CN102600814A - 新型磁性纳米生物吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于磁性壳聚糖的新型纳米磁性生物吸附材料的制备方法,特别涉及采用功能化表面修饰技术,将磁性壳聚糖修饰到碳纳米纤维上。这种新方法的特征在于以纳米磁性金属或纳米磁性金属氧化物为载体,先对其进行表面修饰获得磁性壳聚糖,再将磁性壳聚糖键合到功能化的碳纳米纤维上,得到新型纳米磁性生物吸附材料。此制备方法改善了分子排布的空间有序性,大大增加了聚合物的比表面积,增加了离子或分子与壳聚糖分子的结合位点,减小了内传质过程。本发明制备的纳米磁性吸附材料具有表面结构可控、稳定性好、吸附量大、吸附平衡快、易分离、可重复使用等优点,可以用于贵金属及稀土金属的定向回收、废水中重金属的分离富集,具有很好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于生物吸附材料的制备方法,特别涉及采用化学键合方法制备碳纳米纤维/磁性壳聚糖作为吸附材料对废水进行处理。
背景技术
壳聚糖是具有优良的生物相容性和生物可降解性的天然高分子化合物,被认为是水处理领域中最具潜力的环境友好型吸附材料。壳聚糖是天然氨基多糖,表面含有大量的-OH和-NH2,使得它和很多有机物有很好的相容性,并易于化学改性。壳聚糖的结构还决定了它能与很多金属离子发生螯合作用。壳聚糖表面的-NH2在一定条件下可以转化为-NH3 +,能够与带负电荷的物质相互吸引而产生吸附、絮凝等作用。因此,壳聚糖作为吸附材料、离子交换剂和絮凝剂等已在各国水处理中使用。此外,壳聚糖能通过配位及离子交换的作用,对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶和卤素等进行吸附。但在实际应用中,壳聚糖仍面临着一些问题,如:(1)分子中的游离氨基可以接受质子成盐,在酸性水溶液中会部分溶解而流失;(2)吸附平衡的时间长;(3)对金属离子以及有机污染物的吸附能力有限;(4)从废水中难以分离。如何解决好这些问题决定了壳聚糖在水处理中的应用前景,对其进行化学改性是一个很好的解决途径,也是一直是研究的热门课题,已取得了一些好的结果,已经有许多报道和专利。但是仍存在着壳聚糖或是改性壳聚糖从废水中难以分离,以及方法繁琐、耗时等问题。
碳纳米纤维具有高强度、高模量、低密度的特点,利用静电纺丝技术制备的碳纳米纤维具有独特的一维纳米结构和极高的长径比。这些优异的特性使得碳纤维的应用领域非常广泛,同时,以碳纳米纤维为载体制备纳米吸附材料也成为一项重要的研究方向。
将电纺碳纳米纤维进行表面功能化,使其表面带有羟基和羧基等多种官能团,大大改善了亲水性。经过表面活化的碳纳米纤维作为吸附材料载体,这些表面官能团可以为磁性壳聚糖在碳纳米纤维上的键合提供活性位点。将上述制得的碳纳米纤维作为载体材料,将磁性壳聚糖嫁接到其表面,制备碳纳米纤维/磁性壳聚糖复合纳米材料。此复合物改善了分子排布的空间有序性,大大增加了吸附材料的比表面积,增加了离子或分子与壳聚糖分子的结合位点,减小了内传质过程,从而制备出吸附量大、吸附速度快、稳定性可靠、具有强抗酸溶蚀性、易分离、易解吸和可重复使用的高效吸附材料。该吸附材料可用于贵金属及稀土金属的回收、废水中重金属的分离富集和有机物废水的处理,为各种废水尤其是工业废水的处理提供了一个理想的新型功能化吸附材料,为环境污染物的处理和废物回收利用提供了简单易行的方法和手段。
发明内容
本发明的目的在于制备一种新型纳米磁性生物吸附材料。
本发明是基于化学修饰的原理,将磁性壳聚糖与碳纳米纤维表面通过化学键合连接起来,其具体包括以下步骤:
A.功能化碳纳米纤维的制备
将聚丙烯腈纳米纤维放入管式炉中,进行预氧化处理;然后在氮气的保护下,要进行高温热裂解,自然冷却列室温即可得到的碳纳米纤维;对碳纳米纤维进行功能化,将碳纳米纤维与浓硫酸和浓硝酸的混合溶液在加热回流的条件下反应,然后进行离心、洗涤、过滤、干燥处理,从而得到表面活化处理的碳纳米纤维。其具体参数为:预氧化过程温度为250~300℃,时间2~3h;碳化过程温度1000~1200℃,通入惰性气体为氩气或高纯氮气;浓硝酸与浓硫酸的体积比为1∶3~1∶9;碳纳米纤维加入量0.2~0.5g;加热处理时间为16~18h。
