensetzung Ionomere (z. B. ein Perfluorsulfonsäurepolymer, wie beispielsweise NAFION®) in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent der Katalysatorzusammensetzung. Typischerweise ist der Rest der Tintenzusammensetzung ein Lösungsmittel. Verwendbare Lösungsmittel beinhalten Alkohole (z. B. Propanol, Ethanol und Methanol), Wasser oder eine Mischung aus Wasser und Alkoholen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Charakteristischerweise verdunsten die Lösungsmittel bei Raumtemperatur.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Fachleute werden innerhalb der vorliegenden Erfindung und des Umfangs der Ansprüche viele Variationen erkennen.
3A und 3B beinhalten Diagramme zur Brennstoffzellenspannung vs. der Stromdichte für verschiedenartig modifizierte kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren. 3A vergleicht die Brennstoffzellenpolarisationskurven für den modifizierten kohlenstoffgeträgerten Katalysator 46, den endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 48 und den endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 52 aus 2. 3B vergleicht die Brennstoffzellenpolarisationskurven zwischen Katalysatoren, die vor und nach dem Säureauslaugungsschritt behandelt werden, für endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 48 vs. endgültigem kohlenstoffgeträgerten Katalysator 60 aus 2. Beide Katalysatoren (endgültiger kohlenstoffgeträgerter Katalysator 48 und endgültiger kohlenstoffgeträgerter Katalysator 60) haben vergleichbare Leistung geliefert.
4A und 4B stellen Diagramme zur Brennstoffzellenspannung vs. der Zyklenzahl für verschiedenartig modifizierte kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren bereit. 4A zeigt die Brennstoffzellenleistung bei 2 A/cm² unter dem HighP-Wet-Protokoll für Kathoden mit Belastungen von 0,06 mg Pt/cm² vor und nach beschleunigten Stabilitätstests mit Spannungsperioden (AST) (0,6-1,0 V) für den modifizierten kohlenstoffgeträgerten Katalysator 46, den endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 48 und den endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 52 aus 2. 4B vergleicht die Brennstoffzellenleistung für den endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 48 mit dem endgültigen kohlenstoffgeträgerten Katalysator 60 aus 2. Alle oxidierten Katalysatoren zeigten etwa 80 mV mehr Leistung im Vergleich zur Basis am Beginn der Lebensdauer (BOL). Es wurde herausgefunden, dass Katalysator 48 die beste Leistung bei BOL lieferte und die Lücke im ganzen AST beibehält, was auf die Vorteile der Trocknungs- und H2-Reduzierungsschritte hinweist.
5 ist ein Diagramm zur Massenaktivität vs. der Zyklenzahl für 46, 48 und 52. Die Sauerstoffreduzierungsaktivität in 5 bestätigt die Vorteile der Trocknungs- und H₂-Reduzierungsschritte. 6 ist ein Diagramm zur Oxidationszeit für verschiedenartig modifizierte kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren. 6 zeigt die Kohlenstoffverluste als Funktion einer Oxidationsdauer bei drei verschiedenen Temperaturen. Da die Reaktion über den Reaktantensauerstoff hinaus ausgeführt wurde, weist der zur Oxidationszeit linear proportionale Kohlenstoffverlust auf eine kinetisch kontrollierte Reaktion hin. Bei höheren Temperaturen ist weniger Zeit erforderlich, um den anvisierten Kohlenstoffverlust (z.B. die anvisierte Mikroporengröße) zu erreichen. Es hat sich gezeigt, dass die Kohlenstoffoxidationskinetik der Arrhenius-Beziehung folgt. Für diesen HSC-Kohlenstoff wurde eine Aktivierungsenergie von 121 kJ/mol ermittelt. Die Kohlenstoffsoxidationskinetik kann verwendet werden, um die Reaktionszeit zu ermitteln, die benötigt wird, um bei einer Reaktionstemperatur den anvisierten Kohlenstoffverlust zu erzielen. 7 ist ein Diagramm zur Reaktionszeit vs. der Reaktionszeit für die Reaktion von Kohlenstoffträgern mit Sauerstoff. Außerdem vergleicht 7 die experimentellen Ergebnisse (Kreise) mit dem Modell (durchgezogene Linie). Diese Daten weisen darauf hin, dass die Temperatur noch weiter erhöht werden kann, um die Reaktionszeit zu verkürzen und die Verfahrenskosten zu reduzieren.

