DE102018206378A1

DE102018206378A1 - Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102018206378A1
Application number: DE102018206378.8A
Authority: DE
Inventors: Kotaro Horiai; Mikihiro Kataoka; Tomoaki Terada; Mikihiro Hori; Yuusuke ITOU
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2018-10-31
Also published as: US20180316024A1; CN108808027B; JP2018190545A; JP6635976B2; CN108808027A; US11217796B2

Abstract

Ein Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle weist Katalysatormetallteilchen, die ein Platin oder eine Platinlegierung enthalten, und Trägerteilchen auf, die die Katalysatormetallteilchen unterstützen, wobei die Trägerteilchen aus einem kohlenstoffhaltigen Material mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 700 m/g oder mehr hergestellt worden sind, wobei die Katalysatormetallteilchen eine durchschnittliche Partikelgröße von 2,5 bis 4,5 nm aufweisen, und wobei eine Standardabweichung der Partikelgröße der Katalysatormetallteilchen 1,30 nm oder weniger beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle weist eine hohe Effizienz der Energieerzeugung auf, sie lässt sich leicht verkleinern und sie weist wenig schädliche Auswirkungen auf die Umwelt auf, so dass sie für den Einsatz in verschiedenen Bereichen wie zum Beispiel PCs, Mobiltelefonen und anderen mobilen Geräten, Autos, Zügen und anderen Fahrzeuge vielversprechend ist.
Eine Brennstoffzelle weist ein Elektrodenpaar und einen Elektrolyten auf. Die Elektrode weist einen Elektrodenkatalysator, der aus Katalysatormetallteilchen besteht, und einen Träger auf, der diese unterstützt. Im Allgemeinen wurde für die Brennstoffzellen ein Kohlenstoff als der Träger in der Vergangenheit verwendet. Ferner wurden für die Katalysatormetallteilchen ein Platin oder eine Platinlegierung verwendet.
Es ist eine Brennstoffzelle mit einer hohen anfänglichen Aktivität des Elektrodenkatalysators gesucht worden, die in der Lage ist, diese Aktivität über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten. Zu diesem Zweck ist über zahlreiche Techniken (Patentdokumente 1 bis 8) berichtet worden.
[Dokumente zum Stand der Technik]
[Patentdokumente]

Patentdokument 1: JP 2012-124001 A
Patentdokument 2: JP 2013-252483 A
Patentdokument 3: JP 2012-248365 A
Patentdokument 4: JP 2012-236138 A
Patentdokument 5: JP 2005-317546 A
Patentdokument 6: JP 2005-166409 A
Patentdokument 7: JP 2009-140657 A
Patentdokument 8: WO 2016/063968 A
Patentdokument 9: WO 2014/129597 A

Zusammenfassung der Erfindung
[Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe]
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen mit einer hohen anfänglichen Aktivität des Elektrodenkatalysators, der in der Lage ist, diese Aktivität über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
[Mittel zur Lösung der Aufgabe]
Die Erfinder haben entdeckt, dass das oben genannte Problem durch die vorliegende Erfindung, welche die folgenden Gesichtspunkte aufweist, gelöst werden kann.
Gesichtspunkt 1:
Ein Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, der die Katalysatormetallteilchen, die ein Platin oder eine Platinlegierung enthalten, und die Trägerteilchen aufweist, die die Katalysatormetallteilchen unterstützen, wobei die Trägerteilchen aus einem kohlenstoffhaltigen Material mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 700 m²/g oder mehr hergestellt worden sind, wobei die Katalysatormetallteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,5 bis 4,5 nm aufweisen, und wobei eine Standardabweichung der Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen 1,30 nm oder weniger beträgt.
Gesichtspunkt 2:
Der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach dem Gesichtspunkt 1, wobei die Trägerteilchen aus einem kohlenstoffhaltigen Material mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 900 bis 1500 m²/g hergestellt worden sind.
Gesichtspunkt 3:
Der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach dem Gesichtspunkt 1 oder 2, wobei die Katalysatormetallteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,8 bis 3,8 nm aufweisen und wobei die Standardabweichung der Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen 0,95 bis 1,15 nm beträgt.
Gesichtspunkt 4:
Der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach einem der Gesichtspunkte 1 bis 3, wobei die Katalysatormetallteilchen eine Legierung aus einem Platin und einem Kobalt mit einem Molverhältnis von 4 zu 1 bis 11 zu 1 enthalten.
Gesichtspunkt 5:
Eine Brennstoffzelle, die einen Elektrodenkatalysator nach einem der Gesichtspunkte 1 bis 4 enthält.
