CN110723727B - 松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料及制备方法与应用 - Google Patents

松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本公开提供了松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料及制备方法与应用，材料为还原氧化石墨烯表面附着松枝状氧化钐形成交联的凝胶结构，凝胶结构负载硫单质；其制备方法为：将氧化石墨烯与钐盐通过水热还原反应制备还原氧化石墨烯‑钐前驱体，在惰性气氛下，将还原氧化石墨烯‑钐前驱体热解获得还原氧化石墨烯‑松枝状氧化钐凝胶，将单质硫熔融扩散至还原氧化石墨烯‑松枝状氧化钐凝胶上获得。本公开提供的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料能够大大提升锂硫电池的电化学性能。

Description

松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料及制备方法与应用
技术领域
本公开属于锂硫电池技术领域，涉及纳米材料技术，具体涉及松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料及制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
近年来，随着科技水平飞速发展，特别是消费类电子产品不断更新换代和新能源汽车快速崛起，人们对电池性能的要求也越来越高。传统锂离子电池由于其有限的能量密度(～420W·h/kg)，愈发难以满足日益发展的新能源汽车、航天工业及各类高新电子产品对能量储存的需求。因此，开发下一代具有更高能量密度、长循环寿命、高倍率性能、安全无污染和低成本的新型锂电系统已迫在眉睫。
锂硫电池是以硫元素作为电池正极活性物质的一种新型锂电池系统，其理论容量(1675mA·h/g)和能量密度(2600W·h/kg)都远大于锂离子电池。且单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点，使得锂硫电池极富吸引力。但是，锂硫电池硫正极自身的缺陷始终制约着其性能的发挥，这些缺陷主要包括：i)单质硫及其放电产物Li2S2和Li2S是绝缘体，并且在充放电过程中具有～80％的体积膨胀可致活性物质脱落，不仅阻碍电荷转移速率，还使单质硫无法充分利用；ii)充放电反应过程中的中间产物长链多硫化锂在电解液中的溶解度很高，溶解的多硫化锂在浓度梯度驱动下扩散到负极，生成固态产物沉积在负极表面，造成“穿梭效应”，致使电池容量快速衰减。
为克服上述硫正极存在的主要缺陷，研究者重点在以下两方面设计并合成锂硫电池正极材料：(1)将单质硫与导电介质复合以增强正极的导电性，从电子及质子传递的角度改进锂硫电池正极材料，提升锂硫电池性能；(2)在提高导电性的基础上，在正极硫复合物中负载极性化合物如氧化物、硫化物等增加正极载体材料对电池反应过程中多硫化锂的吸附及限域，从抑制多硫化锂“穿梭效应”的角度提升锂硫电池性能。如申请公布号为CN108878879A(2017103189790)的中国专利文献公开了一种锂硫电池正极以打孔还原氧化石墨烯为自支撑材料的制备方法的专利，该专利利用水热法将氧化石墨烯还原并自组装，并用双氧水打孔所致使石墨烯表面产生纳米级的介孔和微孔，得到了打孔还原氧化石墨烯为自支撑材料。但是本公开发明人研究发现，该材料由于碳基质的非极性，对多硫化锂的吸附限域能力非常有限。申请公布号为CN108039460A(201711170934X)的中国专利文献公开了一种三维氮掺杂石墨烯纳米管及其制备方法，将可溶性镍盐与水溶性高聚物软模板、水合肼通过水热法制备一维镍纳米棒，通过化学气相沉积法制备包被所述一维镍纳米棒的石墨烯纳米管，然后将石墨烯纳米管浸泡在无机盐前驱体溶液中，得到包裹无机盐前驱体涂层的石墨烯纳米管，再将得到的具有涂层的石墨烯纳米管，然后加热升温促使无机盐前驱体涂层分解，并在石墨烯管外生长出掺氮碳纳米管，得到三维掺氮石墨烯纳米管。可见，该复合材料的制备方法复杂，步骤繁琐。
除此之外，经过本公开发明人的研究还发现，目前硫正极复合材料由于其纳米颗粒结构分散，导致其负载硫的能力仍然差强人意。
发明内容
本公开的目的是提供松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料及制备方法与应用，以解决目前现有锂硫电池正极材料导电性不高、稳定性底、循环性能差的技术问题；同时解决现有锂硫电池硫负载量不高、循环寿命低的技术问题。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，本公开提供了一种松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料，还原氧化石墨烯表面附着松枝状氧化钐形成交联的凝胶结构，凝胶结构负载硫单质。
