CN108132289A - 一种石墨烯-纳米银水凝胶电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯纳米银水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，进行反应，得到石墨烯‑纳米银水凝胶电极；所述柠檬酸三钠溶液的浓度为1.8～2.2mmol/L；所述硝酸银溶液的浓度为4～6mg/mL；所述氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液的体积比为(3～7)：(0.1～0.3)：(0.15～1.0)。本发明的制备方法在氧化石墨烯凝胶中引入纳米银颗粒，使所制得的石墨烯‑纳米银水凝胶电极的导电性显著提高，同时纳米银还可以提供巯基化生物探针的结合位点，把探针固定在水凝胶电极中，有利于电极的生物检测。

Description

一种石墨烯-纳米银水凝胶电极的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种石墨烯-纳米银水凝胶电极的制备方法。
背景技术
石墨烯、氧化石墨烯及其还原产物所带的电荷使其具有良好的分散性，同时还能够作为功能构筑单元，通过非共价作用，如范德华力、氢键、π-π作用、静电作用等，自组装或与其他功能构筑单元共组装形成水凝胶；也有借助多孔氧化铝与氧化石墨烯水溶液间强烈的固液界面作用，促使氧化石墨烯在氧化铝表面迅速富集，形成氧化石墨烯水凝胶(Chem.Commun.,2011,47:5771-5773)。另外，利用DNA与氧化石墨烯之间的非共价作用，原位交联氧化石墨烯，制备的氧化石墨烯/DNA水凝胶力学强度高、稳定性好、吸附力强(J.Phys.Chem.C.,2011,115:5545-5551)。氧化石墨烯水凝胶电极可以用于生物大分子，如DNA的超灵敏检测(Adv.Funct.Mater.2014,24,6905–6913)，但现有技术中的氧化石墨烯水凝胶电极的导电性仍然不甚理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯-纳米银水凝胶电极的制备方法，本发明中的制备方法制得的电极具有良好的导电性能。
本发明提供一种石墨烯-纳米银水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，进行反应，得到石墨烯-纳米银水凝胶电极；
所述柠檬酸三钠溶液的浓度为1.8～2.2mmol/L；
所述硝酸银溶液的浓度为4～6mg/mL；
所述氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液的体积比为(3～7)：(0.1～0.3)：(0.15～1.0)。
优选的，所述反应的温度为93～95℃；
所述反应的时间为8～11min。
优选的，所述反应在搅拌涡旋条件下进行；
所述搅拌的速度为400～600rpm。
优选的，所述氧化石墨烯按照以下步骤制得：
A)将石墨粉和硝酸钠在冰浴条件下与浓硫酸混合，得到混合溶液；
B)将高锰酸钾逐次加入所述混合溶液中，进行反应，然后逐次加入去离子水，继续反应，加入纯水终止反应，同时加入H2O2，进行抽滤；
C)依次用盐酸和纯水对抽滤得到的滤饼进行洗涤，然后将洗涤后的滤饼在水中分散，1800～2500rpm离心后得到清液；
D)将所述清液依次在3900～4100rpm和7900～8100rpm下进行离心，收集沉淀；
E)将所述沉淀分散在水中透析，得到氧化石墨烯水溶液。
优选的，所述石墨粉、硝酸钠和浓硫酸的比例为(1～3)g：(0.5～2)g：(40～50)mL。
优选的，所述高锰酸钾、去离子水和H2O2的比例为(3～6)g：(80～100)mL：(3～8)mL。
优选的，所述H2O2的质量浓度为20～40％。
优选的，所述步骤B)中加入高锰酸钾后反应的温度为30～40℃；
所述步骤B)中加入高锰酸钾后反应的时间为30～35min。
优选的，所述步骤B)中加入去离子水后反应的温度为90～100℃；
所述步骤B)中加入去离子水后反应的时间为3～4小时。
本发明提供了一种石墨烯纳米银水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，进行反应，得到石墨烯-纳米银水凝胶电极；所述柠檬酸三钠溶液的浓度为1.8～2.2mmol/L；所述硝酸银溶液的浓度为4～6mg/mL；所述氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液的体积比为(3～7)：(0.1～0.3)：(0.15～1.0)。本发明的制备方法在氧化石墨烯凝胶中引入纳米银颗粒，使所制得的石墨烯-纳米银水凝胶电极的导电性显著提高，同时纳米银还可以提供巯基化生物探针的结合位点，把探针固定在水凝胶电极中，有利于电极的生物检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3中石墨烯-纳米银水凝胶电极的照片；
图2为本发明实施例3中石墨烯-纳米银水凝胶电极的SEM照片；