8A-B präsentieren Gasadsorptionsdaten. 8A ist ein Diagramm zum Volumen pro Gramm Kohlenstoffträger des adsorbierten Gases vs. der Porengröße, während 8B ein Diagramm zum Volumen des adsorbierten Gases vs. der Behandlungsdauer des kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit Sauerstoff ist. Dies ist ein Vergleich des ersten Kontrollkatalysators 44 mit endgültigen Katalysatoren 48, die für unterschiedliche Behandlungszeiten mit Sauerstoff behandelt wurden (48a, 48b und 48c). Die Gasadsorptionsanalyse zeigt, dass es kleine Mengen an Kohlenstoffmasse- und Oberflächenverlusten gibt. Außerdem deutet eine Erhöhung der Mikroporengröße auf einen verbesserten lokalen Sauerstofftransport hin. Tabelle 1 bietet eine Zusammenfassung der Ergebnisse: Tabelle 1. Adsorptionseigenschaften

Probe	BET-Oberfläc he (mm²/g)	Kohlenstoffoberfl äche (mm²/gKohlenstoff)	Kohlenstoffmassenve rlust (%)	Kohlenstoffoberflächenv erlust (%)
unbehand elt	510	710
48a	501	704	0,8	0,9
48b	488	691	1,5	2,7
48c	452	660	4,2	7,1

Während oben exemplarische Ausführungsformen beschrieben sind, sollen diese Ausführungen nicht alle möglichen Ausgestaltungen der Erfindung beschreiben. Vielmehr dienen die in der Spezifikation verwendeten Worte der Beschreibung und nicht der Beschränkung. Es versteht sich, dass verschiedene Änderungen ohne Abweichen vom Geist und Umfang der Erfindung vorgenommen werden können. Zusätzlich können die Merkmale der verschiedenen Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung zu bilden.

Claims

Verfahren zum Bilden eines kohlenstoffgeträgerten Katalysators, das Verfahren umfassend: a) das Bereitstellen eines ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit einer auf einem ersten Kohlenstoffträger getragenen Legierung, die ein Platingruppenmetall und ein oder mehrere zusätzliche Metalle beinhaltet, wobei der erste Kohlenstoffträger einen ersten mittleren Porendurchmesser und eine erste durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche aufweist; und b) das Inkontaktbringen des ersten kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von weniger als 450 °C über einen vorbestimmten Zeitraum, um einen zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden, wobei der erste kohlenstoffgeträgerte oder der zweite kohlenstoffgeträgerte Katalysator säureausgelaugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator einer Säureauslaugung unterzogen und dann bei einer Temperatur von weniger als etwa 300 °C mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, um den zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator getrocknet wird, bevor er mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 3, ferner umfassend das Inkontaktbringen des zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysators mit molekularem Wasserstoff.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste kohlenstoffgeträgerte Katalysator mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht und dann einer Säureauslaugung unterzogen wird, um den zweiten kohlenstoffgeträgerten Katalysator zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite kohlenstoffgeträgerte Katalysator einen modifizierten Kohlenstoffträger beinhaltet, der einen zweiten mittleren Porendurchmesser und eine zweite durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche aufweist, wobei der zweite mittlere Porendurchmesser größer ist als der erste mittlere Porendurchmesser und die zweite durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche kleiner ist als die erste durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der erste mittlere Porendurchmesser kleiner ist als 40 Angström und der zweite mittlere Porendurchmesser größer ist als 40 Angström.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die zweite durchschnittliche Kohlenstoffoberfläche um mehr als 2 % verringert wird und eine zweite durchschnittliche Kohlenstoffmenge um mehr als 1 % verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei für eine Porengröße in einem Bereich von 40-100 Angström der erste Kohlenstoffträger ein erstes durchschnittliches Porenvolumen hat und der veränderte Kohlenstoffträger ein zweites durchschnittliches Porenvolumen hat, wobei das zweite durchschnittliche Porenvolumen größer ist als das erste durchschnittliche Porenvolumen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Platingruppenmetall aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Ru, Ir, Rh und Os ausgewählt wird und der erste Kohlenstoffträger ein Kohlenstoffpulver ist.