B.磁性壳聚糖的制备
将磁性微粒加到壳聚糖(溶于乙酸溶液中)中,混合超声分散,在乳化剂液体存在下,加入交联剂,加热回流,然后进行磁性分离、洗涤、干燥处理,从而得到核壳结构的纳米磁性壳聚糖。其具体参数:乙酸水溶液浓度:1~3%;质量比磁性微粒∶壳聚糖=1∶1~1∶3;乳化剂液体石蜡体积:5~8mL;交联剂环氧氯丙烷体积:5~10mL;反应温度:70~90℃。
C.碳纳米纤维/磁性壳聚糖吸附材料的制备
将羧基化的碳纳米管加入N-羟基琥珀酰亚胺溶液中超声分散,氢氧化钠溶液调节pH,然后将纳米磁性壳聚糖加入上述溶液中,超声,加入戊二醛,然后加热反应,最后进行磁性分离、洗涤、干燥处理,从而得到碳纳米纤维/磁性壳聚糖吸附材料。其具体参数:超声时间:10~30min;氢氧化钠浓度:0.5~1mol/L;pH:6.5~7.0;戊二醛(25%)体积:5~7mL;反应温度:55~65℃;反应时间:2~3h。
本发明所制备的碳纳米纤维/磁性壳聚糖吸附材料,其具有以下优势:
(1)可以使磁性壳聚糖更加分散,而不产生局部聚集的现象,增加了其对污染物的吸附能力。
(2)具有高的比表面积会使其发挥出更好的性能,使吸附材料表面积得到了扩大,从而提高了吸附速度和吸附量,同时大大提高了壳聚糖在不同环境中的稳定性,扩大了其应用领域。
(3)解决了当今吸附材料难分离的实际应用问题。
附图说明
图1为磁性壳聚糖与活化碳纳米纤维键合机理图。
具体实施方式
实例1:碳纳米纤维/磁性壳聚糖吸附材料制备
A.功能化碳纳米纤维的制备
0.5g聚丙烯腈纳米纤维放入管式炉中,从室温升到250℃,然后保持2h,进行预氧化处理;然后在氮气的保护下,升至1000℃进行高温热裂解,自然冷却到室温即可得到碳纳米纤维。
0.1g碳纳米纤维加入到40mL混酸(1∶9的浓硝酸与浓硫酸)(在冰水浴,搅拌下先加硝酸后加硫酸),油浴90℃,加热回流,反应16h,冰浴条件下搅拌1h,离心,分别依次用稀盐酸和乙醇洗涤,干燥得功能化的碳纳米纤维。
B.磁性壳聚糖的制备
0.5g壳聚糖溶于20mL 1%的乙酸,加入0.25g磁性微粒和5mL环氧氯丙烷,超声混合均匀后,在80℃下回流3h,磁性分离,依次用乙醚、无水乙醇和蒸馏水洗涤,将产物在50℃条件下真空干燥,得到磁性壳聚糖。
C.碳纳米纤维/磁性壳聚糖吸附材料的制备
0.05mg功能化碳纳米纤维超声分散在10mL N-羟基琥珀酰亚胺溶液中,0.6mol/L氢氧化钠溶液调节pH到7,将0.1g磁性壳聚糖和6mL戊二醛加入此溶液中,60℃油浴加热2h后磁性分离,依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性,于50℃的真空干燥箱真空干燥,干燥得碳纳米纤维/磁性壳聚糖吸附材料。
实例2:碳纳米纤维/磁性壳聚糖吸附材料制备
A.功能化碳纳米纤维的制备
0.5g聚丙烯腈纳米纤维放入管式炉中,从室温升到300℃,然后保持3h,进行预氧化处理;然后在氮气的保扩下,升至1000℃进行高温热裂解,自然冷却到室温即可得到未活化的碳纳米纤维。
0.1g碳纳米纤维加入到40mL混酸(1∶9的浓硝酸与浓硫酸)(在冰水浴,搅拌下先加硝酸后加硫酸),油浴90℃,加热回流,反应18h,冰浴条件下搅拌1h,离心,分别依次用稀盐酸和乙醇洗涤,干燥得活化的碳纳米纤维。
B.磁性壳聚糖的制备
0.5g壳聚糖溶于20mL 2%的乙酸,加入0.2g磁性微粒和10mL环氧氯丙烷,超声混合均匀后,在85℃下回流3h,磁性分离,依次用乙醚、无水乙醇和蒸馏水洗涤,将产物在50℃条件下真空干燥,得到磁性壳聚糖。
C.碳纳米纤维/磁性壳聚糖吸附材料的制备
0.05mg活化碳纳米纤维超声分散在10mLN-羟基琥珀酰亚胺溶液中,0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH到7,将0.1g磁性壳聚糖和5mL戊二醛加入此溶液中,60℃油浴加热2h后磁性分离,依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性,于50℃的真空干燥箱真空干燥,干燥得碳纳米纤维/磁性壳聚糖吸附材料。