图3为本发明实施例1～3中石墨烯-纳米银水凝胶电极的阻抗曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯-纳米银水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，进行反应，得到石墨烯-纳米银水凝胶电极；
所述柠檬酸三钠溶液的浓度为1.8～2.2mmol/L；
所述硝酸银溶液的浓度为4～6mg/mL；
所述氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液的体积比为(3～7)：(0.3～0.6)：(0.1～0.2)。
在本发明中，按照以下步骤制备得到氧化石墨烯溶液：
A)将石墨粉和硝酸钠在冰浴条件下与浓硫酸混合，得到混合溶液；
B)将高锰酸钾逐次加入所述混合溶液中，进行反应，然后逐次加入去离子水，继续反应，加入纯水终止反应，同时加入H2O2，进行抽滤；
C)依次用盐酸和纯水对抽滤得到的滤饼进行洗涤，然后将洗涤后的滤饼在水中分散，1800～2500rpm离心后得到清液；
D)将所述清液依次在3900～4100rpm和7900～8100rpm下进行离心，收集沉淀；
E)将所述沉淀分散在水中透析，得到氧化石墨烯水溶液。
优选的，所述石墨粉为天然石墨粉；所述浓硫酸的质量浓度优选为90～98％。
优选的，所述石墨粉、硝酸钠和浓硫酸的比例为(1～3)g：(0.5～2)g：(40～50)mL，更优选为2±0.2g：1±0.1g：45±3mL；
所述高锰酸钾、去离子水和H2O2的比例优选为(3～6)g：(80～100)mL：(3～8)mL，更优选为5±0.5g：90±3mL：5±0.5mL。
所述H2O2的质量浓度优选为20～40％，更优选为30％。
加入所述高锰酸钾后，保持物料温度低于20℃搅拌2～3小时，然后升温至30～40℃，优选35℃反应30～35min，加入去离子水后，优选将温度升至90～100℃，优选为95℃，反应3～4小时，加入纯水终止反应，同时加入30％的H2O2，冷却至室温。
依次用盐酸水溶液和纯水洗涤上述滤饼，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的滤饼重新分散在水中，1800～2500rpm转速下、优选为2000ppm转速下离心去除未被氧化的石墨，得清液。
将清液进行超声处理以实现完全分散，4000±100rpm离心除去未剥离的氧化石墨，再8000±100rpm离心，收集沉淀
将上述沉淀重新分散在纯水中透析，以除去残留的盐，即得分散均匀的氧化石墨烯水溶液。
在本发明中，所述柠檬酸三钠的浓度优选为2mmol/L；所述硝酸银溶液的浓度优选为5mg/mL；所述氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液的体积比为(3～7)：(0.1～0.3)：(0.15～1.0)；优选为(3.9～4.5)：0.2：(0.3～0.9)，还可以是4.2:0.2:0.6；如果采用体积分数来表示的话，以柠檬酸三钠溶液、硝酸银溶液和氧化石墨烯溶液三者的总体积计作100％，所述柠檬酸三钠溶液在这三者中的体积分数优选为6～18％，还可以是12％；所述硝酸银溶液在这三者中的体积分数优选为4％；所述氧化石墨烯溶液在这三者中的体积分数为78～90％，还可以是84％。
所述反应的温度优选为93～95℃；所述反应的时间优选为8～11min，更优选为10min。所述搅拌的速度优选为400～600rpm，更优选为500rpm。
本发明可以先制作电极的外壳，然后将上述原料直接置于电极外壳中进行反应，反应完成后，即可直接得到电极，所述电极外壳具有以通孔，供导电丝贯穿，在反应时需暂时密封盖通孔。所述导电丝优选为铜导电丝。
本发明提供了一种石墨烯纳米银水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，进行反应，得到石墨烯-纳米银水凝胶电极；所述柠檬酸三钠溶液的浓度为1.8～2.2mmol/L；所述硝酸银溶液的浓度为4～6mg/mL；所述氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液的体积比为(3～7)：(0.1～0.3)：(0.15～1.0)。本发明的制备方法在氧化石墨烯凝胶中引入纳米银颗粒，使所制得的石墨烯-纳米银水凝胶电极的导电性显著提高，同时纳米银还可以提供巯基化生物探针的结合位点，把探针固定在水凝胶电极中，有利于电极的生物检测。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯-纳米银水凝胶电极的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2g天然石墨粉和1g硝酸钠在冰浴条件下与45mL浓硫酸混合均匀；
将5g高锰酸钾逐次缓慢加入到上述物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌2h，然后于35℃继续反应30min，接着向物料中逐次缓慢加入90mL去离子水，将温度升至95℃继续反应3h，加入纯水终止反应，同时加入5mL30％H2O2，冷却至室温；
