CN102274753B - 一种细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种细菌纤维素纳米纤维负载钯催化剂制备方法，步骤如下：将细菌纤维素称进行预处理后，放入超纯水搅拌进行分散，再称取氯化钯或硝酸钯加入其中，进行充分分散后除氧气升温，然后将硼氢化钾溶液加入其中，反应完成后，再重复进行漂洗、离心分离，获得细菌纤维素负载钯催化剂。本发明在水热条件下采用硼氢化钾溶液还原二价钯离子，形成粒径小、分布均匀的零价钯催化剂，制备过程简单，制得的催化剂催化效率高，可在有机合成等领域获得应用。

Description

一种细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法
技术领域
本发明属于在纳米纤维表面沉积纳米颗粒的技术领域，特别是一种细菌纤维素负载钯制备方法。
背景技术
细菌纤维素(Bacterial cellulose，BC)是当今国内外生物材料研究的热点之一，它是由部分细菌产生的一类高分子化合物，最早由英国科学家Brown在1886年发现。细菌纤维素纤维是由直径3-4 nm的微纤组合成40-60nm粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构，细菌纤维素的弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，有很强的持水能力，同时具有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性。
过渡金属催化交叉偶联反应是在有机合成中被广泛使用的一个有效手段，尤其是钯催化下的交叉偶联反应是构筑含芳香环共轭体系碳-碳(C-C)键的有效方法之一。该类反应在农药、医药、聚合物、染料和日用化学品方面有着广泛的应用。催化剂的活性与经济应用性能是制约Heck反应工业化应用的关键因素。近年来，寻求高效、经济、绿色环保的 Heck反应催化剂的研究已成为学者们研究的热点。负载型钯催化剂具有良好的催化性能，在石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。
传统的均相催化体系存在诸多不足。如反应产物的分离困难、催化剂不能重复使用等、，而使用负载钯催化剂可以较好地解决上述问题。载体材料主要包括：活性碳、金属氧化物、硅铝酸盐微孔分子筛、二氧化硅材料、活性粘土以及聚合物等。
之前报道过的很多负载钯类的催化剂所使用的载体制备过程复杂且花费很大，例如2006年报道的PADC—Pd催化剂的制备及对Heck反应的催化性能，该文章中使用的载体是由聚丙烯酰胺(PAAM) 经 Hofmann降解反应生成中间体聚乙烯胺(PVAm)，PVAm与CS2在50℃下反应36h，最后生成侧链型氨基硫代甲酸螯合树酯(PADC)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用廉价无毒环境友好载体制备负载型钯催化剂的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法，步骤如下：
第一步，将细菌纤维素加入氢氧化钠溶液中煮沸，再用醋酸溶液中和处理，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步所得产物加入超纯水中，进行充分搅拌；
第三步，将第二步产物中加入氯化钯或者硝酸钯，进行充分搅拌；
第四步，将第三步的体系通氮气除氧气；
第五步，将第四步所得混合溶液升温，在回流和氮气氛围中反应；
第六步，向第五步产物中缓慢加入硼氢化钾溶液；
第七步，将第六步反应体系降温，继续回流搅拌反应；
第八步，将第七步所得产物重复用去离子水漂洗后离心分离后获得细菌纤维素负载钯催化剂。
本发明与现有技术相比，其显著优点：①载体所使用的细菌纤维素价廉易得、制备过程简单、热稳定性能好，且可采用的细菌纤维素发酵的方法也无特殊要求；②制备细菌纤维素负载钯催化剂采用水热法，方法简单，便于操作；③制得的催化剂具有催化效率高、操作简便、反应条件温和、反应时间短、后处理简单方便（只需过滤，萃取，减压蒸馏）、易回收（过滤后的得到的催化剂可回收）和重复使用（过滤后的得到的催化剂洗涤后可重复使用）等优点，可在有机合成等领域获得应用。
附图说明
图1是本发明细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法的制备路线图。
图2是催化剂用于Heck反应实例。
图3是催化剂用于Heck反应实例及5次循环催化反应产率比较图。
图4是细菌纤维素纳米纤维(上方)和细菌纤维素负载纳米钯催化剂(下方)的TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