实例3:碳纳米纤维/磁性壳聚糖吸附材料制备
A.功能化碳纳米纤维的制备
0.3g聚丙烯腈纳米纤维放入管式炉中,从室温升到280℃,然后保持3h,进行预氧化处理;然后在氮气的保护下,升至1100℃进行高温热裂解,自然冷却到室温即可得到未活化的碳纳米纤维。
0.1g碳纳米纤维加入到40mL混酸(1∶5的浓硝酸与浓硫酸)(在冰水浴,搅拌下先加硝酸后加硫酸),油浴90℃,加热回流,反应17h,冰浴条件下搅拌1h,离心,分别依次用稀盐酸和乙醇洗涤,干燥得活化的碳纳米纤维。
B.磁性壳聚糖的制备
0.5g壳聚糖溶于20mL 2%的乙酸,加入0.3g磁性微粒和8mL环氧氯丙烷,超声混合均匀后,在90℃下回流3h,磁性分离,依次用乙醚、无水乙醇和蒸馏水洗涤,将产物在50℃条件下真空干燥,得到磁性壳聚糖。
C.碳纳米纤维/磁性壳聚糖吸附材料的制备
0.1mg羧基化碳纳米纤维超声分散在10mLN-羟基琥珀酰亚胺溶液中,1mol/L氢氧化钠溶液调节pH到7,将0.1g磁性壳聚糖和7mL戊二醛加入此溶液中,65℃油浴加热2.5h后磁性分离,依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性,于50℃的真空干燥箱中真空干燥,干燥得碳纳米纤维/磁性壳聚糖吸附材料。
Claims (8)
1.纳米磁性生物吸附材料的制备,其特征在于方法依次包括以下A、B、C三个步骤:
A.碳纳米纤维和磁性壳聚糖的制备
聚丙烯腈纳米纤维经过预氧化过程和碳化过程制得碳纳米纤维,将其浸泡在混酸中,进行表面活化处理,使其表面出现羟基和羧基等多种官能团。
B.磁性壳聚糖的制备
通过乳化交联法,制备核-壳结构的磁性壳聚糖。
C.碳纳米纤维/磁性壳聚糖复合材料的制备
将功能化的碳纳米纤维加到丙酮中,然后加入磁性壳聚糖和交联剂,使其发生键合和交联反应,在外加磁场的条件下进行分离,进行洗涤,得到碳纳米纤维/磁性壳聚糖复合材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于功能化碳纳米纤维的制备步骤中,聚丙烯腈纳米纤维预氧化过程温度为250~300℃,时间2~3h。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于功能化碳纳米纤维的制备步骤中,聚丙烯腈纳米纤维碳化过程温度1000~1200℃,通入惰性气体为氩气或高纯氮气。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于功能化碳纳米纤维的制备步骤中,混酸中浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶9~1∶3,活化时间16~18h,活化温度为60~90℃。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于功能化碳纳米纤维的制备步骤中,活化后的碳纳米纤维直径为200~500nm,长度10~50μm。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于磁性壳聚糖的制备步骤中,磁性纳米粒子粒径5~30nm,交联剂为环氧氯丙烷,加入量5~10mL,乳化剂为液体石蜡和司班80,交联时间为2h。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于碳纳米纤维/磁性壳聚糖复合材料的制备步骤中,磁性壳聚糖粒径控制在<100nm,交联剂为25%戊二醛或环氧氯丙烷,加入交联剂量为5~10mL。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于碳纳米纤维/磁性壳聚糖复合材料的制备步骤中,反应混合物中的混合搅拌时间为10~30min,进行键合和交联反应的温度为55~65℃,时间为2~3h。
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