JP4568819B2

JP4568819B2 - 金属ナノクラスターの製造方法

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Publication number: JP4568819B2
Application number: JP2005066618A
Authority: JP
Inventors: 俊一平尾; 徹雨夜; 大輔斉尾; 浩治岡本
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: Osaka University NUC
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP2006247505A

Description

本発明は、所定の配位子が金属又は金属酸化物粒子に配位する金属ナノクラスターの製造方法に関する。

近年、導電性センサー等の電極や、燃料電池触媒、クラッキング触媒等の分野において、金属ナノクラスターが使用されつつある。金属ナノクラスターとは、金属又は金属酸化物原子の集合により形成されるナノオーダーの微粒子であり、通常は、金属又は金属酸化物粒子の凝集を抑制し、粒径を維持するための化合物（配位子）が金属又は金属酸化物微粒子に配位する状態のものが用いられる。

金属ナノクラスターの製造法としては、水、有機溶媒等の適宜の溶媒に金属塩及び配位子を含む化合物を溶解させた後、還元処理を行い、金属イオンを還元させつつ配位子を配位させる手法が一般的である。但し、この方法では、還元処理中に溶液中の配位子が還元剤の影響を受けることとなり、不安定な官能基を有する配位子を製造するのに適さない。

そこで、安定性に不安がある配位子を配位させた金属ナノクラスターを製造する方法として、配位子交換法によるものがある。この方法では、まず、他の配位子（安定な配位子）が配位する金属ナノクラスターを製造し、これに目的とする配位子を反応させて配位子を交換し、目的とする配位子を有する金属ナノクラスターを得るものである。例えば、非特許文献１では、ジメチルアミノピリジンが配位するパラジウムナノクラスターを得るため、まず、パラジウム−アンモニア塩ナノクラスター水溶液を調整し、これにジメチルアミノピリジン−トルエン溶液を混合、２相系で攪拌して配位子交換させて、トルエン相でパラジウム−ジメチルアミノピリジンナノクラスターを回収する方法が報告されている。
ＤａｖｉｄＩ．ＧｉｔｔｉｎｓａｎｄＦｒａｎｋＣａｒｕｓｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ４０１６（２００１）ｐ３０００

また、他の報告例としては、金−リン系配位子からなる金属ナノクラスターに、チオ−ル塩水溶液やアミン−塩化メチレン溶液を作用させて、金−チオ−ルナノクラスター、金−アミンナノクラスターを製造する方法も報告されている。
ＧｅｒｄＨ．Ｗｏｅｈｒｌｅ，ＭａｒｖｉｎＧ．ＷａｒｎｅｒａｎｄＪａｍｅｓＥ．Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１０６３９（２００２）ｐ９９７９ＬｅｉｆＯ．ＢｒｏｗｎａｎｄＪａｍｅｓＥ．Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１，８８２−８８３

しかしながら、配位子交換法による金属ナノクラスター製造方法は、上記のような報告例はあるものの、その応用範囲がさほど広くはない。特許文献１記載の方法では、配位力の強いアンモニウム塩を有する金属ナノクラスターを基にしているため、これと交換可能な配位子を作用させなければならずその範囲は狭い。また、引用文献２及び３記載の方法では、交換する配位子がチオ−ル、アミンという金に対する配位力が強いものであるために配位子交換ができるのであって、金属及び配位子の種類が限定される。また、両方法では、金属ナノクラスターを含む水溶液と、配位子を含む塩化メチレン溶液（有機溶媒）との２相系で反応を進行させるため、水と混合し易い溶媒（メタノ−ル、エタノ−ル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン、アセトン等）を用いることができず応用範囲が狭い。

そこで、本発明は、配位子交換法を用い、その種類を問わず任意の配位子を配位させて金属ナノクラスターを製造することができる汎用性の高い方法を提供する。尚、本発明は、配位子交換の過程において、交換前後の粒径、分散性を損なうことのないことを前提とする。