Gesichtspunkt 6:
Ein Herstellungsverfahren für einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach einem der Gesichtspunkte 1 bis 4, welches ein Wärmebehandeln der Trägerteilchen, die das Metall unterstützen, das die Katalysatormetallteilchen bildet, bei einer Temperatur von 830 °C oder höher für 0,2 Stunden bis 2 Stunden aufweist.
Gesichtspunkt 7
Das Herstellungsverfahren nach dem Gesichtspunkt 6, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 880 bis 980 °C innerhalb von 1,5 Stunden durchgeführt wird.
Gesichtspunkt 8
Das Herstellungsverfahren nach dem Gesichtspunkt 6 oder 7, wobei die höchste Temperatur der Wärmebehandlung 1000 °C oder weniger beträgt.
Figurenliste

Die 1 zeigt ein Temperaturprofil der Wärmebehandlung für die Beispiele, die in den Ausführungsbeispielen durchgeführt worden sind.
Die 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Brennstoffzelle.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle
Der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung weist Katalysatormetallteilchen, die ein Platin oder eine Platinlegierung enthalten, und Trägerteilchen auf, die die Katalysatormetallteilchen unterstützen. Die Trägerteilchen bestehen aus einem kohlenstoffhaltigen Material mit einer spezifischen Oberfläche von 700 m²/g oder mehr, die Katalysatormetallteilchen weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,5 bis 4,5 nm auf und die Standardabweichung der Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen beträgt 1,30 nm oder weniger.
Wenn im Stand der Technik versucht wird, Katalysatormetallteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 bis 4,5 nm zu erhalten, neigt die Verteilung der Teilchengröße dazu, in der Gleichmäßigkeit schlecht zu werden. Wenn weiterhin versucht wird, die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Teilchengröße zu verbessern, neigt die durchschnittliche Teilchengröße dazu, zu klein zu werden. Im Gegensatz dazu haben die Erfinder entdeckt, dass bei einer Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Materials mit einer hohen spezifischen Oberfläche für die Trägerteilchen und deren Herstellung unter spezifischen Wärmebehandlungsbedingungen den erhaltenen Katalysatormetallteilchen eine Verteilung der Teilchengröße erhalten wurde, die nicht möglich war, im Stand der Technik zu erhalten (das heißt eine Kombination aus einer durchschnittlichen Teilchengröße und einer Standardabweichung). Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen klein ist, wird die anfängliche Aktivität des Elektrodenkatalysators höher sein, aber die Aktivität neigt dazu, für eine lange Zeitdauer nicht aufrechterhalten zu werden. Es wurde jedoch gefunden, dass bei dem Elektrodenkatalysator der vorliegenden Erfindung die Aktivität für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann, selbst wenn die durchschnittliche Teilchengröße klein ist.
Katalysatormetallteilchen
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatormetallteilchen sind Teilchen, die ein Platin oder eine Platinlegierung enthalten, bevorzugt sind die Teilchen aus einem Platin oder einer Platinlegierung, besonders bevorzugt sind die Teilchen aus einer Platinlegierung. Die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen beträgt 2,5 bis 4,5 nm, während die Standardabweichung der Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen 1,30 nm oder weniger beträgt.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen kann 2,6 nm oder mehr, 2,8 nm oder mehr, 3,0 nm oder mehr, 3,2 nm oder mehr oder 3,4 nm oder mehr betragen, und sie kann 4,5 nm oder weniger, 4,2 nm oder weniger, 4,0 nm oder weniger, 3,8 nm oder weniger oder 3,6 nm oder weniger betragen. Ferner kann die Standardabweichung der Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen 1,25 nm oder weniger, 1,20 nm oder weniger, 1,15 nm oder weniger, 1,10 nm oder weniger oder 1,05 nm oder weniger betragen, und sie kann 0,10 nm oder mehr, 0,30 sein nm oder mehr, 0,50 nm oder mehr, 0,80 nm oder mehr, 0,90 nm oder mehr oder 0,95 nm oder mehr betragen. Wenn die Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen in solchen Bereichen liegt, ist die anfängliche Aktivität des Elektrodenkatalysators hoch und die Aktivität neigt dazu, für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden zu können.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen wird aus einer Messspitze der Röntgenbeugung mit der Analysesoftware JADE berechnet. In diesem Fall wird die durchschnittliche Teilchengröße zur durchschnittlichen Teilchengröße des in der Zahl gemittelten Durchschnitts. Die Standardabweichung der Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen kann durch ein Röntgenkleinwinkelstreuungsverfahren mit einer analytischen Software berechnet werden. Als eine analytische Software kann zum Beispiel Nano-Solver (hergestellt von Rigaku) und so weiter genannt werden.