结合图1，结合附图，本发明细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法，步骤制备如下：
第一步，将细菌纤维素预处理，即去除杂质，将细菌纤维素加入NaOH溶液中煮沸，再用醋酸溶液中和处理，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步所得产物加入超纯水中，进行充分搅拌；
第三步，将第二步产物加入氯化钯或者硝酸钯，进行充分搅拌；
第四步，将第三步的体系通氮气除氧气；
第五步，升温至135~145℃，在回流和氮气氛围中反应5~6小时；
第六步，向第五步产物中缓慢加入0.035~0.045g/mL硼氢化钾溶液，缓慢滴加硼氢化钾溶液的速度为每2-3分钟滴加1ml。
第七步，降温至75~85℃下回流搅拌3~4小时；
第八步，用去离子水漂洗后离心分离，如此重复4~5次后获得细菌纤维素负载钯催化剂。
本发明细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法，第一步中使用的细菌纤维素为木醋杆菌发酵的细菌纤维素。第一步中NaOH溶液浓度为0.5~2.0%，醋酸溶液浓度为1.0~2.0%。钯离子与细菌纤维素的用量质量比为10:1~3.3:1。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施实例1：本发明细菌纤维素负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在3g湿态细菌纤维素中加入0.5%的NaOH溶液，煮沸2小时，再用1.0%的醋酸溶液处理50分钟，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步所得产物加入50mL超纯水中，进行充分搅拌；
第三步，将第二步产物加入0.17g氯化钯，进行充分搅拌；
第四步，将第三步的体系通氮气除氧气；
第五步，升温至135℃，在回流和氮气氛围中反应6小时；
第六步，向第五步产物中缓慢加入0.035g/mL硼氢化钾溶液50mL；
第七步，75℃下回流搅拌4小时；
第八步，用去离子水漂洗后离心分离，如此重复4次后获得细菌纤维素负载钯催化剂。
实施实例2：本发明细菌纤维素负载纳米钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在3g湿态细菌纤维素中加入1.0%的NaOH溶液，煮沸1小时，再用1.5%的醋酸溶液处理30分钟，最后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步所得产物加入50mL超纯水中，进行充分搅拌；
第三步，将第二步产物加入0.26g氯化钯，进行充分搅拌；
第四步，将第三步的体系通氮气除氧气；
第五步，升温至140℃，在回流和氮气氛围中反应5小时；
第六步，向第五步产物中缓慢加入0.040g/mL硼氢化钾溶液30mL；
第七步，80℃下回流搅拌3小时；
第八步，用去离子水漂洗后离心分离，如此重复5次后获得细菌纤维素负载钯催化剂。
实施实例3：本发明细菌纤维素负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在3g湿态细菌纤维素中加入2.0%的NaOH溶液，煮沸0.5小时，再用2.0%的醋酸溶液处理20分钟，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步所得产物加入50mL超纯水中，进行充分搅拌；
第三步，将第二步产物加入0.51g氯化钯，进行充分搅拌；
第四步，将第三步的体系通氮气除氧气；
第五步，升温至145℃，在回流和氮气氛围中反应5小时；
第六步，向第五步产物中缓慢加入0.045g/mL硼氢化钾溶液50mL；
第七步，85℃下回流搅拌3小时；
第八步，用去离子水漂洗后离心分离，如此重复4次后获得细菌纤维素负载纳米钯催化剂。
实施实例4：本发明细菌纤维素负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在3g湿态细菌纤维素中加入0.5%的NaOH溶液，煮沸2小时，再用1.0%的醋酸溶液处理50分钟，最后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步所得产物加入50mL超纯水中，进行充分搅拌；
第三步，将第二步产物加入0.25g硝酸钯，进行充分搅拌；
第四步，将第三步的体系通氮气除氧气；
第五步，升温至135℃，在回流和氮气氛围中反应6小时；
第六步，向第五步产物中缓慢加入0.035g/mL硼氢化钾溶液30mL；
第七步，75℃下回流搅拌4小时；
第八步，用去离子水漂洗后离心分离，如此重复5次后获得细菌纤维素负载钯催化剂。
