CN1058919C - 一种纳米金属簇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种纳米金属簇的制备方法，它是将金属络合物(H2PtCl6·6H2O或H2PdCl4)或金属盐(RhCl3)水溶液与稳定剂十二烷基苯磺酸钠水溶液混合均匀后，倒入液氮中快速冷却，在-40～-25℃，1-30Pa抽真空得到混合粉末，进而将上述粉末移入压力为1-5MPa的高压釜中充H2还原制得纳米金属簇，该方法制得的金属簇粒径均匀且可宏量(quantity)制备。

Description

一种纳米金属簇的制备方法
本发明涉及一种金属簇的制备方法，特别涉及一种纳米金属簇的制备方法。
1992年，Science 257，219-223报道了用离子交换树脂交换Fe2+制备出γ-Fe2O3纳米微晶，由于γ-Fe2O3微晶是附着在交联的离子交换树脂上，无法得到单一的γ-Fe2O3微晶。
1994年J.Mo1.Catal.86，129-177报道了用溶液中化学还原方法制备纳米金属簇，该方法在放量制备过程中产生金属沉淀物且无法控制金属颗粒的均匀程度。
1995年，J.Chem.Mater.7，1991-1994报道了利用高分子基体效应将有机金属络合物溶于超临界态的CO2中，再渗入高分子基体中，通过热解而制得均匀分散的纳米金属簇，但该金属簇不能从高分子基体中分离出来。
本发明克服了已有技术中产生金属沉淀物，金属颗粒不均匀以及得不到单一的纳米金属簇的缺点而提供一种利用稳定剂基体效应和采用冷冻干燥方法制备出宏量(qantity)纳米金属簇的方法。
本发明制备纳米金属簇的方法是按下列顺序进行：一、金属簇前驱体的制备：
1、制备金属络合物或盐溶液：
将金属络合物或盐溶于水、醇或其二者混合溶剂中，成为金属络合物或盐溶液，其溶液浓度为10-2mol/L～1mol/L，所述的金属络合物为H2PtCl6·6H2O或H2PdCl4，所述的金属盐为RhCl3·3H2O或RuCl3·3H2O。
2、稳定剂溶液的制备：
(1)高分子稳定剂溶液的制备
将聚乙烯吡咯烷酮溶于水，醇或二者混合溶剂中，聚乙烯醇溶于水使链节摩尔浓度为1×10-1mol/L～50mol/L。
(2)小分子配体稳定剂的制备：
将小分子配体溶于水中，使溶液浓度为1×10-1mol/L～50mol/L。上述的小分子配体可以是三苯基膦单磺酸钠或三苯基膦三磺酸钠。
Figure C9711995400041
(3)苯磺酸钠或长链季铵盐稳定剂的制备：
将十二、十六、十八烷基苯磺酸钠或八、十，十二烷基季铵盐溶于水、或水醇混合溶剂中，使溶液浓度为1×10-1mol/L～50mol/L。
将上述金属络合物或盐溶液和稳定剂溶液按体积比0.5∶1～1∶1，在25℃混合均匀，得到纳米金属簇前驱体的透明溶液。二、纳米金属簇的制备
1、将上述前驱体溶液倒入液氮冷却的容器中快速冷却，得到冷凝固体，在-40～-25℃，1-30Pa下冷冻干燥，得到松散的金属络合物或盐和稳定剂均匀混合的粉末。
2、将上述粉末移入高压釜中充H2压力为1-5MPa，在25℃-50℃，2-4天得到黑色纳米金属簇。如nH2PtCl6+2nH2→铂纳米簇(Ptn)+6nHCl所生成的HCl气体，均定量地挥发，不留存在固体产物中。
本发明制备的金属簇黑色固体粒径均匀，可溶于水、醇、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷、氯仿、二氯乙烷等溶剂中，由于H+或Cl-不存在固体产物中，有利于将它们作为催化剂使用。
本发明的纳米金属簇制备方法，不需要二氧化碳超临界流体或有机金属化合物原料如(COD)PtMe2和(COD)A(Hfacac)，其中，COD＝1，5-环辛二烯，Hfacac＝[CF3C(O)CHC(O)CF3]-。
通过透射电镜(TEM)观察，Pt金属簇的平均粒径为1.06nm，标准偏差σ＝0.30nm，见表1
 PVP链节摩尔数/Pt摩尔数 平均粒径(nm) 标准偏差(nm)
100∶1 1.06 0.30
    50∶1     1.11     0.35
    25∶1     1.63     0.42
    10∶1     2.36     0.60
实施例1、
5.2g氯铂酸H2PtCl6·6H2O溶于100ml蒸馏水中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)111g溶于200ml蒸馏水中，混合均匀，得橙黄色透明溶液，将溶液用液氮迅速冷却，并用冷冻干燥法在1Pa，-30℃真空干燥，得到黄色固体松散粉末，将固体粉末放入高压釜中，充氢气4.0MPa 25℃下处理96小时，粉末颜色由黄变黑。固体可溶于水，甲醇、硝基苯、氯仿溶剂。
平均粒径：1.05
标准偏差：0.29实施例2、
在50ml蒸馏水中，溶解1.74g十二烷基苯磺酸钠和5mg氯铂酸。液氮冷却在10Pa冷冻干燥，氢气5.0MPa25℃还原得到十二烷基苯磺酸钠稳定的铂金属簇。
平均粒径  2.16nm
标准偏差  0.40nm实施例3、
在100ml蒸馏水中溶入2.6g水合氯化铑，随后加入聚乙烯醇(PVA)6.0g，溶解均匀。溶液用液氮迅速冷冻，在5Pa，-25℃下真空干燥，得棕黑色松散粉末。将此粉末置于高压釜中，充氢气4.0MPa，30℃还原72小时，固体色泽变深，变黑。
平均粒径  1.80nm
标准偏差  0.49nm实施例4、
将2.6g氯铂酸溶于100ml蒸馏水中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)27.8g溶于100ml蒸馏水中，混合均匀，得到橙黄色的透明溶液。将溶液用液氮迅速冷却，并用冷冻干燥法，在-30℃真空干燥，得到黄色固体粉末。将固体粉末放入高压釜中，充氢气2.0MPa，在25℃下处理96小时。粉末的颜色由黄变黑，Pt(IV)转化为Pt(O)。此黑色固体可溶于水，甲醇，硝基苯，氯仿等溶剂中。
平均粒径  1.10nm
标准偏差  0.33nm实施例5、
将2.6g氯钯酸溶于100ml蒸馏水中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)27.8g溶于100ml蒸馏水中，混合均匀，得到橙黄色的透明溶液。将溶液用液氮迅速冷却，并用冷冻干燥法，在-30℃真空干燥，得到橙色固体粉末。将固体粉末放入高压釜中，充氢气1.0MPa，在25℃下处理48小时。粉末的颜色由橙变黑，Pd(II)转化为Pd(O)。此黑色固体可溶于水，甲醇，硝基苯，氯仿等溶剂中。
平均粒径  1.30nm
标准偏差  0.38nm实施例6、
将2.6g氯铂酸溶于100ml乙醇中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)27.8g溶于100ml乙醇中，混合均匀，得到橙黄色的透明溶液。将溶液用液氮迅速冷却，并用冷冻干燥法，在-150℃真空干燥，得到黄色固体粉末。将固体粉末放入高压釜中，充氢气3.0MPa，在25℃下处理96小时。粉末的颜色由黄变黑，Pt(IV)转化为Pt(O)。此黑色固体可溶于水，甲醇，硝基苯，氯仿等溶剂中。
平均粒径   1.09nm
标准偏差   0.35nm

