KR20200032660A - 황화철의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

간소한 공정에 의해 선택적이며 고순도의 황화철을 제조할 수 있고, 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 적용 가능한 황화철(FeS2)의 제조방법이 개시된다. 상기 황화철의 제조방법은, (1) 철 전구체와 황 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 혼합물을 비활성기체 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함한다.

Description

황화철의 제조방법{METHOD FOR PREPARING PYRITE}
본 발명은 황화철의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 간소한 공정에 의해 선택적이며 고순도의 황화철을 제조할 수 있고, 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 적용 가능한 황화철(FeS2)의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다.
근래에 리튬 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다.
그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송 기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다.
리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 그 방전 용량이 매우 중요시된다.
이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어려운 실정이다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.
리튬-황 이차전지는 기존의 리튬 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상 구조 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다.
리튬-황 이차전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전 전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상 구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배 가량이 높은 수치이다.
리튬-황 이차전지는 2010년경 나노 복합체 형성을 통해 전지의 성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.
현재까지 밝혀진 리튬-황 이차전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전 용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼밀링이나 카본을 이용한 표면 코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.
전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노 구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.
다른 한 가지 리튬-황 전지와 관련된 주요 문제점은 방전 도중 생성되는 황의 중간 생성체인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인 형태인 Li2S8, Li2S4(리튬 폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다. 이러한 반응이 발생하면 가역 양극 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다.
리튬 폴리설파이드는 특히 충전 과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데, 이로 인하여 충전 용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 제시되었는데 크게 전해질을 개선하는 방법, 음극의 표면을 개선하는 방법, 양극의 특성을 개선하는 방법 등으로 나눌 수 있다.
전해질을 개선하는 방법은 신규 조성의 기능성 액체 전해질, 고분자 전해질, 이온성 액체(ionic liquid) 등 새로운 전해질을 사용하여 폴리설파이드의 전해질로의 용해를 억제하거나 점도 등의 조절을 통하여 음극으로의 분산 속도를 제어하여 셔틀 반응을 최대한 억제하는 방법이다.
음극 표면에 형성되는 SEI의 특성을 개선하여 셔틀 반응을 제어하는 연구가 활발히 이루어지고 있는데 대표적으로 LiNO3과 같은 전해질 첨가제를 투입하여 리튬 음극의 표면에 LixNOy, LixSOy 등의 산화막을 형성하여 개선하는 방법, 리튬 금속의 표면에 두꺼운 기능형 SEI(solid-electrolyte interphase)층을 형성하는 방법 등이 있다.
마지막으로 양극의 특성을 개선하는 방법은 폴리설파이드의 용해를 막을 수 있도록 양극 입자 표면에 코팅층을 형성하거나 용해된 폴리설파이드를 잡을 수 있는 다공성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데 대표적으로 전도성 고분자로 황 입자가 들어있는 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 이온이 전도되는 금속산화물로 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 폴리설파이드를 다량 흡수할 수 있는 비표면적이 넓고 기공이 큰 다공성 금속산화물을 양극에 첨가하는 방법, 탄소 구조체의 표면에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 작용기(functional group)를 부착하는 방법, 그래핀 혹은 그래핀 옥사이드 등을 이용하여 황 입자를 감싸는 방법 등이 제시되었다.
