CN104445167A

CN104445167A - 一种水溶性石墨烯的制备方法

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Publication number: CN104445167A
Application number: CN201410696906.1A
Authority: CN
Inventors: 欧宝立; 黄饶; 易守军
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: CN104445167B

Abstract

一种水溶性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：（1）氧化石墨烯的制备；（2）氧化石墨烯的还原；（3）石墨烯的羟基化；（4）石墨烯接枝环氧基；（5）磺酸化石墨烯的制备。本发明方法在石墨烯上引入磺酸基团能有效地防止石墨烯在水溶液中发生集聚现象，改善石墨烯的水溶性，环保无污染。分散实验结果表明；所制备的石墨烯在不添加任何表面活性剂的中性水溶液情况下可以稳定分散，6个月未见分层,其浓度为0.1 mg/mL；此外，电性能测试表明；所制备的石墨烯薄膜材料导电率可高达1300 S/m，比通过非共价键石墨烯制备的薄膜导电率要高。对石墨烯表面进行改性获得的产品可运用于生物医疗、电极材料和能源方面等复合材料。

Description

一种水溶性石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种水溶性石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种有碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的新型二维碳质纳米材料，2004年，Geim等人用微机械剥离法首次成功制备出了石墨烯，石墨烯在化学、物理、材料、电子等领域显示了广阔的应用前景。尤其是其极高的机械强度，出色的导电、导热、抗菌性能以及丰富的来源，使其成为一种理想的纳米填料。由于这些优越的性能，引起了国内外研究者的广泛关注，使得石墨烯被广泛的运用于各种领域。

通过引入磺酸基团对石墨烯进行水溶性改性，大大提高了其水溶性，使其应用于生物医疗、电极材料、荧光淬火、生物传感和能源方面等复合材料。

石墨烯的制备方法主要有：

化学气相沉积法（CVD）：制备简单易行，所得石墨烯质量高，可实现大面积生长，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。

微机械剥离法：过程简单，产物质量高，但产量低，难以实现石墨烯的大面积和规模化制备。

化学剥离法：所制备的氧化石墨烯具有很好分散性，易于组装，但往往会造成碳原子的缺失，故该法制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差。

热分解碳化硅（SiC）法：该法可获得大面积的单层石墨烯，质量较高。但成本高，生长条件苛刻且生长出来的石墨烯难于转移。

水溶性石墨烯的制备方法主要包括非共价键修饰方法和离子键修饰方法。

非共价键修饰方法：选用具有共轭结构的高分子和小分子作为分散剂, 通过π−π相互作用吸附在石墨烯表面来抑制石墨烯的团聚。该法可以得到大量并可长时间稳定存在的石墨烯分散液。但石墨烯的有效吸附面积减小，且降低了其导电性。

离子键修饰方法：在pH值为10 左右的碱性条件下，通过透析除杂和控制还原, 在除去氧化石墨的羟基、环氧基等官能团的同时, 保留了其中的羧基负离子, 利用电荷排斥作用从而得到可以分散于水中的还原石墨烯。该法需要透析, 除盐过程的周期较长, 较难制备大量的石墨烯溶液。

石墨烯既不亲水也不亲油，化学反应呈惰性，引入磺酸基团能有效地防止石墨烯在水溶液中发生集聚现象，改善石墨烯的水溶性，可操作性强；所制备的水溶性石墨烯能够稳定的分散在水以及有机溶剂中，绿色环保无污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种水溶性石墨烯的制备方法，通过引入磺酸基团能有效地防止石墨烯在水溶液中发生集聚现象，改善石墨烯的水溶性，提高石墨烯在溶剂中的分散性和在聚合物基体中的分散性。

本发明采用的技术方案：一种水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于包含如下具体步骤（图1为本发明的实验方案示意图）：

（1）氧化石墨烯，将干燥好的鳞片石墨加入到硝酸钾和浓硫酸的混合物中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入高锰酸钾；随之体系温度升至35～45℃，高速搅拌6 h；随之缓慢加入蒸馏水，体系升温至60～80℃并反应半小时；再向体系中加入蒸馏水和双氧水（质量百分浓度为30%）并反应5 min，得到亮黄色的氧化石墨烯母液；蒸馏水离心洗涤pH=6～8，得到纯净的氧化石墨烯，在其中加入十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶；