本公开中的凝胶解决带有大量活性位点，能够极大的提供载硫量，网状的交联结构可以缓冲电池充放电过程中硫的体积变化；同时，松枝状氧化钐能够有效吸附多硫化物，抑制多硫化物的溶解，并促进多硫化锂反应，从而能够大大提升锂硫电池的电化学性能。
另一方面，本公开提供了一种松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，将氧化石墨烯与钐盐通过水热还原反应制备还原氧化石墨烯-钐前驱体，在惰性气氛下，将还原氧化石墨烯-钐前驱体热解获得还原氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶，将单质硫熔融扩散至还原氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶上，获得松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料。
本公开通过水热还原、热解，从而获得带有大量活性位点的还原氧化石墨烯凝胶结构，从而提升材料的电化学性能。而传统水热法制备纳米材料时，通常会产生杂质，而本公开中的水热还原过程未产生杂质，操作简单、环保安全。
第三方面，本公开提供了一种上述松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料在制备锂硫电池中的应用。尤其当采用其作为锂硫电池的正极材料时，能够大大提高锂硫电池的电化学性能。
第四方面，本公开提供了一种电池正极材料，包括上述松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料。
第五方面，本公开提供了一种锂硫电池，负极为锂，正极为上述松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料或电池正极材料。
本公开的有益效果为：
本公开制备的得到的松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶结构锂硫电池正极材料，其中还原氧化石墨烯凝胶结构提高了比表面积，增加了活性物质反应位点，可以提高硫的负载量，同时网状的交联结构可以缓冲电池充放电过程中硫的体积变化，从而提升锂硫电池的电化学性能。在石墨烯表面原位热解生长松枝状极性氧化钐晶体，不仅可以有效的限域多硫化锂，还能促进多硫化锂反应转化。以锂片作为负极，经过试验验证，该锂硫电池在电流为0.5C时，放电比容量可达1395mAh g-1。本公开通过使用水热法得到硫/氧化钐/氧化石墨烯电池正极材料，水热法是常用到的制备纳米材料的方法，一般会产生少量甚至大量杂质，而本公开步骤中并未产生杂质，并且操作简单、环保安全。
本公开实施例通过在还原氧化石墨烯与六水合硝酸钐相互作用原位热解获得带有大量活性位点的还原氧化石墨烯凝胶结构，提高了载硫量，经过实验验证载硫量可高达74.8wt％。此外，本公开实施例成功制备出负载有松枝状氧化钐的石墨烯凝胶，松枝状氧化钐可以通过Sm的4f轨道电子有效吸附多硫化物，抑制多硫化物的溶解，并促进多硫化锂反应，提高了转化效率，进而极大的提升了锂硫电池的电化学性能。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1中松枝状氧化钐/石墨烯凝胶的XRD图。
图2为本公开实施例1中松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶的SEM图。
图3为本公开实施例1中松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶的TGA曲线。
图4为本公开实施例1中松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶的电池正极材料的CV曲线。
图5为本公开实施例1中电池正极材料的充放电曲线图，其中a是0.5C，b是1C。
图6为本公开实施例1中松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶电池正极与对比例1中石墨烯/硫凝胶电池正极充放电循环对比图，测试条件为0.5C。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于目前现有锂硫电池正极材料存在导电性不高、稳定性底、循环性能差等技术问题以及锂硫电池存在硫负载量不高、循环寿命低的技术问题，本公开提出了松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料及制备方法与应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料，还原氧化石墨烯表面附着松枝状氧化钐形成交联的凝胶结构，凝胶结构负载硫单质。
本公开中的凝胶解决带有大量活性位点，能够极大的提供载硫量，网状的交联结构可以缓冲电池充放电过程中硫的体积变化；同时，松枝状氧化钐能够有效吸附多硫化物，抑制多硫化物的溶解，并促进多硫化锂反应，从而能够大大提升锂硫电池的电化学性能。