Wenn die Katalysatormetallteilchen eine Platinlegierung enthalten, ist die Art der Platinlegierung nicht besonders beschränkt, solange sie als ein Elektrodenkatalysator für die Brennstoffzelle dient. Zum Beispiel kann die Platinlegierung eine Legierung eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die ein Eisen, ein Chrom, ein Nickel, ein Kobalt, ein Terbium, ein Yttrium, ein Gadolinium und ein Ruthenium sowie Kombinationen dieser umfasst, mit dem Platin sein, bevorzugt ist es die Legierung eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die ein Nickel, ein Kobalt, ein Terbium, ein Yttrium, ein Gadolinium und ein Ruthenium und Kombinationen dieser umfasst, mit dem Platin, besonders bevorzugt ist es eine Legierung aus einem Platin und einem Kobalt.
Das Molverhältnis von dem Platin und zu dem Metall, das die Platinlegierung bildet, kann 1 oder mehr zu 1, 2 oder mehr zu 1, 4 oder mehr zu 1, 5 oder mehr zu 1 oder 10 oder mehr zu 1 betragen und es kann 100 oder weniger zu 1, 50 oder weniger zu 1, 30 oder weniger zu 1, 20 oder weniger zu 1 oder 10 oder weniger zu 1 betragen. Zum Beispiel kann das Molverhältnis der Legierung aus dem Platin und dem Kobalt 4 zu 1 bis 11 zu 1 betragen.
Der Anteil der Katalysatormetallteilchen in dem Elektrodenkatalysator für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung kann 10 Gewichtsprozent oder mehr, 20 Gewichtsprozent oder mehr, 30 Gewichtsprozent oder mehr, 35 Gewichtsprozent oder mehr, 40 Gewichtsprozent oder mehr betragen oder 45 Gewichtsprozent oder mehr und er kann 70 Gewichtsprozent oder weniger, 60 Gewichtsprozent oder weniger, 55 Gewichtsprozent oder weniger, 50 Gewichtsprozent oder weniger, 45 Gewichtsprozent oder weniger, 40 Gewichtsprozent oder weniger oder 35 Gewichtsprozent oder weniger bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerteilchen und Katalysatormetallteilchen betragen.
Trägerteilchen
Die Trägerteilchen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind aus einem kohlenstoffhaltigen Material mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 700 m²/g oder mehr hergestellt worden. Die BET-spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials kann 750 m²/g oder mehr, 800 m²/g oder mehr, 850 m²/g oder mehr, 900 m²/g oder mehr oder 950 m²/g oder mehr betragen und sie kann 2500 m²/g oder weniger, 2000 m²/g oder weniger, 1800 m²/g oder weniger, 1500 m²/g oder weniger oder 1200 m²/g oder weniger betragen. Es wurde gefunden, dass in solchen Bereichen die Teilchengröße der Platinlegierung extrem einheitlich und in einer geeigneten Größe erhalten wird.
Die Art des kohlenstoffhaltigen Materials ist nicht besonders beschränkt, solange die BET-spezifische Oberfläche groß ist, aber es können zum Beispiel ein Graphit, eine Aktivkohle, ein Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, ein fester Kohlenstoff, ein hohler Kohlenstoff, ein dendritischer Kohlenstoff und Kombinationen dieser erwähnt werden. Als der feste Kohlenstoff und der hohle Kohlenstoff kann der Kohlenstoff, der in dem Patentdokument 8 beschrieben ist, erwähnt werden. Als der dendritische Kohlenstoff kann der Kohlenstoff, der in dem Patentdokument 9 beschrieben ist, erwähnt werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Trägerteilchen kann bevorzugt 30 µm oder weniger, 20 µm oder weniger oder 10 µm oder weniger und 0,1 µm oder mehr, 0,5 µm oder mehr, 1,0 µm oder mehr, 5,0 µm oder mehr 10 µm oder mehr betragen. In diesem Fall kann die durchschnittliche Teilchengröße aus dem in der Zahl gemittelten äquivalenten Durchmesser basierend auf einer großen Anzahl von Fotografien, die an beliebigen Positionen mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen wurden, berechnet werden. Es ist zu beachten, dass der „äquivalente Durchmesser“ den Durchmesser eines echten Kreises mit einer äußeren Umfangslänge gleich der äußeren Umfangslänge dieses Teilchens bedeutet.
Brennstoffzelle
Die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung weist den oben erwähnten Elektrodenkatalysator auf. Diese Brennstoffzelle kann Elektroden aufweisen, die den oben genannten Elektrodenkatalysator und ein Ionomer auf einem Basismaterial und einen Elektrolyten, insbesondere einen Polymerelektrolyten, enthalten.
Als die Art des Ionomers können zum Beispiel DuPafts Nafion® DE2020, DE2021, DE520, DE521, DE1020 und DE1021 und Asaki Kasei Chemicals Aciplex® SS700C/20, SS900/10, SS1100/5 und so weiter genannt werden.