이와 같은 노력이 진행되고는 있으나, 이러한 방법이 다소 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양이 제한된다는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬-황 전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2010-0075977호(2010.07.05), "합성 황철석의 제조 방법"
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차전지의 양극 첨가제와 관련한 다각적인 연구를 수행한 결과, 철 전구체와 황 전구체를 혼합하고 이를 열처리 하되, 열처리 온도와 공정 시간을 제어하여 선택적으로 고순도의 황화철을 제조할 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 간소한 공정을 통해 높은 순도의 리튬 이차전지의 양극 첨가제인 황화철의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (1) 철 전구체와 황 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 혼합물을 비활성기체 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 황화철(FeS2)의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 철 전구체와 황 전구체를 혼합하고 이를 열처리하는 단계를 포함하는 간소한 공정에 의해 선택적이며 고순도의 황화철을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 제조된 황화철은 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 적용할 경우 리튬 이차전지의 수명특성 및 방전용량을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 황화철(FeS2)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 황화철(FeS2)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 황화철(FeS2)의 X-선 회절분석(XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 황화철(FeS2)의 X-선 회절분석(XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 황화철(FeS2)의 X-선 회절분석(XRD) 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에 따른 생성물(NH4Fe(SO4)2)의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 3에 따른 생성물의 X-선 회절분석(XRD) 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 황화철(FeS2)의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 적용하여 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 형태 및 물성을 가지는 황화철을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황화철(FeS2)의 제조방법은, (1) 철 전구체와 황 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 (2) 상기 혼합물을 비활성기체 분위기에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 철 전구체는 황 전구체와 반응하여 황화철(FeS2)을 형성할 수 있는 물질을 의미하며, 바람직한 철 전구체의 예로는 Fe(NO3)3·9H2O로 표시되는 질산철, γ-FeOOH로 표시되는 수산화철 또는 이의 조합일 수 있다. 다만, 제조되는 황화철의 구조적 차이에 의해 전지의 성능이 달라지는 점(하기의 실시예 내 방전용량 비교 실험 참조)을 고려하였을 때, 상기 철 전구체로서 질산철(Fe(NO3)3·9H2O)보다는 수산화철(γ-FeOOH, 또는 Lepidocrocite)을 적용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 황 전구체로는 티오우레아(Thiourea, CH4N2S), 암모늄 티오설페이트(Ammonium Thiosulfate, (NH4)2S2O3), 황(S) 등이 있으나, 암모늄 티오설페이트의 경우 본 발명에 따른 제조방법에 의할 경우 완전한 황화반응(Sulfurization)이 아닌 NH4Fe(SO4)2 등이 생성되는 부반응이 일어날 수 있으며, 황(S) 자체를 황 전구체로 사용했을 경우, 후술할 철(Fe)과 황(S)의 몰비율을 1:8 이상으로 하여 반응을 진행하여도 Fe7S8과 FeS2이 혼합되어 생성되는 등 균일한 성분의 황화철(FeS2)이 생성되지 않을 수 있으므로, 본 발명에 따른 황화철(FeS2)을 제조하기 위해서는 끓는점이 상대적으로 높은 티오우레아(Thiourea, CH4N2S)를 사용하는 것이 바람직하다(상기 부반응 산물인 Fe7S8의 경우, 리튬 이차전지의 양극 내 바인더와 반응하여 전지의 성능을 악화시킬 수 있는 문제점도 가지고 있다).
상기 철 전구체와 황 전구체의 혼합은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 행해질 수 있다. 상기 철 전구체와 황 전구체의 혼합 비율은 철 전구체와 황 전구체에 포함된 철(Fe)과 황(S)의 몰비율이 1:8 이상, 바람직하게는 1:10 이상일 수 있다. 만일 황의 몰비율이 상기 범위 미만인 경우, 황의 함량이 부족하여 후술할 열처리 과정을 거쳐 Fe7S8 등이 생성되는 부반응이 일어날 수 있고, 이는 전술한 바인더와의 부반응을 야기할 수 있으므로 상기 범위 이상으로 황의 혼합 비율을 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명은 단계 (1)의 혼합물을 비활성기체 분위기에서 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 열처리 과정을 통해 철 전구체와 황 전구체가 반응하여 황화철(FeS2)을 생성하게 된다. 상기 열처리는 400 내지 600 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 일 구현예는 상기 열처리의 승온 속도가 분당 5 내지 20 ℃ 범위 사이에서 조절되는 것 일 수 있다. 만일 승온 속도가 20 ℃/min를 초과하면 반응 물질인 황 전구체의 분해 속도가 지나치게 높아져 철 전구체와 반응하는 황의 양이 줄어들 수 있으며, 결과적으로 목적하는 황화철(FeS2)이 아닌 Fe7S8의 형태로 제조될 수 있는 문제점이 있다. 또한 승온 속도가 5 ℃/min 미만인 경우 목적하는 생성물의 제조 시간이 지나치게 길어질 수 있는 문제점이 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한 상기 열처리는 상기의 온도 범위에서 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 만일 열처리 온도가 400 ℃ 미만이거나 상기 열처리 시간보다 짧은 경우 철 전구체와 황 전구체가 충분히 반응하지 못하여 원하는 황화철(FeS2)을 생성하지 못할 수 있다. 또한 열처리 온도가 600 ℃를 초과하거나 상기 열처리 시간보다 길 경우에는 생성되는 황화철(FeS2) 입자의 크기가 커지거나, 목적하는 황화철(FeS2)과 달리 불필요한 산화물이 생성될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 원하고자 하는 물성의 황화철(FeS2)을 합성하기 어려울 수 있으므로 상기 범위의 온도와 시간 내에서 적절히 조절한다.