配位子交換法による金属ナノクラスターの製造法において、前駆体となる金属ナノクラスターの配位子と、目的とする配位子との交換反応が進行するためには、前駆体となる金属ナノクラスターの配位子が、目的とする他の配位子の配位力より弱いことが必要であると考えられるが、単に配位力が弱いのではなく、金属ナノクラスターの形態を維持することができる程度の配位力を有することが必要である。本発明者等は、前駆体となる金属ナノクラスターの配位子として好適なものを見出すべく鋭意検討を行い、本発明に想到した。

即ち、本発明は、金属又は金属酸化物微粒子に糖が配位する糖−金属ナノクラスターを前駆体とし、前記糖−金属ナノクラスターと、目的とする配位子を含む化合物とを接触させることにより、前記糖−金属ナノクラスターの配位子である糖と前記目的とする配位子とを交換する工程を含む金属ナノクラスターの製造方法である。

糖類は、金属ナノクラスターを構成するための配位子として作用可能な化合物であるが、金属に対する配位力は比較的弱い。そのため、金属−糖ナノクラスターと他の配位子とが接触した場合、スム−ズに配位子交換が生じ、目的とする配位子を有する金属ナノクラスターを製造することができる。また、配位力が弱いといっても糖は粒子径が微細で分散性の良好な金属ナノクラスターを形成するのに十分な化合物である。そして、本発明では微細かつ高分散の糖−金属ナノクラスターからの配位子交換が速やかに生じることから、粒径及び分散性を維持しつつ目的とする金属ナノクラスターを製造することができる。

以下、本発明につき、より詳細に説明する。本発明において前駆体となる糖−金属ナノクラスターの配位子である糖については、特に限定はないが、好ましいのは、シクロデキストリン類、デンプン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、キチン、キトサン、セルロース、ポリマンノース、プルランのモノマー、オリゴマー、高分子である。また、金属（即ち、本発明により製造可能なクラスターの金属種）についても、特に限定されるものではないが、触媒等の用途において、好適なものとして、白金、パラジウム、金等の貴金属クラスターが使用されており、本発明はこれら貴金属クラスターの製造に好適である。尚、糖−金属ナノクラスターの製造法について特に限定するものはない。通常用いられる方法としては、金属塩及び糖を水等の溶媒にて混合し、これに還元剤添加等の還元処理を行なう。還元処理により溶液中の金属イオンが還元されてクラスター化するのと同時に糖に担持され、金属ナノクラスターが形成される。

糖−金属ナノクラスターと配位子交換させる配位子については、特に限定するものではない。但し、好ましいものとしては、硫黄、窒素、リンを含むことにより糖よりも配位力が強いものが好ましい。具体的には、ポリトルイジン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリテルロフェン、ポリイソチオナフテン、ポリイソチオフェンビニレン、ポリアズレン、ポリインデン、ポリインドール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフテン、ポリアントラセン、ポリアセン、ポリビピジン、これらの置換体のモノマー又はオリゴマーからなるπ共役系分化合物、若しくは、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリパラメチルスルホン、ポビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリプロピレン、ポリメタタリレート、これらの置換体のモノマー又はオリゴマー、若しくは、含硫低分子、含窒素低分子、含リン低分子が好ましい。配位子交換のために糖−金属ナノクラスターに目的とする配位子を接触させる工程としては、糖−金属ナノクラスターを含む溶媒に交換目的の配位子化合物を添加する方法、糖−金属ナノクラスターを交換目的の配位子化合物を含む溶媒に添加する方法によってもよいが、好ましいのは糖−金属ナノクラスターを含む溶媒と、目的とする配位子を含む溶媒とを混合する溶液系での方法である。高分散の金属ナノクラスターを得るためには、糖−金属ナノクラスターの分散性を維持させておく必要があり、更に、配位子交換反応を均一にするためには、両者を溶液状態で混合するのが好ましいからである。

ここで、糖−金属ナノクラスターは水溶性であることからその溶媒は水で良いが、目的とする配位子を含む溶媒は水溶性のものでもよいし、そうでなくとも良い。即ち、本発明では配位子交換は、単相系で行なっても良いし、２相系で行なっても良い。尚、目的とする配位子を含む溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎメチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水、エーテル、ヘキサン、酢酸エチル、ブタノール（ｎ，ｔ）、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ジクロロエタン、ジメトキシエタンが適用できる。