Als die Art der Brennstoffzelle können eine Brennstoffzelle vom Typ Festpolymer (PEFC), eine Brennstoffzelle vom Typ Phosphorsäure (PAFC), eine Brennstoffzelle vom Typ Schmelzkarbonat (MCFC), eine Festoxidbrennstoffzelle (SOFC), eine Brennstoffzelle vom Typ Alkalielektrolyt (AFC), eine Brennstoffzelle vom Typ Direktbrennstoffzelle (DFC) und so weiter genannt werden. Obwohl sie nicht besonders beschränkt ist, ist die Brennstoffzelle bevorzugt eine Brennstoffzelle vom Typ Festpolymer.
Die Elektroden, die den oben genannten Elektrodenkatalysator enthalten, können als die Kathode verwendet werden, sie können als die Anode verwendet werden oder können sowohl als die Kathode als auch als die Anode verwendet werden.
Die Brennstoffzelle kann ferner Separatoren enthalten. Die Einheitszellen einer Membranelektrodenanordnung (MEA), die ein Paar Elektroden (Kathode und Anode) und eine Elektrolytmembran aufweist, die durch ein Paar Separatoren sandwichartig angeordnet sind, können gestapelt werden, um einen Zellenstapel zu bilden und dadurch eine hohe elektrische Leistung zu erhalten. Die Brennstoffzelle kann ferner Gasdiffusionsschichten und so weiter aufweisen.
Die 2 zeigt eine Membranelektrodenanordnung 100, die eine Anodenelektrodenschicht 20 und eine Kathodenelektrodenschicht 30, die die oben genannte Elektrode enthalten, und eine Elektrolytmembran 10 mit einer Protonenleitfähigkeit aufweist, die sandwichartig zwischen den Elektrodenschichten angeordnet ist. Ferner zeigt die 2 eine Brennstoffzelle 200, die als eine einzelne Zelle die Membranelektrodenanordnung 100, einen anodenseitigen Gaskanal 21, eine anodenseitige Gasdiffusionsschicht 22, einen anodenseitigen Separator 23, einen kathodenseitigen Gaskanal 31, eine kathodenseitige Gasdiffusionsschicht 32 und eine kathodenseitigen Separator 33 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle Das Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung umfasst eine Wärmebehandlung der Trägerteilchen, die das Metall unterstützen, das die Katalysatormetallteilchen bildet, bei einer Temperatur von 830 °C oder höher innerhalb von 2 Stunden. Der Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann der oben genannte Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle sein. Für die Katalysatormetallteilchen und die Trägerteilchen können solche verwendet werden, die in Bezug auf den oben genannten Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle erläutert wurden.
Im Stand der Technik wurde die Wärmebehandlung zum Beispiel bei 700 bis 800 °C für etwa 3 bis 6 Stunden durchgeführt, aber die Erfinder haben entdeckt, dass, wenn ein kohlenstoffhaltiges Material mit einer hohen spezifischen Oberfläche als die Trägerteilchen verwendet werden und diese eine kurze Zeit bei einer hohen Temperatur wärmebehandelt werden, die erhaltenen Katalysatormetallteilchen eine Verteilung der Teilchengröße erhalten, die in der Vergangenheit nicht erhalten werden konnte (das heißt die Kombination einer durchschnittlichen Teilchengröße mit einer Standardabweichung).
Schritt des Unterstützens
Das Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung kann einen Schritt des Unterstützens der Katalysatormetallteilchen an den Trägerteilchen umfassen. Der Schritt des Unterstützens der Katalysatormetallteilchen an den Trägerteilchen kann das In-Kontakt-Bringen einer Platinatlösung mit den Trägerteilchen und das Verwenden eines Reduktionsmittels zum Reduzieren des Platinats umfassen. Als die Platinatlösung kann zum Beispiel eine Lösung der Diammindinitro-Platin-Salpetersäure erwähnt werden.
In dem Schritt des In-Kontakt-Bringens einer Platinatlösung mit den Trägerteilchen können die Trägerteilchen dazu gebracht werden, in einem wässrigen Lösungsmittel zu dispergieren und mit einer Platinatlösung gemischt zu werden. In diesem Fall kann die wässrige Lösung angesäuert werden, um die Bildung von Ausfällungen zu unterdrücken, die zum Zeitpunkt des Mischens mit der Palatinatlösung gebildet werden können.