상기 단계 (3)의 열처리는 비활성기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 비활성기체 분위기는 (i) 반응기 내부의 기체가 비활성기체로 치환된 비활성기체 대기 하에서, 또는 (ii) 비활성기체가 지속적으로 유입되어 반응기 내부의 기체를 지속적으로 치환하는 상태에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 (ii)의 경우에는, 예를 들어 비활성기체의 유량이 1 내지 500 mL/min일 수 있고, 구체적으로 10 내지 200 mL/min, 보다 구체적으로 50 내지 100 mL/min일 수 있다. 여기서, 상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 질소를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화철(FeS2)은 결정성이며, CuKα선을 이용한 X-선 회절 분석 결과 (111), (200), (210), (211), (220), (311), (222) 및 (321) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 28.4±0.2°, 32.9±0.2°, 36.9±0.2°, 40.6±0.2°, 47.3±0.2°, 56.0±0.2°, 58.9±0.2°, 61.5±0.2° 및 64.0±0.2°에서 peak가 나타났고, 이를 통해, 본 발명에 따른 황화철(FeS2)이 합성된 것을 확인할 수 있다.
상기의 제조방법에 의해 제조된 황화철(FeS2)은 평균 입경 수백 nm 내지 수 ㎛, 예를 들어, 0.1 내지 10 ㎛의 결정성일 수 있다. 만일 평균 입경이 10 ㎛를 초과하는 경우 리튬 이차전지의 다른 전극재들과 잘 어울리지 못할 수 있고, 동일한 양이 첨가 되었을 때 상대적으로 평균 입경이 작은 황화철(FeS2)에 비해 전지의 성능 향상 효과가 미미할 수 있다. 한편, 상기 철 전구체로서 수산화철(γ-FeOOH)을 적용하는 경우에는, 평균 입경 수백 nm 내지 수 ㎛의 판상형의 입자를 가지는 황화철(FeS2)이 제조될 수 있으며, 이 경우, 전술한 바와 같이, 황화철의 구조적 차이에 의해 전지의 성능이 보다 우수해지는 장점을 가지게 된다(하기의 실시예 내 방전용량 비교 실험 참조).
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 황화철(FeS2)은 리튬 이차전지의 충방전시 용출되는 리튬 폴리설파이드를 효과적으로 흡착할 수 있어 리튬 이차전지의 양극재로서 적합하고, 전지의 양극 내 바인더와 부반응을 일으키지 않아 전지의 성능이 향샹될 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
[실시예 1] 황화철의 제조
철 전구체로 질산철 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) (Sigma-Aldrich사) 1.9 g과 황 전구체로 티오우레아(Thiourea, CH4N2S) (Sigma-Aldrich사) 3.6 g을 혼합하였다(Fe:S = 1:10 몰비율).
상기 혼합물을 유량 100 mL/min의 아르곤 기체를 흘려주며 400 ℃에서 1.5 시간 동안 열처리를 하였다. 이때 열처리를 위한 승온 속도는 분당 10 ℃로 하였다. 상기 열처리를 통해 황화철(FeS2)을 제조하였다.
[실시예 2] 황화철의 제조
철 전구체로 질산철 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 대신 수산화철(γ-FeOOH) 0.42 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 판상형의 입자를 가진 황화철(FeS2)을 제조하였다.