该实施方式的一种或多种实施例中，硫单质的负载量为60～74.8wt.％。
本公开的另一种实施方式，提供了一种松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，将氧化石墨烯与钐盐通过水热还原反应制备还原氧化石墨烯-钐前驱体，在惰性气氛下，将还原氧化石墨烯-钐前驱体热解获得还原氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶，将单质硫熔融扩散至还原氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶上，获得松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料。
本公开通过水热还原、热解，从而获得带有大量活性位点的还原氧化石墨烯凝胶结构，从而提升材料的电化学性能。而传统水热法制备纳米材料时，通常会产生杂质，而本公开中的水热还原过程未产生杂质，操作简单、环保安全。
本公开所述的钐盐是指阳离子为钐离子的化合物，例如硝酸钐、氯化钐、硫酸钐等。当采用硝酸钐时，制备材料的效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述水热还原反应的步骤为：将氧化石墨烯胶体溶液与钐盐溶液混合后，采用氨水调节pH至碱性，加入水合肼，密闭条件下加热至不低于160℃进行反应。采用氧化石墨烯胶体溶液与钐盐溶液，能够使氧化石墨烯与钐盐混合更为均匀，从而使还原氧化石墨烯能够结合更多氧化钐。
该系列实施例中，氧化石墨烯胶体溶液的制备方法为：将水加入至氧化石墨烯中进行超声处理。
该系列实施例中，钐盐溶液的浓度为0.8～1.6mmol L-1。钐盐溶液的浓度例如0.8、1.2、1.6mmol L-1。
该系列实施例中，氨水的浓度为20～30wt.％。
该系列实施例中，调节pH至10～11。
为了防止水合肼添加速度过快，产生大量气体和热量，影响反应的进行，该系列实施例中，水合肼的加入速度为15～25μL/min。
该系列实施例中，氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1.3～1.4。
该实施方式的一种或多种实施例中，氧化石墨烯与钐盐的添加比为40:1～2，mg：μmol。
该实施方式的一种或多种实施例中，水热还原反应的温度为175～185℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，热解温度为440～460℃。
本公开中所述惰性气氛，由例如氮气、氩气等提供的气体氛围，目的在于防止氧气氧化。该实施方式的一种或多种实施例中，所述惰性气氛为氩气氛围。效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，单质硫与原氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶的质量比为4～5:1。
该实施方式的一种或多种实施例中，单质硫为升华硫。升华硫的纯度更高，能够保证负载更多的硫。
该实施方式的一种或多种实施例中，熔融扩散的方式为：将单质硫与氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶混合均匀后，先加热至110～120℃处理，再加热至150～160℃处理。
为了使单质硫与氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶混合更均匀，该系列实施例中，单质硫与氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶进行研磨混合。
该系列实施例中，110～120℃的处理时间为0.5～1.5h。
该系列实施例中，150～160℃的处理时间为10～14h。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料在制备锂硫电池中的应用。尤其当采用其作为锂硫电池的正极材料时，能够大大提高锂硫电池的电化学性能。
本公开的第四种实施方式，提供了一种电池正极材料，包括上述松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料。
本公开的第五种实施方式，提供了一种锂硫电池，负极为锂，正极为上述松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料或电池正极材料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
(1)制备还原氧化石墨烯-钐前驱体：称取80mg氧化石墨烯放置于100mL的烧杯中，再加入40mL去离子水，超声2h，再取2.5mL 1.6mmol L-1的硝酸钐水溶液放置于100mL烧杯中，将氧化石墨烯胶体溶液缓慢加入硝酸钐溶液中，搅拌2h混合均匀得到混合物，逐滴加入质量分数25％氨水直至pH达到10，再在搅拌中以每5分钟加入100微升的速度滴加1.3mL85mg mL-1水合肼溶液，将溶液转移到反应釜中180℃反应6小时，待反应产物自然冷却，进行离心、洗涤、冷冻、冷冻干燥，即得到还原氧化石墨烯-钐前驱体凝胶。