Das Reduktionsmittel ist nicht besonders beschränkt, aber ein Alkohol, zum Beispiel ein Ethanol, kann verwendet werden. Bei dem Reduktionsschritt ist es möglich, das Reduktionsmittel hinzuzufügen und dann eine Wärmebehandlung durchzuführen. Die Bedingungen der Wärmebehandlung unterscheiden sich in Abhängigkeit von der Art des Reduktionsmittels, jedoch ist es zum Beispiel bei einer Verwendung von einem Ethanol als dem Reduktionsmittel möglich, die Teilchen 1 Stunde bis 3 Stunden bei 60 °C bis 90 °C oder so zu erhitzen.
Nach dem Reduktionsschritt können die Platinteilchen und die Trägerteilchen von der Dispersion getrennt werden. Zum Beispiel kann ein Filter zur Trennung verwendet werden, um die Platinteilchen und die Trägerteilchen, die diese unterstützen, zu erhalten. Nach dem Abtrennen der Platinteilchen und der Trägerteilchen, die diese unterstützen, können sie gewaschen und / oder getrocknet werden.
Wenn eine Platinlegierung für die Katalysatormetallteilchen verwendet wird, können die Platinteilchen und die Trägerteilchen, die diese unterstützen, in einem wässrigen Lösungsmittel weiter dispergiert werden, um sie in Kontakt mit der Salzlösung des Metalls, das die Platinlegierung bildet, zu bringen. Wenn zum Beispiel das Metall, das die Platinlegierung bildet, ein Kobalt ist, ist es für die Salzlösung möglich, eine Kobaltnitratlösung zu verwenden. In diesem Fall kann ein Reduktionsmittel verwendet werden, um das Salz des Metalls zu reduzieren und das Metall, das die Platinlegierung bildet, und das Platin in einem gewissen Ausmaß zu legieren. Nach dem Reduktionsschritt können die Platinlegierungsteilchen und die Trägerteilchen von der Dispersion getrennt werden. Zum Beispiel kann ein Filter zur Trennung verwendet werden, um die Platinlegierungsteilchen und die Trägerteilchen, die diese unterstützen, zu erhalten. Nach dem Trennen der Platinlegierungsteilchen und der Trägerteilchen, die diese unterstützen, können sie gewaschen und / oder getrocknet werden.
Schritt der Wärmebehandlung
Nachdem die Katalysatormetallteilchen auf den Trägerteilchen auf diese Weise unterstützt worden sind, werden die Katalysatormetallteilchen und die Trägerteilchen, die diese unterstützen, bei einer Temperatur von 830 °C oder höher 0,2 Stunden bis 2 Stunden wärmebehandelt. Auf die oben genannte Weise wird diese Wärmebehandlung in einer relativ kurzen Zeit und bei einer hohen Temperatur durchgeführt.
Die Wärmebehandlung, die bei 830 °C oder höher durchgeführt wird, kann bei einer Temperatur von 850 °C oder höher, 880 °C oder höher, 900 °C oder höher oder 930 °C oder höher durchgeführt werden. Die höchste Temperatur kann 1100 °C oder weniger, 1050 °C oder weniger, 1000 °C oder weniger, 980 °C oder weniger, 950 °C oder weniger, 930 °C oder weniger, 900 °C oder weniger oder 880 °C oder weniger betragen.
Die Zeit der Wärmebehandlung bei 830 °C oder höher kann bei innerhalb von 2 Stunden, bei innerhalb von 1,8 Stunden, bei innerhalb von 1,5 Stunden, bei innerhalb von 1,2 Stunden, bei innerhalb von 1,0 Stunden, bei innerhalb von 0,8 Stunden oder bei innerhalb von 0,5 Stunden liegen. Bei dieser Wärmebehandlung kann die Zeit der Wärmebehandlung, die bei 880 °C oder höher durchgeführt wird, bei innerhalb von 1,5 Stunden, bei innerhalb von 1,2 Stunden, bei innerhalb von 1,0 Stunden, bei innerhalb von 0,8 Stunden oder bei innerhalb von 0,5 Stunden liegen, während die Zeit der Wärmebehandlung bei 920 °C oder höher bei innerhalb von 1,0 Stunden, bei innerhalb von 0,8 Stunden oder bei innerhalb von 0,5 Stunden liegen kann. Ferner können diese Wärmebehandlungen für 0,2 Stunden oder länger, für 0,3 Stunden oder länger, für 0,5 Stunden oder länger, für 0,8 Stunden oder länger, für 1,0 Stunden oder länger oder für 1,5 Stunden oder länger durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass, wenn diese Wärmebehandlung für eine lange Zeit durchgeführt wird, die Verteilung der Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen dazu neigt, ungleichmäßig zu werden.