[비교예 1] 황화철의 제조
철(Fe) 대비 황(S)의 몰비율을 1:4로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[비교예 2] 황화철의 제조
황 전구체로 티오우레아(Thiourea, CH4N2S) 대신 암모늄 티오설페이트(Ammonium Thiosulfate, (NH4)2S2O3) 1.4 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[비교예 3] 황화철의 제조
황 전구체로 티오우레아(Thiourea, CH4N2S) 대신 황(S) 1.5 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실험예 1] SEM (scanning electron microscope) 분석
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 황화철(FeS2)에 대하여 SEM 분석(Hitachi社의 S-4800 FE-SEM)을 실시하여 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 각각 실시예 1은 도 1, 실시예 2는 도 2에 나타내었다.
도 1 및 2를 참조하면, 배율을 20k로 하여 실시예 1의 SEM 분석을 실시한 결과, 입경 수 ㎛의 비정형 황화철(FeS2) 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었고, 실시예 2의 SEM 분석을 실시한 결과, 입경 수백 nm 내지 수 ㎛의 판상형의 황화철(FeS2) 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] XRD (X-ray Diffraction) 분석
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 황화철(FeS2)에 대하여 XRD 분석(Bruker社의 D4 Endeavor)을 실시하였다. 도 3은 실시예 1에서 제조된 황화철(FeS2)에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이고, 도 4는 실시예 2에서 제조된 황화철(FeS2)에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
CuKα선을 이용한 X-선 회절 분석 결과, 도 3 및 4를 참조하면, 실시예 1 및 2의 철 전구체인 질산철 수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 수산화철(γ-FeOOH)이 티오우레아와 반응하여 (111), (200), (210), (211), (220), (311), (222) 및 (321) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 28.4±0.2°, 32.9±0.2°, 36.9±0.2°, 40.6±0.2°, 47.3±0.2°, 56.0±0.2°, 58.9±0.2°, 61.5±0.2° 및 64.0±0.2°에서 XRD 피크를 나타내어, 실시예 1 및 2의 철 전구체인 질산철 수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 수산화철(γ-FeOOH)이 과량의 황과 반응하여 순수한 상의 결정성의 황화철(FeS2)을 형성한 것을 확인할 수 있었으며, 황의 XRD 피크가 관찰되지 않은 것으로 미루어 과량의 황은 열처리의 승온 과정에서 모두 제거된 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 3에 따른 생성물에 대한 XRD 분석결과를 각각 도 5 내지 도 7에 나타내었다.
도 5를 보면, 철(Fe) 대비 황(S)의 몰비율을 1:4로 한 비교예 1의 경우, 본 발명에서 목적하는 황화철(FeS2) 대신 Fe7S8의 peak를 확인하였고, 철(Fe) 대비 황(S)의 몰비율은 1:10 이상으로 할 경우에 본 발명에 따른 단일상의 황화철(FeS2)이 합성되는 것을 확인하여, 철(Fe) 대비 황(S)의 몰비율은 제조되는 최종 산물의 조성에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
도 6을 보면, 황 전구체로 암모늄 티오설페이트(Ammonium Thiosulfate, (NH4)2S2O3)를 사용할 경우 부반응이 일어나 황화철(FeS2) 대신 NH4Fe(SO4)2의 peak가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 7을 보면, 황 전구체로 황(S) 자체를 사용할 경우, 철(Fe) 대비 황(S)의 몰비율을 1:10으로 한 경우에도 단일상의 FeS2 대신 Fe7S8가 혼합되어 생성되는 것을 확인하였으며, 철(Fe) 대비 황(S)의 몰비율이 1:2 이하인 경우에는 본 발명에서 목적하는 FeS2는 생성되지 않았으며, 황의 비율이 부족한 결과 Fe7S8 및 철 산화물(Fe3O4)이 혼재되어 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3] 황화철이 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
먼저, 용매로서 물에 황화철(FeS2)을 투입할 베이스 고형분(활물질, 도전재 및 바인더)에 총 중량(100 중량부) 대비 상기 실시예 1에서 제조된 5 중량부의 황화철(FeS2)을 투입하여 용해하였다. 이후, 얻어진 용액에 대하여, 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/CNT 75:25중량비)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 5.3 mAh/cm2이고, 전극의 기공도(porosity)는 68 %로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬 이차전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.