(2)制备松枝状氧化钐/石墨烯凝胶：将还原氧化石墨烯-钐前驱体凝胶置于刚玉反应舟，在管式炉中充入高纯氩气作为保护气，加热至450℃反应3小时，待反应物自然冷却，即得到松枝状氧化钐/石墨烯凝胶。
(3)松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶电池正极材料：称取10mg枝状氧化钐/石墨烯凝胶与40mg升华硫混合，充分研磨后转移至反应釜，先加热至115℃反应1小时，再继续升温至155℃反应12小时，即得到松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶电池正极材料。
将制得的松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶电池正极材料进行性能测试，图1为实施例1中松枝状氧化钐/石墨烯凝胶的XRD图，由图1可知，通过水热反应和原位热解反应后并未出现其他杂峰，最终得到的样品为氧化钐/石墨烯凝胶。
图2为实施例1中松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶材料的SEM图，由图2可知，在还原氧化石墨烯表面生成松叶状氧化钐，并形成交联的凝胶结构。
图3为实施例1中松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶材料的TGA曲线，由图3可知，这种凝胶结构可以负载高达质量分数为74.8％的单质硫。
图4为实施例1中松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶正极材料的CV曲线，由图4可知，松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶电池材料电化学性能较好。
图5为实施例1中松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶电池正极材料的充放电曲线图，由图5可知，松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶电池材料充放电性能较好。
实施例2
(1)制备还原氧化石墨烯-钐前驱体：称取80mg氧化石墨烯放置于100mL的烧杯中，再加入40mL去离子水，超声2h，再取2.5mL 1.2mmol L-1的硝酸钐水溶液放置于100mL烧杯中，将氧化石墨烯胶体溶液缓慢加入硝酸钐溶液中，搅拌2h混合均匀得到混合物，逐滴加入质量分数25％氨水直至pH达到10，再在搅拌中以每5分钟加入100微升的速度滴加1.3mL85mg mL-1水合肼溶液，将溶液转移到反应釜中180℃反应6小时，待反应产物自然冷却，进行离心、洗涤、冷冻、冷冻干燥，即得到还原氧化石墨烯-钐前驱体凝胶。
步骤(2)、(3)与实施例1相同。
实施例3
(1)制备还原氧化石墨烯-钐前驱体：称取80mg氧化石墨烯放置于100mL的烧杯中，再加入40mL去离子水，超声2h，再取2.5mL 0.8mmol L-1的硝酸钐水溶液放置于100mL烧杯中，将氧化石墨烯胶体溶液缓慢加入硝酸钐溶液中，搅拌2h混合均匀得到混合物，逐滴加入质量分数25％氨水直至pH达到10，再在搅拌中以每5分钟加入100微升的速度滴加1.3mL85mg mL-1水合肼溶液，将溶液转移到反应釜中180℃反应6小时，待反应产物自然冷却，进行离心、洗涤、冷冻、冷冻干燥，即得到还原氧化石墨烯-钐前驱体凝胶。
步骤(2)、(3)与实施例1相同。
通过测试，实施例2～3中的锂硫电池的CV曲线与充放电性能与实施例1相似。都具有良好的电化学性能。
对比例1
(1)制备还原氧化石墨烯：称取80mg氧化石墨烯放置于100mL的烧杯中，再加入40mL去离子水，超声2h，逐滴加入质量分数25％氨水直至pH达到10，再在搅拌中以每5分钟加入100微升的速度滴加1.3mL 85mg mL-1水合肼溶液，将溶液转移到反应釜中180℃反应6小时，待反应产物自然冷却，进行离心、洗涤、冷冻、冷冻干燥，即得到还原氧化石墨烯凝胶。
(2)石墨烯/硫凝胶电池正极材料：称取10mg石墨烯凝胶与40mg升华硫混合，充分研磨后转移至反应釜，先加热至115℃反应1小时，再继续升温至155℃反应12小时，即得到石墨烯/硫凝胶电池正极材料。
实施例1中松枝状氧化钐/石墨烯/硫凝胶电池正极与该对比例石墨烯/硫凝胶电池正极充放电循环寿命对比图，如图6所示，正极材料中松枝状氧化钐的存在，可以明显提升锂硫电池的可逆充放电容量，获得性能更优异的锂硫电池。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料，其特征是，还原氧化石墨烯表面附着松枝状氧化钐形成交联的凝胶结构，凝胶结构负载硫单质；所述硫单质的负载量为60~74.8wt.%。
