KR20220166383A - 황 전구체 및 황 전구체를 이용한 전이금속 황화물 촉매제와 이의 제조방법 - Google Patents
황 전구체 및 황 전구체를 이용한 전이금속 황화물 촉매제와 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220166383A KR20220166383A KR1020210074608A KR20210074608A KR20220166383A KR 20220166383 A KR20220166383 A KR 20220166383A KR 1020210074608 A KR1020210074608 A KR 1020210074608A KR 20210074608 A KR20210074608 A KR 20210074608A KR 20220166383 A KR20220166383 A KR 20220166383A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- transition metal
- metal sulfide
- sulfur
- sulfide catalyst
- catalyst
- Prior art date
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 131
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 claims abstract description 74
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 64
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 51
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 27
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 12
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 4
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-thiadiazolidine-2,5-dithione Chemical compound S=C1NNC(=S)S1 BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)CO CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFRRWVCMOFUSPN-UHFFFAOYSA-N 4-methylhexane-3,3-diol Chemical compound CCC(C)C(O)(O)CC VFRRWVCMOFUSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Chemical class 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 전기화학적 방법으로 전이금속 황화물 촉매제를 합성하기 위한 황 전구체 및 이를 이용한 전이금속 황화물 촉매제에 관한 것이며, 보다 구체적으로 전이금속 황화물 촉매제의 황의 함량을 증가시킬 수 있는 황 전구체 및 이를 이용한 전이금속 황화물 촉매제와 이에 대한 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 황 전구체 및 이를 이용한 전이금속 황화물 촉매제에 관한 것이며 보다 구체적으로, 전이금속 황화물 촉매제의 황의 함량을 증가시킬 수 있는 황 전구체 및 이를 이용한 전이금속 황화물 촉매제와 이에 대한 제조방법에 관한 것이다.
전세계 인구가 증가함에 따라 화석연료 사용량은 지속적으로 증가해 왔고 이러한 화석연료는 카본 다이옥사이드(carbon dioxide)와 같이 지구온난화에 악영향을 주는 물질을 배출하고 매장량 고갈에 대한 문제가 있어 이를 대체할 에너지에 대한 연구가 계속되어 왔다.
한편 수소는 에너지 밀도가 크고 친환경적이기 때문에 화석연료의 대체 물질로 각광을 받고 있으며, 이러한 수소를 얻기 위한 전기화학적 물분해(electrochemical water splitting) 방식이 있다.
상기 전기화학적 물분해 반응은 산화극에서 수소가 발생하고 환원극에서는 산소가 공급되는 다음과 같은 반응에 형성된다.
산화극 반응: 2H2 → 4H + + 4e-
환원극 반응: O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O
전체 반응: 2H2 + O2 → 2H2O
이러한 전기화학적 물분해의 경우, 전기화학적 물분해 반응의 반쪽 반응인 수소 발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)에서 수소가 생산되기 때문에 대체 물질인 수소의 대량 생산을 위하여 수소발생반응에 높은 활성을 가진 촉매가 필요하다.
이러한 촉매 중 전이금속 황화물은 황(sulfur)이 수소발생반응에서 양성자(proton)를 흡착시킬 수 있는 활성자리(active site)로 작용을 할 수 있어서 전이금속 황화물 촉매제에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 전이금속 황화물 촉매를 물질 간의 화학 반응을 통해 화학적인 방법으로 제조하는 경우 일반적으로 고온과 고압의 조건이 필요하며 합성 후에도 고분자 바인더를 필요로 하여 공정이 복잡해지고 나아가 부산물로 인한 환경오염의 우려 또한 존재하였다.
또한, 이와 같은 전이금속 황화물 촉매를 종래 전기화학적 방법으로 제조하는 경우 황의 함량이 높지 않아(10 at% 미만) 수소발생반응에서 화석연료를 대체할 만큼 대량의 수소를 얻는데 어려움이 있다.
