CN103066292A - 石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料、制备方法及其应用，将氧化石墨烯分散液与可溶性稀土化合物按重量比1:1～1:10均匀混合，同时调节pH值为弱碱性，通过水热反应获得石墨烯-稀土氧化物纳米复合材料；将氧化石墨烯分散液与可溶性稀土化合物按重量比1:1～1:10均匀混合，加入还原剂，在一定温度下回流反应获得石墨烯-稀土氧化物纳米复合材料。本发明将稀土氧化物成功负载到石墨烯表面，由于氧化石墨烯表面的静电作用能够使稀土氧化物以物理负载或化学键合的方式连接，呈现纳米级颗粒均匀分散于纳米石墨烯片层表面，粒径大小为5～50nm，片层厚度为1～5层，明显改善石墨烯的团聚现象，从而有效提高了石墨烯类纳米复合材料作为负极材料的电化学性能以及充放电过程中的循环稳定性，优于现有的商业锂离子电池负极。该方法具有工艺简单，成本低，周期短等优点。

Description

石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域，具体涉及一种石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
伴随着日益短缺的能源问题和环境问题的严峻，新能源材料的开发和应用成为人类社会关注的焦点，如何提高能源的利用率也成为研究的热点。在信息化社会的今天，各种耗能电子设备以及电动、混合动力汽车的发展，对其储能锂离子电池提出了更高的要求，目前传统的碳系负极材料在比容量，比能量以及循环性能等诸多方面都显得捉襟见肘，因此，开发新型的锂离子电池负极材料以满意未来相关的应用。
石墨烯是于2004年被发现的单原子层的碳原子经过sp2杂化形成的新型二维纳米材料[K. S. Novoselov, A. K. Geim, et al. Science, 2004, 306(5696): 666-669]，由于其独特的结构与性能，兴起了材料界的技术革命。石墨烯的优异导电性、较大的比表面积、优良的稳定性以及较宽的电化学窗口等特点，被认为是一种极具潜力的锂离子电池负极材料。石墨烯作为锂离子电池电极材料，Yoo等[E. J. Yoo, J. Kim, E. Hosono, et al. NanoLett., 2008, 8(8): 2277- 2282]对石墨烯材料进行了电池性能研究，发现石墨烯首次放电容量达540mAh/g，远高于比石墨容量（372 mAh/g），但经过20次循环后，可逆比容量下降到290 mAh/g。随后Wang等[G. X. Wang, X. P. Shen, J. Yao, et al. Carbon, 2009, 47(8): 2049-2053]对石墨烯的微观结构进行改变，得到首次可逆容量达650 mAh/g，经过100次循环后容量为420 mAh/g，显示出了较好的循环稳定性。由于石墨烯制备过程存在的不足，引起石墨烯片层极易团聚，从而导致了以纯石墨烯作为电极材料存在缺陷，但石墨烯可以作为一种优质的基体材料在复合电极材料中贡献更大的作用。近来，Zhou等[G. M. Zhou, D. W. Wang, F. Li, et al. Chemistry Materials, 2010, 22(18): 5306-5313] 获得复合材料金属氧化物Fe3O4与石墨烯，其最终的容量可达1026 mAh/g，且具有良好循环性能；Lian等[P. C. Lian, X. F. Zhu, S. Z. Liang, et al. Electrochim. Acta, 2011, 56(12): 4532-4539]制备了SnO2/石墨烯复合材料用作电极材料，经150次循环后其容量仍达1304 mAh/g；另外，Li等[B. J. Li, H. Q. Cao, J. Shao, et al. Inorg. Chem. 2011, 50(5): 1628-1632]通过水热还原法制得Co3O4/石墨烯的复合材料，材料的脱锂比容量达1120 mAh/g，30次循环后其可逆比容量仍可保持为82%。这说明石墨烯改性电极材料能较大幅度的提高锂离子电池的电化学性能。
稀土元素的特殊电子构型赋予纳米稀土材料表现出许多特性，如高比表面积，量子效应，优良的光电性以及高化学活性，能大大提升材料性能和使用范围。到目前为止，石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料的制备方法以及用其复合材料作为锂离子电池负极材料的制备方法都未见公开报道。因此，将石墨烯与稀土材料复合获得纳米复合材料，是稀土纳米材料覆盖于石墨烯上，提高复合材料的导电性，大大改善石墨烯的团聚，从而实现电子和锂离子快速传导且能抑制材料的结构发现变化，从而实现锂离子电池的性能的提升，另外由于稀土材料的特殊性质，更加赋予石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料其他性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料、制备方法及其应用，所述的复合材料具有电化学性能以及充放电过程中的循环稳定性等优点，该复合材料及其负极材料的制备方法简单，可靠，成本低，易于大规模生产。
