CN100431704C - 壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂的制备方法，属化学催化剂制备工艺技术领域。本发明方法具有以下过程和步骤：(1)壳聚糖磁微球的制备：用原位还原法，取一定量的氯化铁溶液，加入一定量的亚硫酸钠溶液，在氮气保护下进行搅拌，并再加入氢氧化钠溶液，反应1～2小时，然后再加入壳聚糖的醋酸溶液，高速搅拌使反应完全，得黑色的壳聚糖磁微球；(2)壳聚糖磁微球金属钯配合物的制备：取定量壳聚糖磁微球放入烧瓶中，加入金属钯盐类化合物和无水乙醇，搅拌加热回流反应，温度为90～120℃，回流反应时间为10小时；然后无水乙醇洗涤，再进行抽滤，干燥，最终得到黑色的壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂。

Description

壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂的制备方法，属化学催化剂制备工艺技术领域。
背景技术
在很多有机化学反应中，经常采用到金属或其盐类作催化剂，如Heck、Susuki等反应。长久以来人们都在寻找一种高效、无污染、可工业化应用的催化剂。金属及其盐类的均相催化剂，如金属钯及其盐类，是Heck、Susuki此类反应最早被应用的催化剂。最早使用的催化剂而且是没有配体的，后来在催化剂中加入了膦配体，使反应效率大为提高，以前认为不可能发生的芳基氯代物在极性溶剂中被成功催化。
均相钯催化剂虽然是一种有效的催化剂，但在反应过程中易产生钯黑，会污污产物，使催化活性降低；并且在反应结束后，催化剂难与反应液分离，不易回收；催化剂也难以重复使用；这些情况使用Heck、Susuki此类反应的应用受到限制。因此，将均钯催化剂多相化是解决上述问题的有效方法。
负载型钯催化剂是通过化学作用(配位键、离子键、分子间作用力等)或物理作用(吸附、沉积、包埋等)、使钯与载体结合而制得的一类非均相催化剂。这类催化剂不但具有较高的催化活性，而且在反应结束后，易与反应液分离，从而使催化剂的回收利用成为可能。作为钯催化剂载体的物质有无机物和有机物两大类，无机物载体主要有活性炭、分子筛、粘土、金属氧化物和不溶性盐等；有机物载体主要是聚合物和有机硅两种。
无机物载体负载钯配合物催化剂解决了均相钯催化剂所存在的热稳定性差、难以在反应体系中分离回收和重复使用等问题，但在废弃催化剂中钯的的最终回收还是较为困难。而聚合物载体负载金属钯的催化剂具有均相及多相催化剂的综合优势，能有效催化Heck、Susuki之类的反应，而且在废弃催化剂中，聚合物载体比无机物载体更易于钯的最终回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非均相负载型催化剂，即壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂的制备方法。
本发明一种壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.壳聚糖磁微球的制备：用原位还原法制备壳聚糖磁微球；取一定量的氯化铁溶液，加入一定量的亚硫酸钠溶液，在氮气惰性气体保护下进行搅拌；氯化铁溶液的重量浓度为10～20％，亚硫酸钠溶液的重量浓度为4～6％；在高速搅拌下再滴加氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的重量浓度为6～10％，反应1～2小时，然后再滴加壳聚糖的醋酸溶液，壳聚糖醋酸溶液的重量浓度为2～6％；高速搅拌，使其反应完全，反应完毕后，用去离子水洗涤至中性，得到黑色的壳聚糖磁微球；
b.壳聚糖磁微球金属钯配合物的制备：取定量壳聚糖磁微球放入烧瓶中，加入金属钯盐化合物和无水乙醇，搅拌加热回流反应，温度为90～120℃，加热回流反应时间为10小时；反应完毕后，自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤至滤液透明，随后进行抽滤、干燥，得到黑色的壳聚糖磁微球金属钯配合物。
本发明方法的基本原理如下反应式所示：
2FeCl3+FeCl2+8NaOH＝Fe3O4+8NaCl+4H2O
本发明方法所制得的壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂具有的特点如下：