따라서 전기화학적인 방법으로 전이금속 황화물 촉매를 제조하여 상술한 화학적인 방법의 단점을 보완함과 동시에 전이금속 황화물 촉매 내의 황의 함량을 높일 수 있는 황 전구체 및 이를 포함하여 제조된 전이금속 황화물 촉매에 대한 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 화학반응이 아닌 전기화학적 방법으로 합성하는 경우에도 전이금속 황화물 촉매제의 황 함량을 50 at % 이상 증가시켜 촉매 효율을 향상시킬 수 있는 황 전구체 및 이를 통해 제조된 전이금속 황화물 촉매제와 이에 대한 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명에 따른 전기화학적 방법으로 제조된 황 전구체로 전이금속 황화물 촉매제를 제조하여 촉매제의 반응 표면적을 증대되어 촉매 효율이 향상된 전이금속 황화물 촉매제와 이에 대한 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한 본 발명에 따른 황 전구체에서 유래한 전이금속 황화물 촉매제를 수소발생반응의 촉매로 사용하여 수소의 수율을 높이는 것에 또 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 전이금속 황화물 촉매제를 합성하기 위한 황 전구체에 관한 것으로 하기 화학식 1로 표시되며 전기화학적 방법으로 전이금속 황화물 촉매제를 합성하기 위한 황 전구체이다.
[화학식 1]
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C10의 알킬기이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 황 전구체는 상기 전이금속 황화물 촉매제 내의 황 함량이 50 at% 이상이 되도록 황함량을 증가시켜 전이금속 황화물 촉매제의 촉매 효율을 향상시킨 황 전구체일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 상기 전기화학적 방법은 전해도금일 수 있다.
또한, 본 발명은 전기화학적 방법으로 합성된 전이금속 황화물 촉매제로서, 하기 화학식 2로 표현되는 전이금속 황화물 촉매제이다.
[화학식 2]
[A]a [B]b [S]c
이때 상기 A는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고,
상기 B는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고,
단, A와 B는 동일원소가 아니고,
상기 S는 황(sulfur)이고,
c는 50 at% 내지 80 at%이고,
a+b는 20 at% 내지 50 at%이고, 이때 a 와 b 중 적어도 하나는 0이 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 A는 니켈(Ni)이고 상기 B는 코발트(Co)이며, 상기 a와 b는 각각 독립적으로 10 at% 내지 25 at%일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 의한 전이금속 황화물 촉매제의 상기 황은 전술한 황 전구체 유래인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 황 전구체 및 전이금속 또는 이의 전구체를 전기화학적 방법으로 반응시켜 하기 화학식 2의 전이금속 황화물 촉매제를 제조하는 단계를 포함하는 전이금속 황화물 촉매제의 제조방법이다.
[화학식 1]
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C10의 알킬기이다.
[화학식 2]
[A]a [B]b [S]c
이때 상기 A는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고,
상기 B는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고,
단, A와 B는 동일원소가 아니고,
상기 S는 황(sulfur)이고,
c는 50 at% 내지 80 at%이고,
a+b는 20 at% 내지 50 at%이고, 이때 a 와 b 중 적어도 하나는 0이 아니다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 의한 전이금속 황화물 촉매제의 제조방법은 전이금속 황화물 촉매제 내의 황의 함량이 50 at % 이상이 되도록 황의 함량을 증가시켜 전이금속 황화물 촉매제의 촉매 효율을 향상시킨 전이금속 황화물 촉매제의 제조방법일 수 있다.
또한 상술한 본 발명의 일 실시예에 의한 전이금속 황화물 촉매제는 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)에서 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명에 황 전구체는 화학반응이 아닌 전기화학적 방법으로 합성하는 경우에도 전이금속 황화물 촉매제의 황 함량을 50 at % 이상 증가시켜 촉매 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 전기화학적 방법으로 합성된 전이금속 황화물 촉매제는 황 함량이 증가함과 동시에 촉매 반응의 표면적도 증가하여 수소발생반응에서 수소의 수율을 높일 수 있다.
나아가, 본 발명에 의한 황 전구체 및 전이금속 또는 이의 전구체를 전기화학적 방법으로 반응시켜 전이금속 황화물 촉매제를 제조하는 방법은 공정이 단순하고 고온, 고압의 조건을 요구하지 않아서 수소발생반응의 촉매제로 널리 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학적 방법으로 제조된 실시예와 비교예의 FE-SEM 및 XRD 측정 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학적 방법으로 제조된 실시예와 비교예의 FE-SEM 및 XRD 측정 사진이다.
도 3은 싸이오우레아(TU)를 황 전구체로 사용하였을 때 농도에 따른 Ni-Co-S의 수소발생반응에서의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 디머캅토싸이아디아졸(DMTD)를 황 전구체로 사용하였을 때 농도에 따른 Ni-Co-S의 수소발생반응에서의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 TU를 황 전구체로 사용한 비교예들의 고리형전압전류계(Cyclic voltametric, CV)를 통해 얻어진 이중층 정전용량(Double-Layer Capacitance, Cdl)을 도시한 것이다.