Die Wärmebehandlung, die bei 830 °C oder höher durchgeführt wird, kann zum Beispiel bei einer Temperatur von 830 °C bis 880 °C innerhalb von 2 Stunden oder innerhalb von 1,8 Stunden durchgeführt werden, sie kann bei einer Temperatur über 880 °C bis 920 °C innerhalb von 1,5 Stunden oder innerhalb von 1,2 Stunden durchgeführt werden oder sie kann bei einer Temperatur über 920 °C bis 980 °C innerhalb von 0,8 Stunden oder innerhalb von 0,5 Stunden durchgeführt werden. Zum Beispiel kann sie bei einer Temperatur von 880 °C bis 980 °C innerhalb von 1,5 Stunden, innerhalb von 1,0 Stunden oder innerhalb von 0,5 Stunden durchgeführt werden.
Die Rate der Temperaturerhöhung und die Rate der Abkühlung zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung sind nicht besonders beschränkt, solange sie in den Bereichen liegen, in denen eine Wärmebehandlung ausreichend durchgeführt werden kann. Zum Beispiel kann die Rate der Temperaturerhöhung 3 °C/min oder mehr, 5 °C/min oder mehr, 10 °C/min oder mehr oder 15 °C/min oder mehr betragen und sie kann 30 °C/min oder weniger, 20 °C/min oder weniger oder 15 °C/min oder weniger betragen. Die Rate der Abkühlung kann 10 °C/min oder mehr, 20 °C/min oder mehr, 30 °C/min oder mehr oder 50 °C/min oder mehr betragen und sie kann 80 °C/min oder weniger, 50 °C/min oder weniger oder 30 °C/min oder weniger betragen.
Die Atmosphäre zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung ist bevorzugt eine inerte Atmosphäre oder eine reduzierende Atmosphäre, so dass das kohlenstoffhaltige Material nicht oxidiert.
Schritt der Säurebehandlung
Das Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Schritt der Säurebehandlung umfassen.
Bei dem Schritt der Säurebehandlung wird die PtCo-Legierung, die von dem festen Kohlenstoffträger unterstützt wird, mit einer Säure bevorzugt bei 70 bis 90 °C und besonders bevorzugt bei 75 bis 85 °C behandelt. Durch die Säurebehandlung bei einer solchen Temperatur ist es möglich, das Co, das nicht zur Reaktion beiträgt, ausreichend zu entfernen. Aufgrund dessen ist es möglich, das Auswaschen von dem Co zu unterdrücken.
Als die Säure, die bei dem Schritt der Säurebehandlung verwendet wird, können zum Beispiel anorganische Säuren (wie zum Beispiel eine Salpetersäure, eine Phosphorsäure, eine Permangansäure, eine Schwefelsäure, eine Salzsäure und so weiter) sowie organische Säuren (wie zum Beispiel eine Essigsäure, eine Malonsäure, eine Oxalsäure, eine Ameisensäure, eine Zitronensäure, eine Milchsäure und so weiter) erwähnt werden.
Die vorliegende Erfindung wird genauer durch die folgenden Beispiele erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Beispiele
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
7 g dendritischer Kohlenstoff mit einer spezifischen BET-Oberfläche von etwa 1000 m²/g wurden in 1 Liter einer 0,1 N wässrigen Salpetersäurelösung dispergiert. Dieser Dispersion wurde eine Lösung einer Diamin-Dinitro-Platin-Salpetersäure, die 2,8 g Platin enthält, hinzugefügt, um eine Platin-Trägerrate von 40 Gewichtsprozent zu ergeben. Als ein Reduktionsmittel wurden weiterhin 27 g 99,5 % Ethanol hinzugefügt und ausreichend eingemischt. Unter Verwendung von Ethanol als dem Reduktionsmittel wurde das Metall durch die Reduktion unterstützt. Die Dispersion nach der Reduktion wurde wiederholt filtriert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit der Ablauge des Filtrats 50 µS/cm oder weniger betrug. Der Pulverkuchen, der durch die Filtration und das Waschen erhalten worden ist, wurde durch ein Luftblastrocknen bei 80 °C für 15 Stunden oder mehr getrocknet, um den Platin unterstützenden Kohlenstoff zu erhalten.
Der Platin unterstützende Kohlenstoff wurde in reinem Wasser der 80-fachen Menge des Kohlenstoffs dispergiert und die Kobaltnitratlösung wurde tropfenweise hinzugefügt. Diese wässrige Kobaltnitratlösung wurde hergestellt, indem das im Handel erhältliche Kobaltnitrat-6-Hydrat in reinem Wasser gelöst wird und dazu verwendet wird, ein Molverhältnis von dem Platin zu dem Kobalt von 7 zu 1 zu ergeben. Die wässrige Kobaltnitratlösung wurde hinzugefügt, dann wurde weiteres Natriumborhydrid, das in reinem Wasser gelöst war, als das Reduktionsmittel zum Unterstützen des Metalls durch eine Reduktion verwendet. Diese Dispersion wurde wiederholt filtriert und gewaschen, bis die Leitfähigkeit der Ablauge des Filtrats 5 µS/cm oder weniger betrug. Der Pulverkuchen, der durch die Filtration und das Waschen erhalten worden ist, wurde durch ein Luftblastrocknen bei 80 °C für 15 Stunden oder länger getrocknet, um einen Platin unterstützenden Kohlenstoff zu erhalten.
