CN109336091B - 一种石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米导电材料技术领域，具体涉及一种石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料及其制备方法和应用。该方法首先将氧化石墨烯超声分散在液态多元醇中，得到氧化石墨烯多元醇分散液；然后将可溶性银盐、可溶的三价铁盐与氧化石墨烯多元醇分散液混合均匀，通过静置使银离子吸附在氧化石墨烯片表面；接着在高温作用下，使银离子在将氧化石墨烯片表面生长成为银纳米线；最后将氧化石墨还原，从而制备石墨烯负石墨烯载银纳米线的新型杂化导电材料。本发明方法制备的新型杂化导电材料结合了一维银纳米线和二位石墨烯的优异性能，克服了传统方法二者共混使用结合型差的不足，具有广阔的应用前景。

Description

一种石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于纳米导电材料技术领域，具体涉及一种石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯，一种新型的一个原子厚的由碳原子呈正六边形排列的碳纳米材料，因其独特的电子和光学性质受到广泛关注。石墨烯具有高导电性、透明性、弯曲性、空气稳定性和高温稳定性等特点，被认为是一种优良的柔性电子材料。
一维金属纳米结构由于其独特的光学、电学、力学和热性能，是现代纳米科学和纳米技术中的重要组成部分。在过去的二十年里，一维纳米材料的合成得到了快速的发展。特别是最近，由于一维的金属纳米线不需要特殊处理就可形成纳米金属网络，因而金属纳米线被广泛用来开发透明的柔性电极。在各种金属纳米结构中，银纳米线被研究最多，块状的银具有最高的导电性，因此一直是许多研究的焦点。
石墨烯是一种二维导电材料，银纳米线是一维导电材料，如何将两种材料优异性能相结合一直都是研究热点。目前，两种主要有两种途径实现两种材料的结合：一种是直接将石墨烯和银纳米线直接混合，石墨烯和银纳米线之间无直接相互作用，因而所制备的杂化导电材料石墨烯和银纳米线容易发生分相，从而影响杂化材料的导电性能；另一种途径是在银纳米线表面保护有机高分子，然后再将高分子的另一端接枝到石墨烯表面。虽然此方法可以制备出石墨烯和银纳米线结合较强的杂化材料，但同是在杂化材料中引入了有机高分子，这将大大降低杂化材料的导电性能。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料的制备方法。该方法是在石墨烯表面原位生长银纳米线，通过石墨烯在银纳米线表面物理缠结，在不引入有机物的条件下，制备出石墨烯和银纳米线结合较强的三维杂化导电材料。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料。
本发明的再一目的在于提供上述石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯与液态多元醇混合，超声分散，得到氧化石墨烯多元醇分散液；
(2)将可溶性银盐、可溶的三价铁盐、可溶的氯化物搅拌溶解于氧化石墨烯多元醇分散液中，然后将混合液在室温静置一定时间；
(3)将静置后的混合液在高温下无搅拌反应，反应结束后产物离心洗涤干燥；
(4)将产物分散于水中得到产物分散液，再加入水合肼进行反应，在水合肼的作用下将氧化石墨烯还原，产物离心洗涤，得到所述石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料。
优选的，步骤(1)所述的液态多元醇包括乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇的任意一种或几种混合物。
优选的，步骤(1)所述的氧化石墨烯多元醇分散液的浓度为1～3mg/ml。
优选的，步骤(2)所述的可溶性银盐为硝酸银和醋酸银中的任意一种；可溶的三价铁盐为硫酸铁和硝酸铁中的任意一种；可溶的氯化物为氯化铁、氯化钠、氯化铜、氯化钙、氯化钾、氯化氢和氯化镁中的任意一种或几种。
优选的，步骤(2)所述混合液中银离子的浓度为0.05～0.1mol/L，三价铁离子的浓度为0.1～1mmol/L，氯离子浓度为0.01～0.1mmol/L。
优选的，步骤(2)所述的静置时间为10～20h。
优选的，步骤(3)所述反应的时间为15～20小时。
优选的，步骤(3)所述反应的温度为120～160℃。
优选的，步骤(4)离心所得的产物全部分散于水中，产物分散液的浓度为1～3mg/ml，之后再加入水合肼，此时水合肼在混合溶液中的浓度为10～30mg/ml，反应时间为4～8h。步骤(4)所述的反应可以优选在80～90℃进行。
本发明提供的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料可应用于柔性电极、柔性传感器、柔性电子皮肤等相关柔性电子材料领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明在制备石墨烯/银纳米线杂化导电材料时，不需要引入有机高分子，通过银纳米线在石墨烯片表面生长过程中，石墨烯在银纳米线表面缠结，从而实现石墨烯与银纳米线的结合。相较于传统的共混和化学接枝，本发明方法所制备的石墨烯/银纳米线杂化导电材料，不仅二者结合较强，而且具有更加优异的导电性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料透射电镜图片。
图2为本发明实施例2制备的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料透射电镜图片。
图3和图4分别为本发明实施例2制备的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料氧化石墨烯还原前后的XPS谱图。
图5为本发明实施例2制备的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料与其它导电材料用于制备柔性透明电极导电材料附着力对比分析。
图6为本发明实施例3制备的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料透射电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明所述的室温是指0～30℃。
实施例1