도 6는 DMTD를 황 전구체로 사용한 실시예들의 CV를 통해 얻어진 이중층 정전용량(Double-Layer Capacitance, Cdl)을 도시한 것이다.
도 7은 니콜 원자의 2p 스펙트럼을 DMTD 농도에 따라 도시한 것이다.
도 8은 코발트 원자의 2p 스펙트럼을 DMTD 농도에 따라 도시한 것이다.
도 9는 황 원자의 2p 스펙트럼을 DMTD 농도에 따라 도시한 것이다.
도 10은 12 mM의 농도로 DMTD를 사용한 실시예 5와 12 mM의 농도로 TU를 사용한 비교예 3의 전하전달저항값을 나타낸 것이다.
도 11은 12 mM의 농도로 DMTD를 사용한 실시예 5와 12 mM의 농도로 TU를 사용한 비교예 3의 전압강하보정(IR-correction)을 진행 후 이에 대한 수소발생반응의 효율을 나타낸 것이다.
도 12는 상기 도 11에서 X 및 Y축을 바꾸고 로그를 취함으로 수소발생반응의 효율을 기울기로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학적 방법으로 제조된 실시예와 비교예의 FE-SEM 및 XRD 측정 사진이다.
도 3은 싸이오우레아(TU)를 황 전구체로 사용하였을 때 농도에 따른 Ni-Co-S의 수소발생반응에서의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 디머캅토싸이아디아졸(DMTD)를 황 전구체로 사용하였을 때 농도에 따른 Ni-Co-S의 수소발생반응에서의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 TU를 황 전구체로 사용한 비교예들의 고리형전압전류계(Cyclic voltametric, CV)를 통해 얻어진 이중층 정전용량(Double-Layer Capacitance, Cdl)을 도시한 것이다.
도 6는 DMTD를 황 전구체로 사용한 실시예들의 CV를 통해 얻어진 이중층 정전용량(Double-Layer Capacitance, Cdl)을 도시한 것이다.
도 7은 니콜 원자의 2p 스펙트럼을 DMTD 농도에 따라 도시한 것이다.
도 8은 코발트 원자의 2p 스펙트럼을 DMTD 농도에 따라 도시한 것이다.
도 9는 황 원자의 2p 스펙트럼을 DMTD 농도에 따라 도시한 것이다.
도 10은 12 mM의 농도로 DMTD를 사용한 실시예 5와 12 mM의 농도로 TU를 사용한 비교예 3의 전하전달저항값을 나타낸 것이다.
도 11은 12 mM의 농도로 DMTD를 사용한 실시예 5와 12 mM의 농도로 TU를 사용한 비교예 3의 전압강하보정(IR-correction)을 진행 후 이에 대한 수소발생반응의 효율을 나타낸 것이다.
도 12는 상기 도 11에서 X 및 Y축을 바꾸고 로그를 취함으로 수소발생반응의 효율을 기울기로 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이 수소의 수율을 높이기 위한 방법으로 전이금속 황화물 촉매에 대한 연구가 진행 중에 있고, 이때 상기 황(sulfur)은 상기 촉매에 합성되어 양성자(proton)를 흡착시킬 수 있는 활성자리(active site)로 작용하여 촉매의 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서 촉매제 내에서 황의 함량이 높을수록 수소발생반응의 우수한 촉매가 될 수 있다. 이에 황화물 촉매 합성을 위한 황 전구체에 대한 연구가 진행되고 있다.
이때 상기 전이금속 황화물 촉매를 합성하는 대표적인 방법으로 전기화학적 반응을 이용하는 전해도금(electrodeposition)이 있다. 전해도금은 간단한 전기화학적 변수(인가 전위, 용액 조성 등)를 변화시킴으로써 촉매의 형상이나 조성을 조절할 수 있으며 기판에 직접 촉매를 형성하기 때문에 고분자 바인더를 사용할 필요가 없으며 공정이 비교적 단순하고 전자 이동(electron transfer)이 유리하여 상기 황화물 촉매의 제조방법으로 활용되고 있다.
그러나 종래 화학반응이 아닌 전기화학적 방법으로 황화물 촉매를 제조하는 경우 촉매 내의 황이 17 at % 미만으로 함유될 수밖에 없어서 수소의 대량 생산에 어려움이 있다.