Der auf diese Weise erhaltene Kohlenstoff, der die Platinlegierung unterstützt, wurde in einer Argonatmosphäre mit einer Rate von 10 °C/min zur Wärmebehandlung erhitzt. Die Temperaturerhöhung wurde angehalten, als 950 °C erreicht worden ist. Nach dem Anhalten der Temperaturerhöhung wurde die Temperatur innerhalb von einigen Minuten auf etwa 750 °C abgesenkt. Schließlich wurde der Kohlenstoff auf nahezu Raumtemperatur abgekühlt. Aufgrund dessen wurde der Elektrodenkatalysator für die Brennstoffzelle des Beispiels 1 erhalten. Die Wärmebehandlungstemperatur und die verstrichene Zeit bei dem Beispiel 1 werden in der 1 gezeigt.
Beispiel 2
Mit der Ausnahme der Änderung der Wärmebehandlung, dass die Erhöhung der Temperatur mit 10 °C/min und, wenn 900 °C erreicht worden ist, das Halten bei dieser Temperatur für 1 Stunde durchgeführt worden ist, wurde das gleiche Verfahren wie bei dem Beispiel 1 durchgeführt, um den Elektrodenkatalysator für die Brennstoffzelle des Beispiels 2 zu erhalten. Die Wärmebehandlungstemperatur und die verstrichene Zeit bei dem Beispiel 2 werden in der 1 gezeigt.
Beispiel 3
Mit der Ausnahme der Änderung der Wärmebehandlung, dass die Erhöhung der Temperatur mit 10 ° C/min und nach Erreichen von 850 °C das Halten dieser Temperatur für 1,5 Stunden und die Verwendung eines festen Kohlenstoff mit einer BET-spezifischen Oberfläche von etwa 800 m²/g durchgeführt worden ist, wurde das gleiche Verfahren wie bei dem Beispiel 1 durchgeführt, um den Elektrodenkatalysator für die Brennstoffzelle des Beispiels 3 zu erhalten. Die Wärmebehandlungstemperatur und die verstrichene Zeit bei dem Beispiel 3 werden in der 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Mit der Ausnahme der Änderung der Wärmebehandlung, dass 4 Stunden lang auf 800 °C erhitzt worden ist, wurde das gleiche Verfahren wie bei dem Beispiel 1 durchgeführt, um einen Elektrodenkatalysator für die Brennstoffzelle des Vergleichsbeispiels 1 zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlung nicht durchgeführt worden ist, wurde das gleiche Verfahren wie bei dem Beispiel 1 durchgeführt, um einen Elektrodenkatalysator für die Brennstoffzelle des Vergleichsbeispiels 2 zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Außer der Verwendung von einem festen Kohlenstoff für die Trägerteilchen mit einer BET-spezifischen Oberfläche von etwa 600 m²/g wurde das gleiche Verfahren wie bei dem Beispiel 1 durchgeführt, um einen Elektrodenkatalysator für die Brennstoffzelle des Vergleichsbeispiels 3 zu erhalten.
Bewertung
Messung der Teilchengröße
Die mittlere Teilchengröße der hergestellten Katalysatormetallteilchen wurde aus der Messspitze der Röntgenbeugung mittels der Analysesoftware JADE berechnet. Ferner wurde die Standardabweichung der Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen aus der Messspitze der Röntgenkleinwinkelstreuung mittels der Analysesoftware Nano-Solver berechnet.
Anfängliche katalytische Aktivität
Der nach jedem der Beispiele und der Vergleichsbeispiele hergestellte Elektrodenkatalysator wurde in einem organischen Lösungsmittel dispergiert. Die Dispersion wurde auf eine Teflon®-Folie aufgetragen, um die Elektroden zu bilden. Die Elektroden wurden durch eine Polymerelektrolytmembran heiß gepresst, und die Diffusionsschichten wurden an den beiden Seiten angeordnet, um eine Einheitszelle zur Verwendung für eine Brennstoffzelle vom Typ Festpolymer herzustellen.
Die Zelltemperatur wurde auf 80 °C eingestellt, die relative Feuchtigkeit der zwei Elektroden wurde auf 100 % eingestellt, und ein Bewertungssystem kleiner Einheitszellen (hergestellt von Toyo) wurde für die Cyclovoltammetrie-Messung (CV) und die IV-Messung verwendet.