本发明提出的石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料，该复合材料由纳米片层结构的石墨烯上分散着纳米级稀土氧化物粒子组成，呈层状导电网络结构，其中纳米稀土氧化物粒子的粒径为5～50nm，石墨烯片层为1～5层；复合材料中石墨烯重量百分含量为10%～50%，稀土氧化物为氧化钇或镧系氧化物中一种以上。
本发明中，所述镧系氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥中一种或者几种。
本发明提出的石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1). 将氧化石墨烯分散于水或者有机溶剂中，超声处理1～2小时，得到浓度为0.1～5mg/mL的分散液；同时，将稀土盐化合物按化学计量配成溶液，稀土盐化合物与氧化石墨烯的重量比为10:1～1:1，溶剂为水；随后，将两种分散溶液相互混合，调节pH为弱碱性，搅拌，超声处理2～5小时，同时在混合溶液中加入化学计量的还原剂；
(2). 将步骤(1)得到的混合液转移到高压水热釜中，升温至120℃～200℃，反应1～12小时，冷却至室温，抽滤收集固体产物，用水或乙醇反复冲洗，冷冻干燥，获得石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料；或者：
将步骤(1)得到的混合液转移到常压反应釜中，升温至80℃～200℃，反应3～12小时，冷却至室温，抽滤收集固体产物，用水或乙醇反复冲洗，冷冻干燥，获得石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料。
本发明中，步骤(1)中所述有机溶剂为步骤为乙醇、乙二醇、DMF或NMP中的一种或者几种。
本发明中，步骤(1)中所述稀土盐化合物为稀土氯化盐化合物、稀土硝酸盐化合物、稀土硫酸盐化合物或稀土草酸盐化合物中任一种。
本发明中，所述稀土氯化盐化合物包括氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱或氯化镥中任一种，所述稀土硝酸盐化合物包括硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱或硝酸镥中任一种：所述稀土硫酸盐化合物包括硫酸钇、硫酸镧、硫酸铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钐、硫酸铕、硫酸钆、硫酸铽、硫酸镝、硫酸钬、硫酸铒、硫酸铥、硫酸镱或硫酸镥中任一种；所述稀土草酸盐化合物包括草酸钇、草酸镧、草酸铈、草酸镨、草酸钕、草酸钐、草酸铕、草酸钆、草酸铽、草酸镝、草酸钬、草酸铒、草酸铥、草酸镱或草酸镥中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述还原剂为水合肼、者硼氢化钠或硼氢化钾中任一种。
本发明提出的石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料作为活性物质，在锂离子电池的负极材料中应用；具体步骤如下：
(1). 将石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料作为活性物质，按活性物质与粘合剂的重量比为2:1～10:1称取，采用搅拌或超声分散得到均匀浆料；
(4). 将步骤(3)得到的浆液涂覆在铜箔集流体上制备获得负极片，以锂片为正极，滴加电解液，组装成锂离子半电池。
本发明中，步骤(1)中所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或者羧甲基纤维素中任一种。
本发明具有以下几种优点：
1. 本发明制备的石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料，由于稀土氧化物的插层，使得获得石墨烯不易于团聚，呈层状分布，而稀土氧化物纳米粒子也因为石墨烯的分散和承载作用能均匀地分布，两者相互作用，大大了提高复合材料的比表面积，从而有效的提升了复合材料作为电极材料的电化学性能。
2. 本发明采用一步法（水热高压法或溶液热法）制备石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料，具有工艺简单，成本低，周期短等优点，而且获得的复合材料呈纳米片层结构的石墨烯分散着大量的纳米稀土氧化物粒子子，其中纳米稀土氧化物粒子的粒径为5～50nm，石墨烯片层为1～5层，分布均匀，可有效改善锂离子存在的电化学性能低以及充放电过程中的循环稳定性差等缺点。