糖−金属ナノクラスターと交換目的の配位子化合物との混合比は、糖−金属ナノクラスター中の金属原子に対し、配位子を５〜４０当量とするのが好ましく、１０〜３０当量とするのが特に好ましい。糖−金属ナノクラスターの粒径、分散性を維持するためである。配位子交換反応時の温度は、特に限定されるものではないので、室温にて可能である。また、反応時間は１２〜３６時間、特に、２４時間とするのが好ましい。尚、還元反応時には溶液を攪拌するのが好ましい。

配位子交換反応後の溶液中には目的とする金属ナノクラスターが含まれているため、そのままの状態であっても、触媒等への使用は可能である。但し、好ましいのは、反応後生成した金属ナノクラスターを回収、洗浄することである。クラスターの回収は、反応後の溶液の溶媒を留去させた後、ろ過、水洗浄を行なうことにより清浄なクラスターを得ることができる。

回収された金属ナノクラスターは、再度適宜の溶媒に分散させることで、触媒等の原料として使用することができる。また、そのまま基板等に塗布することも可能である。また、塗布後、焼成して使用することも可能である。

以上説明したように、本発明によれば、金属、配位子の種類を問わず配位子交換法により金属ナノクラスターが製造可能である。特に、通常の還元法を適用する場合、還元反応の影響により分解等が生じ易い配位子が配位する金属ナノクラスターの製造に好適である。本発明は、糖−金属ナノクラスターを前駆体とし、これを基に配位子交換を行なうものであるが、反応前後の金属粒子の粒径、分散性が損なわれることはない。本発明によれば、微細かつ高分散の金属ナノクラスターを製造することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。

実施例１：ポリオルトトルイジン−パラジウムナノ粒子
塩化パラジウム１１．７ｍｇをエタノール５０ｍLにアルゴン雰囲気下で溶解させた。そして、塩化パラジウム溶液を攪拌し、水５０ｍＬにβ−シクロデキストリンを溶解させた溶液を室温で添加し、１時間還流した。反応終了後、溶媒を留去して乾燥させβ−シクロデキストリンパラジウムナノ粒子を７６０．１ｍｇ得た。

次に、上記で調製したβ−シクロデキストリン塩化パラジウムナノ粒子１８９．２ｍｇ（β−シクロデキストリン：０．１６５ｍｍｏｌ、パラジウム：０．０１６５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの脱イオン水に溶解させた。

一方、ポリオルトトルイジン６９．１ｍｇ（パラジウムに対し１０当量）をアルゴン雰囲気下で１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。そして、上記β−シクロデキストリン塩化パラジウムナノ粒子の水溶液をポリオルトトルイジン溶液に添加し、そのままアルゴン雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。

その後、溶媒を留去し乾燥させ、得られた固体を脱イオン水中に分散させて懸濁液をろ過した。更に、脱イオン水にて洗浄し、わずかに残留しているβ−シクロデキストリンを完全に洗い流した。得られた固体を乾燥させ、ポリオルトトルイジン−パラジウムナノ粒子を得た。

実施例２：ポリオルトトルイジン−パラジウムナノ粒子
ここでは、実施例１において作成したポリオルトトルイジンのテトラヒドロフラン溶液の濃度を変更してポリオルトトルイジン−パラジウムナノ粒子を製造した。具体的には、ポリオルトトルイジン２０７．３ｍｇ（パラジウムに対し３０当量）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、これを実施例１と同様のβ−シクロデキストリン塩化パラジウムナノ粒子溶液と混合し、ポリオルトトルイジン−パラジウムナノ粒子を製造した。

実施例３：ポリオルトトルイジン−パラジウムナノ粒子
まず、スターチ１ｇを水２０ｍＬに溶解し、このスターチ溶液を攪拌しながら室温で酢酸パラジウム２１ｍｇを添加した。この溶液を８０℃で２時間加熱し反応させた後、４時間還流した。そして、反応後の溶液を放冷してスターチ−パラジウムナノ粒子溶液を得た。