(1)在磁场作用下，催化剂很容易从反应体系中分离，使后处理变得简单。
(2)将反应液分离出反应器之后，无需繁杂的后处理，重新加入反应原料即可开始新的反应，达到间歇反应之功效。
(3)壳聚糖为天然高分子聚合物，无毒、无害，易生物降解，符合绿色化工的趋向。
壳聚糖磁微球金属钯配合的这些特性，使Heck、Susuki之类反应的工业化生产的操作步骤减少(如反应液与催化剂的分离和催化剂的再生)，减少了物料消耗(如催化剂的消耗和催化剂再生过程中的溶剂消耗)，能大大降低生产成本和对环境的污染。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
本实施例的工艺过程和步骤如下：
(1)壳聚糖磁微球的制备：取31.51g氯化铁溶于200ml去离子水中配成氯化铁溶液，再2.45g亚硫酸钠溶于50ml去离子水中配成亚硫酸钠溶液；将上述的亚硫酸钠溶液加入到上述的氯化铁溶液中，在氮气惰性气体保护下进行搅拌，保持20分钟；然后在高速搅拌下再滴加氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液由16g氢氧化钠加200ml去离子配制而成，高速搅拌反应2小时；然后再滴加壳聚糖的醋酸溶液，壳聚糖醋酸溶液是1g壳聚糖加50ml的2％醋酸溶液构成；高速搅拌使其反应完全，反应完毕后，用去离子水洗涤至中性，得到黑色的壳聚糖磁微球，即就是上述反应方程式中的Fe3O4-CS。
(2)壳聚糖磁微球金属钯配合物的制备：取1g上述的壳聚糖磁微球放入烧瓶中，加入1m mol的PdCl2和30ml无水乙醇，搅拌并使其加热回流反应，加热温度为105℃，加热回流反应时间为101小时；反应完毕后，自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤至滤液透明，随后进行抽滤、干燥，得到黑色的壳聚糖磁微球金属钯配合物，即就是上述反应方程式中的Fe3O4-CS-Pd。
对上述实施例所制得的壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂的应用实验，其过程和结果如下所述：
(1)壳聚糖磁微球金属钯配合物催化碘代苯与丙烯酸的Heck偶联反应：
通过试验，在如下反应条件下：碘代苯5mmol、丙烯酸6mmol、三乙胺10mmol，壳聚糖磁微金属钯配合物催化剂用量为0.1g，反应温度为90℃，反应时间为1.5小时；结果肉桂酸的产率为78.8％；催化剂重复使用60次，肉桂酸平均产率为78.6％，标准偏差为1.55％。此类表明本催化剂性能良好，非常稳定。
(2)壳聚糖磁催球金属钯配合物催化碘化苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应：
通过试验，在如下反应条件下：碘代苯3mmol、苯硼酸2mmol、碳酸钠6mmol，壳聚糖磁微金属钯配合物催化剂用量为0.05g，二甲基碘胺/水溶液(体积比2∶1)3ml，反应温度为70℃、反应时间为6小时，结果联苯的产率为79.5％。此表明有剂性能良好。

Claims (1)

1.一种壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.壳聚糖磁微球的制备：用原位还原法制备壳聚糖磁微球；取一定量的氯化铁溶液，加入一定量的亚硫酸钠溶液，在氮气惰性气体保护下进行搅拌；氯化铁溶液的重量浓度为10～20％，亚硫酸钠溶液的重量浓度为4～6％；在高速搅拌下再滴加氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的重量浓度为6～10％，反应1～2小时，然后再滴加壳聚糖的醋酸溶液，壳聚糖醋酸溶液的重量浓度为2～6％；高速搅拌，使其反应完全，反应完毕后，用去离子水洗涤至中性，得到黑色的壳聚糖磁微球；
b.壳聚糖磁微球金属钯配合物的制备：取定量壳聚糖磁微球放入烧瓶中，加入金属钯盐化合物和无水乙醇，搅拌加热回流反应，温度为90～120℃，加热回流反应时间为10小时；反应完毕后，自然冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤至滤液透明，随后进行抽滤、干燥，得到黑色的壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂。
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