3. 本发明充分利用石墨烯具有高电导率，大比表面积以及高机械性能的特点，同时，又结合稀土材料的光、电、磁以及化学活性等特性，从而获得综合性能优异的复合材料，特别是电化学性能。
附图说明
图1为本发明的石墨烯/氧化铈纳米复合材料的XRD谱图（实施例1）；
图2为本发明的石墨烯/氧化镧纳米复合材料的XRD谱图（实施例2）；
图3为本发明的石墨烯/氧化钇纳米复合材料的XRD谱图（实施例3）；
图4为本发明的石墨烯/氧化铈纳米复合材料的SEM谱图（实施例1）；
图5为本发明的石墨烯/氧化镧纳米复合材料的SEM谱图（实施例2）；
图6为本发明的石墨烯/氧化钇纳米复合材料的SEM谱图（实施例3）；
图7为本发明的石墨烯氧化铈纳米复合材料的TEM谱图（实施例1）；
图8为本发明的石墨烯/氧化镧纳米复合材料的TEM谱图（实施例2）；
图9为本发明的石墨烯/氧化钇纳米复合材料的TEM谱图（实施例3）。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：将0.5g的氧化石墨烯分散在100mL蒸馏水中，超声2小时；同时称取0.5g氯化铈溶解在50mL水中，随后将两者混合搅拌均匀，调节pH为8，超声处理5h，然后在混合溶液中加入5mL的水合肼，倒入高压水热釜中，升温至120℃，反应12小时后进行过滤、洗涤、冻干处理，获得石墨烯/氧化铈纳米复合材料。图1，图4，图7分别为石墨烯/氧化铈纳米复合材料的XRD图、SEM图和TEM图，从上述的图中，可以明显的看到氧化铈纳米粒子呈球状分散于石墨烯表面，使得石墨烯被良好分散而不团聚，其氧化铈纳米粒子球径约为5～10nm，石墨烯片层为1～3层。
实施例2：将0.3g的氧化石墨烯分散在100mL蒸馏水中，超声1小时；同时称取0.6g氯化镧溶解在50mL水中，随后将两者混合搅拌均匀，调节pH为8，超声处理3h，然后在混合溶液中加入3mL的水合肼，倒入高压水热釜中，升温至150℃，反应8小时后进行过滤、洗涤、冻干处理，获得石墨烯/氧化镧纳米复合材料。图2，图5，图8分别为石墨烯/氧化镧纳米复合材料的XRD图、SEM图和TEM图，从上述的图中，可以明显的看到纳米氧化镧呈棒状分散于石墨烯表面，使得石墨烯被良好分散而不团聚，其纳米氧化镧棒径约为5～8nm，直径约为30～50nm，石墨烯片层为1～5层。
实施例3：将0.4g的氧化石墨烯分散在100mL蒸馏水中，超声1小时；同时称取1.2 g氯化钇溶解在50mL水中，随后将两者混合搅拌均匀，调节pH为8，超声处理5h，然后在混合溶液中加入4mL的水合肼，倒入高压水热釜中，升温至180℃，反应6小时后进行过滤、洗涤、冻干处理，获得石墨烯/氧化钇纳米复合材料。图3，图6，图9分别为石墨烯/氧化钇纳米复合材料的XRD图、SEM图和TEM图，从上述的图中，可以明显的看到纳米氧化钇呈片状分散于石墨烯表面，使得石墨烯被良好分散而不团聚，其纳米氧化钇片径约为50～100nm，厚约为10～30nm，石墨烯片层为1～5层。
实施例4：将0.1g的氧化石墨烯分散在100mL乙二醇-水混合溶液中，超声1小时；同时称取0.5g氯化钕溶解在50mL水中，随后将两者混合搅拌均匀，调节pH为9，超声处理3h，然后在混合溶液中加入1mL的水合肼，转移到常压反应釜中，升温至80℃，反应12小时后进行过滤、洗涤、冻干处理，获得石墨烯/氧化钕纳米复合材料。
实施例5：将0.5g的氧化石墨烯分散在100mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声2小时；同时称取4g硝酸钆溶解在50mL水中，随后将两者混合搅拌均匀，调节pH为9，超声处理5h，然后在混合溶液中加入2g硼氢化钠，转移到常压反应釜中，升温至120℃，反应8小时后进行过滤、洗涤、冻干处理，获得石墨烯/氧化钆纳米复合材料。
实施例6：将0.08g的氧化石墨烯分散在100mLN-甲基吡咯烷酮-水的混合溶液中，超声2小时；同时称取0.64g硝酸镝溶解在50mL水中，随后将两者混合搅拌均匀，调节pH为9，超声处理2h，然后在混合溶液中加入0.3g硼氢化钠，倒入高压水热釜中，升温至180℃，反应5小时后进行过滤、洗涤、冻干处理，获得石墨烯/氧化镝纳米复合材料。
实施例7：将0.01g的氧化石墨烯分散在100mLN-甲基吡咯烷酮中，超声1小时；同时称取0.1g硫酸钬溶解在50mL水中，随后将两者混合搅拌均匀，调节pH为9，超声处理5h，然后在混合溶液中加入0.05g硼氢化钾，转移到常压反应釜中，升温至200℃，反应3小时后进行过滤、洗涤、冻干处理，获得石墨烯/氧化钬纳米复合材料。
实施例8：将0.1g的氧化石墨烯分散在100mL蒸馏水中，超声2小时；同时称取0.1g草酸镥溶解在50mL水中，随后将两者混合搅拌均匀，调节pH为9，超声处理3h，然后在混合溶液中加入1mL的水合肼，倒入高压水热釜中，升温至180℃，反应5小时后进行过滤、洗涤、冻干处理，获得石墨烯/氧化镥纳米复合材料。