按照鳞片石墨烯：硝酸钾：高锰酸钾：浓硫酸：蒸馏水：双氧水用量比为1 g：（1.0～1.8 g）：6 g:（30～60 mL）：180 mL：6 mL加入；

（2）还原石墨烯，取一定浓度的氧化石墨烯悬浮液，剧烈搅拌下加入水合肼，80℃水浴中回流6～12 h，反应完成冷却至室温，过滤，无水乙醇多次洗涤，烘干得到纯净的还原石墨烯；

按照氧化石墨烯水悬浮液：水合肼体积比为30 mL：（60～80 mL）加入；

（3）羟基化石墨烯，取石墨烯、二羟基苯甲醛、甲氨基乙酸加入到DMF中，超声分散均匀，在油浴110～130℃下搅拌回流反应，趁热离心，无水乙醇反复洗涤，烘干，得到羟基化石墨烯；

按照石墨烯：二羟基苯甲醛：甲氨基乙酸质量比为1 g：（0.1～0.4 g）:（0.1～0.4 g）加入；

（4）环氧基化石墨烯，氮气保护下将羟基化石墨烯、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷（KH560）硅烷偶联剂溶解在乙醇，超声混合均匀，室温放置反应15～24 h，超声作用下用乙醇洗涤除去未反应完全的KH560；氮气保护下分离环氧基化石墨烯，过滤，甲醇反复冲洗；

按照羟基化石墨烯：KH560质量比0.1 g:（0.5～2.0 g）加入原料；

（5）磺酸化石墨烯，有以下两种方法：

第一种方法：是将带有环氧基团的石墨烯和蒸馏水加入到容器中，超声混合均匀；油浴搅拌下加入氢氧化钾和对氨基苯磺酸，室温下反应30 min，升温至80℃下反应24 h；反应混合物用0.22 μm的PTFE膜过滤，蒸馏水洗涤，真空干燥得到目标产物水溶性石墨烯；

按照带有磺酸基团的石墨烯：氢氧化钾：对氨基苯磺酸质量比为0.06 g：0.14 g：（0.025～0.04 g）加入原料。

第二种方法：是使带有环氧基的石墨烯在反应脱水剂二环己基碳二亚胺（DCC）和溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）下与对氨基苯磺酸反应制备水溶性石墨烯，其它的与第一种方法相同。

本发明具有以下有益效果：

（1）在石墨烯上引入磺酸基团能有效地防止石墨烯在水溶液中发生集聚现象，改善石墨烯的水溶性。

（2）所制备的水溶性石墨烯能够稳定的分散在水以及有机溶剂中，绿色环保无污染，成本低，可操作性强。

（3）电性能测试表明本发明制备的水溶性石墨烯的导电率为1300 S/m, 而氧化石墨的电导率仅为10^-5 S/m，运用此方法大幅度提高了石墨烯的导电率。

（4）对石墨烯表面进行改性获得的产品可运用于生物医疗、电极材料和能源方面等复合材料。

附图说明

图1是本发明水溶性石墨烯的制备反应示意图。

图2是石墨烯（a）和本发明得到的水溶性石墨烯（b）在水中放置6个月后分散情况的照片。

图3是接枝环氧基的石墨烯（a）和本发明得到的接枝磺酸基的水溶性石墨烯（b）的红外光图谱。

图4本发明得到的水溶性石墨烯的场发射扫描电镜照片。

图5是本发明得到的水溶性石墨烯的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

一种水溶性石墨烯的制备方法，按照以下步骤进行：

（1）氧化石墨烯：将干燥好的鳞片石墨1.0 g加入到装有硝酸钾1.0 g和浓硫酸30 mL混合物的250 mL四口烧瓶中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入高锰酸钾6.0 g。随之体系温度T₁升至30℃，高速搅拌反应6 h。随之缓慢加入蒸馏水80 mL，体系温度T₂升温至60℃并反应30 min。再向体系中加入蒸馏水100 mL和双氧水（质量百分浓度为30%）6 mL并反应5 min，得到亮黄色的氧化石墨烯母液。蒸馏水离心洗涤至pH=6，得到纯净的氧化石墨，在其中加入适量的十二烷基苯磺酸钠，超声30 min混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶。