将所得物料进行抽滤，得滤饼；
依次用盐酸水溶液和纯水洗涤上述滤饼，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的滤饼重新分散在水中，2000rpm离心10min去除未被氧化的石墨，得清液；
将清液进行超声处理以实现完全分散，4000±100rpm离心除去未剥离的氧化石墨，再8000±100rpm离心，收集沉淀；
将上述沉淀重新分散在纯水中透析，以除去残留的盐，即得分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
将上述氧化石墨烯溶液，5mg/mL的AgNO3溶液和2mmol/L的柠檬酸三钠溶液，混合均匀并避免气泡产生，然后于95℃、500rpm加热涡旋10min，冷却至室温，即得所述石墨烯-纳米银水凝胶电极。
氧化石墨烯溶液，AgNO3溶液和柠檬酸三钠溶液的体积分数分别为90％、4％和6％。
图1为本发明实施例1得到的石墨烯-纳米银水凝胶电极的光学照片；图2为本发明实施例1得到的石墨烯-纳米银水凝胶电极的SEM照片。
实施例2
按照实施例1中的方法制备石墨烯-纳米银水凝胶电极，不同的是，氧化石墨烯溶液和柠檬酸三钠的体积分数分别为84％，12％。
实施例3
按照实施例1中的方法制备石墨烯-纳米银水凝胶电极，不同的是，氧化石墨烯溶液和柠檬酸三钠的体积分数分别为78％，18％。
实施例4
按照实施例1中的方法制备石墨烯-纳米银水凝胶电极，不同的是，氧化石墨烯溶液和柠檬酸三钠的体积分数分别为72％，24％。
本发明测试了实施例1～3得到的电极的阻抗，结果如图3所示，比较例1中加入24％的体积的柠檬酸三钠溶液时，加热冷却后无法形成稳定的凝胶结构，这是因为加入过量还原剂破坏了氧化石墨烯之间的交联结构。
由图3可知，随着柠檬酸三钠溶液递增，电极阻抗曲线的半圆直径明显减小，说明阻抗明显减小(表1)，对应的导电性明显增强。
表1本发明实施例1～3中电极的阻抗
维生素C体积(％) 6 12 18 24
阻抗值(kΩ) 61.33±3.09 38.01±2.05 11.86±1.33 —
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯-纳米银水凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，进行反应，得到石墨烯-纳米银水凝胶电极；
所述柠檬酸三钠溶液的浓度为1.8～2.2mmol/L；
所述硝酸银溶液的浓度为4～6mg/mL；
所述氧化石墨烯溶液、硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液的体积比为(3～7)：(0.1～0.3)：(0.15～1.0)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为93～95℃；
所述反应的时间为8～11min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在搅拌涡旋条件下进行；
所述搅拌的速度为400～600rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯按照以下步骤制得：
A)将石墨粉和硝酸钠在冰浴条件下与浓硫酸混合，得到混合溶液；
B)将高锰酸钾逐次加入所述混合溶液中，进行反应，然后逐次加入去离子水，继续反应，加入纯水终止反应，同时加入H2O2，进行抽滤；
C)依次用盐酸和纯水对抽滤得到的滤饼进行洗涤，然后将洗涤后的滤饼在水中分散，1800～2500rpm离心后得到清液；
D)将所述清液依次在3900～4100rpm和7900～8100rpm下进行离心，收集沉淀；
E)将所述沉淀分散在水中透析，得到氧化石墨烯水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉、硝酸钠和浓硫酸的比例为(1～3)g：(0.5～2)g：(40～50)mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾、去离子水和H2O2的比例为(3～6)g：(80～100)mL：(3～8)mL。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述H2O2的质量浓度为20～40％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中加入高锰酸钾后反应的温度为30～40℃；
所述步骤B)中加入高锰酸钾后反应的时间为30～35min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中加入去离子水后反应的温度为90～100℃；
所述步骤B)中加入去离子水后反应的时间为3～4小时。
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