2.一种松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，其特征是，将氧化石墨烯与钐盐通过水热还原反应制备还原氧化石墨烯-钐前驱体，在惰性气氛下，将还原氧化石墨烯-钐前驱体热解获得还原氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶，将单质硫熔融扩散至还原氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶上，获得松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料；
其中，所述水热还原反应的步骤为：将氧化石墨烯胶体溶液与钐盐溶液混合后，采用氨水调节pH至碱性，加入水合肼，密闭条件下加热至不低于160℃进行反应，氧化石墨烯与钐盐的添加比为40:1~2，mg：μmol；
热解温度为440~460℃，所述惰性气氛为氩气氛围；
所述单质硫与原氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶的质量比为4~5:1；所述单质硫为升华硫，
熔融扩散的方式为：将单质硫与氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶混合均匀后，先加热至110~120℃处理，再加热至150~160℃处理。
3.如权利要求2所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，其特征是，所述氧化石墨烯胶体溶液的制备方法为：将水加入至氧化石墨烯中进行超声处理。
4.如权利要求2所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，其特征是，所述钐盐溶液的浓度为0.8~1.6 mmol L-1。
5.如权利要求2所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，其特征是，所述氨水的浓度为20~30 wt.%。
6.如权利要求2所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，其特征是，所述采用氨水调节pH至10~11。
7.如权利要求2所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，其特征是，所述水合肼的加入速度为15~25 μL/min。
8.如权利要求2所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，其特征是，所述氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1.3~1.4。
9.如权利要求2所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，其特征是，所述水热还原反应的温度为175~185℃。
10.如权利要求2所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，其特征是，所述熔融扩散中，将单质硫与氧化石墨烯-松枝状氧化钐凝胶进行研磨混合。
11.如权利要求2所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，其特征是，所述熔融扩散中，所述加热至110~120℃的处理时间为0.5~1.5h。
12.如权利要求2所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料的制备方法，其特征是，所述熔融扩散中，所述加热至150~160℃的处理时间为10~14h。
13.一种权利要求1所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料或权利要求2~12任一所述的制备方法获得的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料在制备锂硫电池中的应用。
14.如权利要求13所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料在制备锂硫电池中的应用，其特征是，制备锂硫电池的正极材料。
15.一种电池正极材料，其特征是，包括权利要求1所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料或权利要求2~12任一所述的制备方法获得的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料。
16.一种锂硫电池，其特征是，负极为锂，正极为权利要求1所述的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料或权利要求2~12任一所述的制备方法获得的松枝状氧化钐石墨烯硫凝胶结构材料或权利要求15所述的电池正极材料。
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