实施实例5：本发明细菌纤维素负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在3g湿态细菌纤维素中加入1.0%的NaOH溶液，煮沸1小时，再用1.5%的醋酸溶液处理30分钟，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步所得产物加入50mL超纯水中，进行充分搅拌；
第三步，将第二步产物加入0.38g硝酸钯，进行充分搅拌；
第四步，将第三步的体系通氮气除氧气；
第五步，升温至140℃，在回流和氮气氛围中反应5小时；
第六步，向第五步产物中缓慢加入0.040g/mL硼氢化钾溶液50mL；
第七步，80℃下回流搅拌3小时；
第八步，用去离子水漂洗后离心分离，如此重复4次后获得细菌纤维素负载钯催化剂。
实施实例6：本发明细菌纤维素负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在3g湿态细菌纤维素中加入2%的NaOH溶液，煮沸0.5小时，再用2.0%的醋酸溶液处理20分钟，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步所得产物加入50mL超纯水中，进行充分搅拌；
第三步，将第二步产物加入0.75g硝酸钯氯化钯，进行充分搅拌；
第四步，将第三步的体系通氮气除氧气；
第五步，升温至145℃，在回流和氮气氛围中反应5小时；
第六步，向第五步产物中缓慢加入0.045g/mL硼氢化钾溶液50mL；
第七步，85℃下回流搅拌3小时；
第八步，用去离子水漂洗后离心分离，如此重复5次后获得细菌纤维素负载钯催化剂。
按照实施实例1制备的细菌纤维素负载纳米钯催化剂进行经典的HECK反应如图2如示，通过对10个反应体系的应用表明所制备的纳米钯具有高效的催化性能及多达5次的循环使用寿命(表1，图3)。细菌纤维素纳米纤维和细菌纤维素负载纳米钯催化剂形貌通过透射电镜(TEM)照片可明显看到纳米钯在纳米纤维上的负载(图4)。
表1. 催化剂用于Heck反应实例和5次循环催化产率
Figure 2011101256469100002DEST_PATH_IMAGE002

Claims (9)

1.一种细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，将细菌纤维素加入氢氧化钠NaOH溶液中煮沸，再用醋酸溶液中和处理，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步所得产物加入超纯水中，进行充分搅拌；
第三步，将第二步产物中加入氯化钯或者硝酸钯，进行充分搅拌；
第四步，将第三步的体系通氮气除氧气；
第五步，将第四步所得混合溶液升温，在回流和氮气氛围中反应；
第六步，向第五步产物中缓慢加入硼氢化钾溶液；
第七步，将第六步反应体系降温，继续回流搅拌反应；
第八步，将第七步所得产物重复用去离子水漂洗后离心分离后获得细菌纤维素负载纳米钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法，其特征在于：第一步中使用的细菌纤维素为木醋杆菌发酵的细菌纤维素。
3.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法，其特征在于：第一步中NaOH溶液浓度为0.5~2.0%，醋酸溶液浓度为1.0~2.0%。
4.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：钯离子与细菌纤维素的用量质量比为10:1~3.3:1。
5.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法，其特征在于：第五步中升温至135~145℃，在回流和氮气氛围中反应时间为5~6小时。
6.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法，其特征在于：第六步中缓慢滴加硼氢化钾溶液的速度为每2分钟滴加1ml。
7.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法，其特征在于：第六步中向第五步产物中缓慢加入的硼氢化钾溶液浓度为0.035g/ml~0.045g/ml。
8.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法，其特征在于：第七步中降温至75~85℃，回流搅拌反应时间为3~4小时。
9.根据权利要求1所述的细菌纤维素负载纳米钯催化剂制备方法，其特征在于：第八步中重复用去离子水漂洗的次数为4~5次。 
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