Claims (8)

1、一种纳米金属簇的制备方法，其特征在于所述的制备方法，按下列顺序步骤进行：
(1)制备金属簇前驱体
将浓度为10-2mol/L～1mol/L的金属络合物或金属盐溶液与稳定剂的溶液，按体积比为0.5∶1～1∶1，混合均匀得到金属簇前驱体溶液，
(2)将上述前驱体溶液倒入液氮中快速冷却，在-40～-25℃，1-30Pa抽真空，得到金属络合物或盐和稳定剂的混合粉末，
(3)将上述混合粉末移入高压釜中，充H2压力为1-5MPa，在25～50℃经2-4天制得纳米金属簇。
2、根据权利要求1所述的一种纳米金属簇的制备方法，其特征在于所述的金属络合物溶液为H2PtCl6·6H2O、或H3PdCl4溶液。
3、根据权利要求1所述的一种纳米金属簇的制备方法，其特征在于所述的金属盐溶液为RhCl3溶液。
4、根据权利要求1、2、3中任意一个所述的一种纳米金属簇的制备方法，其特征在于所述的溶液为H2PtCl6·6H2O、RhCl2或H2PdCl4的水或乙醇溶液。
5、根据权利要求1、2、3中任意一个所述的一种纳米金属簇的制备方法，其特征在于所述的金属簇为Pt、Rh或Pd金属簇，
6、根据权利要求1所述的一种纳米金属簇的制备方法，其特征在于所述的稳定剂溶液为浓度是1×10-1mol/L～50mol/L聚乙烯吡咯烷酮水或醇溶液。
7、根据权利要求1所述的一种纳米金属簇的制备方法，其特征在于所述的稳定剂溶液为浓度是1×10-1mol/L～50mol/L三苯基膦单磺酸钠或三苯基膦三磺酸钠水溶液。
8、根据权利要求1所述的一种纳米金属簇的制备方法，其特征在于所述的稳定剂溶液为浓度是1×10-1mol/L～50mol/L十二烷基苯磺酸纳水溶液。
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CN103273083B (zh) * 2013-05-17 2015-09-16 华东师范大学 一种金纳米颗粒的制备方法
JP6635976B2 (ja) * 2017-04-28 2020-01-29 株式会社キャタラー 燃料電池用電極触媒及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0461510A2 (en) * 1990-06-05 1991-12-18 Outokumpu Oy Method for producing metal powders
CN1128188A (zh) * 1995-09-29 1996-08-07 中国科学院固体物理研究所 尺寸可控纳米级银的制备方法
WO1997007917A1 (en) * 1995-08-28 1997-03-06 The University Of Western Australia Process for the production of ultrafine particles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0461510A2 (en) * 1990-06-05 1991-12-18 Outokumpu Oy Method for producing metal powders
WO1997007917A1 (en) * 1995-08-28 1997-03-06 The University Of Western Australia Process for the production of ultrafine particles
CN1128188A (zh) * 1995-09-29 1996-08-07 中国科学院固体物理研究所 尺寸可控纳米级银的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100374231C (zh) * 2006-04-06 2008-03-12 北京工业大学 一种纳米钴粉的制备方法

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