将100mg氧化石墨烯超声分散于100ml乙二醇中，形成氧化石墨烯乙二醇分散液；将0.8494g硝酸银、4.04mg九水硝酸铁、0.058mg氯化钠加到上述氧化石墨烯乙二醇分散液，搅拌使各反应物分散均匀(各反应浓度分别为氧化石墨烯：1mg/ml、硝酸银：0.05M、九水硝酸铁：0.1Mm、氯化钠：0.01Mm)，将混合液在室温静置10h；将静置完成的混合液在120℃下无搅拌反应15h，反应结束后产物离心洗涤；称取100mg上述产物分散于100ml去离子水中，加入1g水合肼，80℃反应8h，反应结束产物离心洗涤，得到石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料。
从图1制备的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料透射电镜图片可以看出在银纳米线表面已包覆少量的石墨烯片，但在本实施例中由于石墨烯浓度较低以及反应时间较短，因而石墨烯的包覆量较低。
实施例2
将200mg氧化石墨烯超声分散于100ml乙二醇中，形成氧化石墨烯乙二醇分散液；将1.2477g硝酸银、20.2mg九水硝酸铁、0.29mg氯化钠加到上述氧化石墨烯乙二醇分散液，搅拌使各反应物分散均匀(各反应浓度分别为氧化石墨烯：2mg/ml、硝酸银：0.075M、九水硝酸铁：0.5Mm、氯化钠：0.05Mm)，将混合液在室温静置15h；将静置完成的混合液在140℃下无搅拌反应18h，反应结束后产物离心洗涤；称取200mg上述产物分散于100ml去离子水中，加入2g水合肼，80℃反应6h，反应结束产物离心洗涤，得到石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料。
图2为制备的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料透射电镜图片，可以看出在本实施例中石墨烯很好地包覆在银纳米线表面。
从图3和4杂化导电材料氧化石墨烯还原前后的XPS谱图可以看出，本发明制备的杂化导电材料氧化石墨烯得到有效还原。
同时为了凸显本发明所制备杂化导电材料的优势，同时将本发明实施例2所制备的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料(GE-s-AgNWs)、银纳米线(AgNWs)、水合肼还原石墨烯(GE)及银纳米线/水合肼还原石墨烯共混材料(GE/AgNWs)通过旋涂法制备柔性透明电极，比较4种电极的性能。其中AgNWs是将1.2477g硝酸银、20.2mg九水硝酸铁、0.29mg氯化钠溶于100ml乙二醇120℃下无搅拌反应15h制得；GE将200mg氧化石墨烯超声分散于100ml乙二醇中，加入2g水合肼，80℃反应6h制得；GE/AgNWs是将上述方法制得的GE/AgNWs直接混合得到(GE与AgNWs的质量比为1:5)。
从表1记载的4种柔性透明电极的性能参数可以看出，本发明制备的杂化导电材料柔性透明电极的品质因子(FoM)值最高，说明本发明制备的杂化导电材料综合性能最佳。
表1 4种柔性透明电极的性能参数
表面电阻(Ω/sq) 透光率(％) FoM(×10<sup>-3</sup>)
AgNWs 54 71.2 0.62
GE 2680 76.4 0.03
GE-s-AgNWs 273 88.2 1.04
GE/AgNWs 347 82.4 0.42
从图5杂化导电材料与其它导电材料用于制备柔性透明电极导电材料附着力对比分析可以看出，本发明制备的杂化导电材料可明显改善导电材料与基体的界面结合，从而提高柔性透明电极的性能。
实施例3
将300mg氧化石墨烯超声分散于100ml乙二醇中，形成氧化石墨烯乙二醇分散液；将1.6988g硝酸银、40.4mg九水硝酸铁、0.58mg氯化钠加到上述氧化石墨烯乙二醇分散液，搅拌使各反应物分散均匀(各反应浓度分别为氧化石墨烯：3mg/ml、硝酸银：0.1M、九水硝酸铁：1Mm、氯化钠：0.1Mm)，将混合液在室温静置20h；将静置完成的混合液在160℃下无搅拌反应20h，反应结束后产物离心洗涤；称取300mg上述分散于100ml去离子水中，加入3g水合肼，80℃反应4h，反应结束产物离心洗涤，得到石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料。
图6为实施例3制备的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料透射电镜图片，可以看出在银纳米线表面已包覆大量的石墨烯。本实施例中由于石墨烯浓度较高以及反应时间较长，因而石墨烯在银纳米线表面大量包覆。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯与液态多元醇混合，超声分散，得到氧化石墨烯多元醇分散液；所述的氧化石墨烯多元醇分散液的浓度为1～3mg/ml；所述的液态多元醇包括乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇的任意一种或几种混合物；
(2)将可溶性银盐、可溶的三价铁盐、可溶的氯化物搅拌溶解于氧化石墨烯多元醇分散液中，然后将混合液在室温静置10～20h；所述混合液中银离子的浓度为0.05～0.1mol/L，三价铁离子的浓度为0.1～1mmol/L，氯离子浓度为0.01～0.1mmol/L；
(3)将静置后的混合液在高温下无搅拌反应，反应结束后产物离心洗涤干燥；反应的时间为15～20小时，温度为120～160℃；
(4)将产物分散于水中得到浓度为1～3mg/ml的产物分散液，再加入水合肼进行反应，水合肼在混合溶液中的浓度为10～30mg/ml，反应时间为4～8h，在水合肼的作用下将氧化石墨烯还原，产物离心洗涤，得到所述石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的可溶性银盐为硝酸银和醋酸银中的任意一种；可溶的三价铁盐为硫酸铁和硝酸铁中的任意一种；可溶的氯化物为氯化铁、氯化钠、氯化铜、氯化钙、氯化钾、氯化氢和氯化镁中的任意一种或几种。
3.由权利要求1或2所述制备方法制得的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料。
4.权利要求3所述的石墨烯原位生长银纳米线杂化导电材料在柔性电极、柔性传感器以及柔性电子皮肤领域中的应用。
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