Für die IV-Messung wurde der Strom in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 A/cm² frei gesteuert. Der aktuelle Wert pro Masse von Pt zum Zeitpunkt von 0,86 V wurde als die „anfängliche katalytische Aktivität“ definiert.
Rate der Aufrechterhaltung der Aktivität
Die Zelle der Brennstoffzelle, die auf die anfängliche katalytische Aktivität geprüft worden ist, wurde 2000-mal wiederholt geladen und entladen, und dann erneut auf die IV gemessen. Das Verhältnis (%) des Stromwerts nach der Lade- und Entladeprüfung in Bezug auf den Stromwert der anfänglichen katalytischen Aktivität wurde berechnet. Dieser Wert wurde als die „Rate der Aufrechterhaltung der Aktivität“ definiert.
Ergebnisse

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt. Tabelle 1

	BET-spezifische Oberfläche (m²/g)	mittlere Teilchengröße (nm)	Standardabweichung (nm)	anfängliche katalytische Aktivität (A/g@0,86V)	Rate der Aufrechterhaltung der Aktivität (%)
Beispiel 1	1000	3,0	1,0	0,46	67
Beispiel 2	1000	3,5	1,1	0,46	72
Beispiel 3	800	3,7	1,2	0,37	68
Vergleichsbeispiel 1	1000	3,8	1,4	0,47	56
Vergleichsbeispiel 2	1000	2,2	0,9	0,35	57
Vergleichsbeispiel 3	600	5,1	1,3	0,19	63

Jedes der Beispiele 1 bis 3 wies eine relativ kleine Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen auf, so dass die anfängliche katalytische Aktivität hoch war. Wenn die Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen gering ist, wird eine Verringerung der Rate der Aufrechterhaltung der Aktivität befürchtet, aber unerwarteterweise war die Rate der Aufrechterhaltung der Aktivität hoch. Obwohl dies theoretisch nicht einschränken soll, wird angenommen, dass dies auf die gleichförmige Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen zurückzuführen ist.
Das Vergleichsbeispiel 1 wies eine durchschnittliche Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen in dem bevorzugten Bereich auf und es hatte eine ausreichende anfängliche katalytische Aktivität, jedoch wies es eine große Standardabweichung auf und es war nicht einheitlich in der Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen. Infolgedessen wurde die Rate der Aufrechterhaltung der Aktivität niedrig. Das Vergleichsbeispiel 2 wies eine kleine durchschnittliche Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen auf, so dass die anfängliche katalytische Aktivität ausreichend war, aber da die durchschnittliche Teilchengröße zu klein war, selbst wenn die Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen einheitlich war, fiel die Rate der Aufrechterhaltung der Aktivität. Das Vergleichsbeispiel 3 wies eine große durchschnittliche Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen auf, so dass die Rate der Aufrechterhaltung der Aktivität hoch war, aber die anfängliche katalytische Aktivität wurde gering.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2012124001 A [0004]
JP 2013252483 A [0004]
JP 2012248365 A [0004]
JP 2012236138 A [0004]
JP 2005317546 A [0004]
JP 2005166409 A [0004]
JP 2009140657 A [0004]
WO 2016/063968 A [0004]
WO 2014/129597 A [0004]

Claims

Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle, welcher Katalysatormetallteilchen, die ein Platin oder eine Platinlegierung enthalten, und Trägerteilchen aufweist, die die Katalysatormetallteilchen unterstützen, wobei die Trägerteilchen aus einem kohlenstoffhaltigen Material mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 700 m²/g oder mehr hergestellt worden sind, wobei die Katalysatormetallteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,5 bis 4,5 nm aufweisen und wobei eine Standardabweichung der Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen 1,30 nm oder weniger beträgt.
Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Trägerteilchen aus einem kohlenstoffhaltigen Material mit einer BET-spezifischen Oberfläche von 900 bis 1500 m²/g hergestellt worden sind.
Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Katalysatormetallteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,8 bis 3,8 nm aufweisen und wobei die Standardabweichung der Teilchengröße der Katalysatormetallteilchen 0,95 bis 1,15 nm beträgt.
Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Katalysatormetallteilchen eine Legierung aus einem Platin und einem Kobalt mit einem Molverhältnis von 4 zu 1 bis 11 zu 1 enthalten.
Brennstoffzelle, die einen Elektrodenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Herstellungsverfahren für einen Elektrodenkatalysator für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches aufweist: ein Wärmebehandeln der Trägerteilchen, die das Metall unterstützen, das die Katalysatormetallteilchen bildet, bei einer Temperatur von 830 °C oder höher für 0,2 Stunden bis 2 Stunden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 880 bis 980 °C innerhalb von 1,5 Stunden durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei eine höchste Temperatur der Wärmebehandlung 1000 °C oder weniger beträgt.