实施例9：将0.2g的氧化石墨烯分散在100mL乙醇-N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，超声2小时；同时称取0.5g草酸镥溶解在50mL水中，随后将两者混合搅拌均匀，调节pH为9，超声处理5h，然后在混合溶液中加入1g硼氢化钠，倒入高压水热釜中，升温至120℃，反应10小时后进行过滤、洗涤、冻干处理，获得石墨烯/氧化镥纳米复合材料。
实施例10：将0.2g的氧化石墨烯分散在100mLN-甲基吡咯烷酮中，超声1小时；同时称取0.6g硝酸镨溶解在50mL水中，随后将两者混合搅拌均匀，调节pH为9，超声处理5h，然后在混合溶液中加入2mL水合肼，转移到常压反应釜中，升温至150℃，反应10小时后进行过滤、洗涤、冻干处理，获得石墨烯/氧化镨纳米复合材料。

Claims (9)

1.一种石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料，其特征在于该复合材料由纳米片层结构的石墨烯上分散着纳米级稀土氧化物粒子组成，呈层状导电网络结构，其中纳米稀土氧化物粒子的粒径为5～50nm，石墨烯片层为1～5层；复合材料中石墨烯重量百分含量为10%～50%，稀土氧化物为氧化钇或镧系氧化物中一种以上。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料，其特征在于所述镧系氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥中一种或者几种。
3.一种如权利要求1所述的石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将氧化石墨烯分散于水或者有机溶剂中，超声处理1～2小时，得到浓度为0.1～5mg/mL的分散液；同时，将稀土盐化合物按化学计量配成溶液，稀土盐化合物与氧化石墨烯的重量比为10:1～1:1，溶剂为水；随后，将两种分散溶液相互混合，调节pH为弱碱性，搅拌，超声处理2～5小时，同时在混合溶液中加入化学计量的还原剂；
将步骤(1)得到的混合液转移到高压水热釜中，升温至120℃～200℃，反应1～12小时，冷却至室温，抽滤收集固体产物，用水或乙醇反复冲洗，冷冻干燥，获得石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料；或者：
将步骤(1)得到的混合液转移到常压反应釜中，升温至80℃～200℃，反应3～12小时，冷却至室温，抽滤收集固体产物，用水或乙醇反复冲洗，冷冻干燥，获得石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂为步骤为乙醇、乙二醇、DMF或NMP中的一种或者几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述稀土盐化合物为稀土氯化盐化合物、稀土硝酸盐化合物、稀土硫酸盐化合物或稀土草酸盐化合物中任一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述还原剂为水合肼、者硼氢化钠或硼氢化钾中任一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述稀土氯化盐化合物包括氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱或氯化镥中任一种，所述稀土硝酸盐化合物包括硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱或硝酸镥中任一种：所述稀土硫酸盐化合物包括硫酸钇、硫酸镧、硫酸铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钐、硫酸铕、硫酸钆、硫酸铽、硫酸镝、硫酸钬、硫酸铒、硫酸铥、硫酸镱或硫酸镥中任一种；所述稀土草酸盐化合物包括草酸钇、草酸镧、草酸铈、草酸镨、草酸钕、草酸钐、草酸铕、草酸钆、草酸铽、草酸镝、草酸钬、草酸铒、草酸铥、草酸镱或草酸镥中任一种。
8.一种如权利要求1所述的石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料作为活性物质，在锂离子电池的负极材料中应用；具体步骤如下：
将石墨烯/稀土氧化物纳米复合材料作为活性物质，按活性物质与粘合剂的重量比为2:1～10:1称取，采用搅拌或超声分散得到均匀浆料；
将步骤(3)得到的浆液涂覆在铜箔集流体上制备获得负极片，以锂片为正极，滴加电解液，组装成锂离子半电池。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于步骤(1)中所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或者羧甲基纤维素中任一种。
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