一方、ポリオルトトルイジン１３８．１ｍｇをアルゴン雰囲気下で２５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。そして、このポリオルトトルイジン溶液に上記スターチ−パラジウムナノ粒子溶液７ｍＬに水２５ｍＬを加えて希釈した水溶液を添加し、アルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌した。

その後、溶媒を留去し乾燥させ、得られた固体を脱イオン水中に分散させて懸濁液をろ過した。更に、脱イオン水にて洗浄し、残留しているスターチを完全に洗い流した。得られた固体を乾燥させ、ポリオルトトルイジン−パラジウムナノ粒子を得た。

実施例４：ポリアニリン−パラジウムナノ粒子
実施例３のポリオルトトルイジン溶液に替えて、ポリアニリン１１９．２ｍｇを２５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解したポリアニリン溶液を用いた以外は実施例３と同様の操作にてポリアニリン−パラジウムナノ粒子を得た。

実施例５：N，N‘−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，４キノンジイミン−パラジウムナノ粒子
N，N‘−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，４キノンジイミン（ｔｒｉｍｅｒ）３２．４ｍｇ(０．０９４ｍｍｏｌ)をアルゴン雰囲気下で７．１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。

そして、実施例３と同様のスタ−チ−パラジウムナノ粒子水溶液２ｍＬに水７．１ｍＬを加えて希釈した溶液(スタ−チ中のグルコ−スユニット：０．５５ｍｍｏｌ、パラジウム：０．００９４ｍｍｏｌ)をN，N‘−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，４キノンジイミン溶液に添加し、そのままアルゴン雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。

その後、溶媒を留去し乾燥させた。得られた固体を脱イオン水中に分散させ、懸濁液をろ過した。さらに脱イオン水で洗浄し、スタ−チを洗い流した。得られた固体を乾燥させ、Ｎ，N‘−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，４キノンジイミン−パラジウムナノ粒子を得た。

以上製造した各種の金属ナノクラスター及び配位子交換前の糖−金属ナノクラスターについて、透過型顕微鏡にてその粒径を測定した。表１は、各実施例に係るナノ粒子の粒径の評価結果を示す。

表１から、各実施例共に配位子交換後の粒径変化は極めて少なく、良好な状態を維持していることが確認された。また、交換前の糖−金属ナノクラスターは、全ての粒子が個々に分離・独立したものであったが、交換後もこの状態が維持されており、分散性に関しても良好であることが確認された。

Claims

金属又は金属酸化物微粒子に糖が配位する糖−金属ナノクラスターを前駆体とし、前記糖−金属ナノクラスターと、
ポリトルイジン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリテルロフェン、ポリイソチオナフテン、ポリイソチオフェンビニレン、ポリアズレン、ポリインデン、ポリインドール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフテン、ポリアントラセン、ポリアセン、ポリビピジン、これらの置換体のモノマー又はオリゴマーからなるπ共役系分化合物、若しくは、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリパラメチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリプロピレン、ポリメタタリレート、これらの置換体のモノマー又はオリゴマー、若しくは、含硫低分子、含窒素低分子、含リン低分子のいずれかよりなる化合物と、を接触させることにより、
前記糖−金属ナノクラスターの配位子である糖と前記化合物が含む配位子とを交換する工程を含む金属ナノクラスターの製造方法。
糖−金属ナノクラスターの配位子である糖は、シクロデキストリン類、デンプン、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、キチン、キトサン、セルロース、ポリマンノース、プルランのモノマー、オリゴマー、高分子である請求項１記載の金属ナノクラスターの製造方法。
金属又は金属酸化物微粒子は、パラジウム、金、白金、銀、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、チタン、バナジウム、イットリウム、マンガン、カドミウム、ビスマス、コバルト、亜鉛、レニウム、クロム、モリブデン、タングステン、又は、これらの酸化物である請求項１又は請求項２記載の金属ナノクラスターの製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の方法により製造され、金属又は金属酸化物微粒子の粒径が５〜１０ｎｍであるポリアニリン−金属ナノクラスター。