（2）还原石墨烯：取一定浓度的氧化石墨烯悬浮液30 mL，剧烈搅拌下加入水合肼60mL，80℃水浴中回流12 h。反应完成冷却至室温，过滤，无水乙醇多次洗涤，烘干得到纯净的还原石墨烯。

（3）羟基化石墨烯：取石墨烯20 mg、二羟基苯甲醛100 mg、氨基乙酸100 mg加入到50 mL DMF中，超声20 min分散均匀，在油浴120℃下搅拌回流反应5天，趁热离心，无水乙醇反复洗涤，烘干，得到羟基化的石墨烯。

（4）环氧基化石墨烯：氮气保护下将羟基化石墨烯100 mg、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷0.5 g（KH560）溶解在50 mL乙醇中，超声20 min混合均匀，室温反应24 h，在超声浴下用乙醇洗涤除去未反应完全的KH560。氮气保护下分离环氧基化石墨烯，过滤，甲醇反复冲洗。利用红外光谱（FTIR）对产物的结构进行表征，图3（a）为接枝了环氧基团的石墨烯的红外光谱图。

（5）磺酸化石墨烯：将带有环氧基团的石墨烯60 mg和蒸馏水120 mL加入到烧瓶中，超声混合均匀。油浴搅拌下加入氢氧化钾0.14 g和对氨基苯磺酸25 mg，室温下反应30 min，升温至80℃下反应24 h。反应混合物用0.22 μm的PTFE膜过滤，蒸馏水洗涤，真空干燥得到目标产物水溶性石墨烯。利用红外光谱（FTIR）、场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（TEM）对目标产物的结构和形貌进行表征，图3（b）为磺酸化石墨烯的红外光谱图，并与带有环氧基团的石墨烯的红外图谱进行对比，图4、图5分别为目标产物的场发射扫描电镜照片和投射电镜照片。

实施例2：

步骤（1）中鳞片石墨烯1 g，硝酸钾1.2 g，浓硫酸40 mL；反应温度T1为35℃，反应温度T2为65℃；蒸馏水离心洗涤pH=7；

步骤（2）中所用的水合肼的体积为65 mL；

步骤（3）中所用的二羟基苯甲醛和氨基乙酸的质量为200 mg；

步骤（4）中所用的KH560的质量为1.0 g；

步骤（5）中所用对氨基苯磺酸的质量为30 mg；

其它与具体实施例1相同。

实施例3：

步骤（1）中鳞片石墨烯1 g，硝酸钾1.6 g，浓硫酸50 mL，反应温度T1为40℃，反应温度T2为70℃；蒸馏水离心洗涤pH=8；

步骤（2）中所用的水合肼的体积为70 mL；

步骤（3）中所用的二羟基苯甲醛和氨基乙酸的质量为300 mg；

步骤（4）中所用的KH560的质量为1.5 g；

步骤（5）中所用对氨基苯磺酸的质量为35 mg；

其他的与实施例1相同。

实施例4：

步骤（1）中鳞片石墨烯1 g，硝酸钾1.8 g，浓硫酸50 mL；反应温度T1为45℃，反应温度T2为80℃；蒸馏水离心洗涤pH=6；

步骤（2）中所用的水合肼的体积为80 mL；

步骤（3）中所用的二羟基苯甲醛和甲氨基乙酸的质量为400 mg；

步骤（4）中所用的KH560的质量为2.0 g；

步骤（5）中所用对氨基苯磺酸的质量为40 mg；

其它的与实施例1相同。

实施例5：

步骤（5）中，采用另一方式使石墨烯带有磺酸基团，具体是：使带有环氧基的石墨烯在反应脱水剂二环己基碳二亚胺（DCC）和溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）下与对氨基苯磺酸反应制备水溶性石墨烯，其它的与实施例1相同。

对本发明所得的水溶性石墨烯进行电性能测试和分散实验测试，结果如下:

1、水溶性石墨烯的电性能测试及分析：将30 mg 上述制得的水溶性石墨烯置入烧瓶中，然后加入500 mL 的去离子水，油浴加热至100℃，冷凝回流下搅拌48 h。然后以4000 r/min 速度离心20 min 除去多余的未分散的石墨烯，取上层滤液待用。用纤维素薄膜（孔径: 0.22 μm)作为滤膜，将上述滤液通过真空过滤通过该滤膜，然后用丙酮清洗溶解附有石墨烯的纤维素滤膜，即得到石墨烯的薄膜（厚度约为5 μm）。电性能测试表明: 石墨烯薄膜材料的导电率为1300 S/m ,与氧化石墨烯的导电率10^-5 S/m相比，本发明所制备的水溶性石墨烯的导电率大大增加了。

2、水溶性石墨烯的分散实验测试结果表明：所制备的石墨烯在不添加任何表面活性剂的中性水溶液情况下可以稳定分散，6个月未见分层, 其浓度为0.1 mg/mL。图2为石墨烯（a）和本发明得到的水溶性石墨烯（b）在水中放置6个月后分散情况的照片。

Claims

1. 一种水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）氧化石墨，将干燥好的鳞片石墨加入到硝酸钾和浓硫酸的混合物中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入高锰酸钾；随之体系温度升至35～45℃，高速搅拌6 h；随之缓慢加入蒸馏水，体系升温至60～80℃并反应半小时；再向体系中加入蒸馏水和双氧水（质量百分浓度为30%）并反应5分钟，得到亮黄色的氧化石墨烯母液；蒸馏水离心洗涤pH=6～8，得到纯净的氧化石墨，在其中加入十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶；

按照鳞片石墨烯：硝酸钾：高锰酸钾：浓硫酸：蒸馏水：双氧水用量比为1 g:（1.0～1.8 g）:6 g:（30～60 mL）:180 mL:6 mL加入；

按照氧化石墨烯水悬浮液：水合肼体积比为30 mL:(60～80 mL)加入；

（3）有机化石墨烯，取石墨烯、二羟基苯甲醛、甲氨基乙酸加入到DMF中，超声分散均匀，在油浴110～130℃下搅拌回流反应，趁热离心，无水乙醇反复洗涤，烘干，得到有机化的石墨烯；

（4）环氧基化石墨烯，氮气保护下将羟基化石墨烯、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷（KH560）溶解在乙醇，超声混合均匀，室温放置反应15～24 h，超声作用下用乙醇洗涤除去未反应完全的KH560；氮气保护下分离环氧基化石墨烯，过滤，甲醇反复冲洗；

按照羟基化石墨烯：KH560质量比0.1 g:（0.5～2.0 g）加入原料；

（5）磺酸化石墨烯，有以下两种方法：

第一种方法：是将带有环氧基团的石墨烯和蒸馏水加入到容器中，超声混合均匀；油浴搅拌下加入氢氧化钾和对氨基苯磺酸，室温下反应30 min，升温至80℃下反应24 h；反应混合物用0.22微米PTFE膜过滤，蒸馏水洗涤，真空干燥得到目标产物水溶性石墨烯；

按照带有磺酸基团的石墨烯：氢氧化钾：对氨基苯磺酸质量比为0.06 g:0.14 g: (0.025～0.04 g)加入原料；

2.根据权利要求1所述的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中鳞片石墨烯与硝酸钾的质量比为1 g:（1.2～1.6 g），鳞片石墨烯与浓硫酸的用量比为1.0 g:（40～50 mL）。

3.根据权利要求1所述的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，按照氧化石墨烯水悬浮液：水合肼体积比为30 mL:70 mL加入。

4.根据权利要求1所述的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，按照石墨烯：二羟基苯甲醛：甲氨基乙酸质量比为1 g：（0.2～0.3 g）:（0.2～0.3g）加入。

5.根据权利要求1所述的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，按照羟基化石墨烯：KH560质量比0.1 g:（1.0～1.5 g）加入原料。

6.根据权利要求1所述的水溶性石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，按照带有磺酸基团的石墨烯：氢氧化钾：对氨基苯磺酸质量比为0.06 g:0.14 g: (0.030～0.035 g)加入原料。