[실시예 4] 황화철이 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 황화철(FeS2) 대신 상기 실시예 2에서 제조된 판상형의 입자를 가진 황화철(FeS2)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 4] 황화철이 첨가되지 않은 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
황화철(FeS2)을 포함하지 않고 용매로서 물에 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/CNT 75:25 중량비)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 5.3 mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 68 %로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬 이차전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.
[실험예 3] 리튬 이차전지의 방전용량 비교 실험
양극재 종류에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 실험하기 위하여, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실시예 3, 4 및 비교예 4에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량을 측정하였다. 이때, 측정전류는 0.1C, 전압 범위 1.8 ~ 2.6V로 하였고, 그 결과를 도 8에 도시하였다.
리튬 이차전지
음극 양극
실시예 3 금속 리튬 ㅇ황-탄소 복합체(S:CNT=75:25) + 도전재 + 바인더 +
실시예 1의 FeS2 (5중량부) (90:5:5:5, 중량비)
ㅇ양극 내 황 담지량: 5.3 mAh/cm2
실시예 4 금속 리튬 ㅇ황-탄소 복합체(S:CNT=75:25) + 도전재 + 바인더 +
실시예 2의 FeS2 (5중량부) (90:5:5:5, 중량비)
ㅇ양극 내 황 담지량: 5.3 mAh/cm2
비교예 4 금속 리튬 ㅇ황-탄소 복합체(S:CNT=75:25) + 도전재 + 바인더(90:5:5, 중량비)
ㅇ양극 내 황 담지량: 5.3 mAh/cm2
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 황화철(FeS2)이 양극에 첨가된 실시예 3과 상기 실시예 2에서 제조된 황화철(FeS2)이 양극에 첨가된 실시예 4는 통상적인 비교예 4에 비하여 전지의 과전압이 개선되고 초기 방전용량이 더 증가한 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 황화철이 리튬 이차전지의 초기 방전용량 증가 및 과전압 개선 효과가 있음을 알 수 있었다.특히, 황화철의 철 전구체로 수산화철(γ-FeOOH)을 이용한 실시예 4는, 도 8에 도시된 바와 같이, 황화철의 철 전구체로 질산철 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 이용한 실시예 3에 비해서도 초기 방전용량이 우수한 것을 확인할 수 있었으며, XRD 분석에 관한 상기 실험예 2에서 수산화철을 적용한 황화철과 질산철 수화물을 적용한 황화철이 동일한 결정 구조를 가짐에도 이와 같이 다른 전지 성능을 나타내는 것으로부터, 황화철의 구조적 차이가 전지의 성능 개선에 추가적으로 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
따라서, 이상을 통하여, 황화철(FeS2)을 양극에 첨가하되, 질산철 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)보다는 수산화철(γ-FeOOH)을 철 전구체로 하여 제조한 황화철(FeS2)을 사용하는 것이 보다 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. (1) 철 전구체와 황 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 혼합물을 비활성기체 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 황화철(FeS2)의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 철 전구체는 Fe(NO3)3·9H2O, γ-FeOOH 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는, 황화철(FeS2)의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 철 전구체는 γ-FeOOH인 것을 특징으로 하는, 황화철(FeS2)의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 황 전구체는 티오우레아(Thiourea)인 것을 특징으로 하는, 황화철(FeS2)의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (1)의 혼합은 철(Fe) 대비 황(S)의 몰비율이 1:8 이상인 것을 특징으로 하는, 황화철(FeS2)의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (2)의 열처리는 400 내지 600 ℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 황화철(FeS2)의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (2)의 열처리는 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 황화철(FeS2)의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 (2)의 열처리는 비활성기체 대기 하에서 또는 비활성기체가 지속적으로 유입되는 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 황화철(FeS2)의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 황화철(FeS2)의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 단계(2)의 열처리는 승온 속도가 분당 5 내지 20 ℃ 범위 사이에서 조절되는 것을 특징으로 하는, 황화철(FeS2)의 제조방법.
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