일 예로 전이금속에 싸이오우레아(Thiourea, TU)를 황 전구체로 합성한 연구가 소개되었는데, 상기 황 전구체로 싸이오우레아를 사용한 경우 합성된 촉매 내의 황의 함량이 최대 17 at %에 불과하여 충분한 촉매의 효율을 기대할 수 없다. 또한 싸이오우레아는 농도를 증가시켜도 제작한 촉매제 내 황 함량이 크게 변하지 아니하여 촉매의 성능 개선에 한계가 있다.
따라서 본 발명은 화학적 방법이 아닌 전기화학적 방법을 사용하여 전이금속 황화물 촉매를 제조함과 동시에 촉매 내에서 황의 함량을 대폭 증가시킬 수 있는 황 전구체 및 전이금속 황화물 촉매를 개발하였다.
이에 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며 전기화학적 방법으로 전이금속 황화물 촉매제를 합성하기 위한 황 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1개 내지 10개의 알킬기 및 이의 이성질체이다. 보다 바람직하게는 상기 R1 및 R2이 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1개 내지 5개의 알킬기 및 이의 이성질체일 수 있다. 탄소수가 10개를 초과할 경우 입체장애로 인해 황의 제공이 어려울 수 있으며 상기 알킬기 및 이의 이성질체로는 상기 화학식 1로 표현되는 황 전구체의 활성을 저해하지 않는 공지의 물질이 될 수 있으며 이에 특별히 한정하지 않는다.
또한 상기 전기화학적 방법은 전기화학적 구배(electrochemical gradient) 또는 전기화학적 전위(electrochemical potential)의 차이를 이용하여 제조하는 일반적인 방법을 말하며, 바람직하게는 전해도금(electrodeposition)일 수 있다.
이때, 전해도금이란 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 전원을 인가해주어 양극에서는 산화반응이 일어나고, 음극에서는 환원반응이 일어나게 하여 음극에 있는 재료에 원하는 금속이 입혀지게 하는 공정이다. 이 때, 음극과 양극은 전해도금액 속에 침지되어 있는데, 전해도금액 속에는 음극에 도금되어질 금속들이 이온상태로 존재하게 된다. 구체적으로 본 발명에 따른 제조방법에서 후술한다.
한편, 상기 화학식 1로 표현되는 황 전구체를 이용하여 전이금속 황화물 촉매제를 제조하는 경우, 전이금속 황화물 촉매제 내의 황의 함량이 50 at % 이상이 될 수 있다. 상술한 것과 같이 황의 함량은 우수한 촉매제를 결정하는 일 요인이 되므로 본 발명에 따른 황 전구체는 기존의 황 전구체 대비 최대 14배까지 촉매제 내의 황 함량을 증가시켜 우수한 촉매제의 합성 재료가 될 수 있다. 따라서 보다 바람직하게는 황의 함량이 55 at % 내지 75 at % 일 수 있다. 만일 황의 함량이 50 at % 미만일 경우 목적하는 수소발생반응의 촉매로써 성능의 개선에 문제가 있을 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표현되는 황 전구체를 이용하여 전이금속 황화물 촉매제를 제조하는 경우, 전이금속 황화물 촉매제의 반응 표면적으로 증가하여 촉매의 효율을 향상시킬 수 있다. 즉 본 발명에 따른 황 전구체는 전이금속 황화물 촉매제로 합성되어 촉매의 상대적 반응 표면적을 3배 내지 7배 증가시킬 수 있다. 결국 기존 황 전구체 대비 최대 24 % 의 촉매 효율을 향상시켜 우수한 촉매제의 합성재료가 될 수 있다
또한 본 발명의 일 실시예에 의한 황 전구체는 하기 화학식 3으로 표현되는 디머캅토싸이아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, DMTD)일 수 있다.
[화학식 3]
상술한 바와 같이 황은 촉매 내에서 활성자리의 역할을 하기 때문에 황의 함량이 촉매의 효율을 결정하는 중요한 인자이다. 본 발명에 따른 상기 디머캅토싸이아디아졸에는 싸이오우레아(Thiourea, TU)보다 활성자리의 역할을 할 수 있는 황이 많이 포함되어 있기 때문에 디머캅토싸이아디아졸을 황 전구체로 사용한 촉매는 하기 표 2에서 나타낸 것과 같이 황의 함량이 높아서 싸이오우레아를 황 전구체로 사용한 촉매보다 우수한 효율을 나타낸다(도 3 및 4 참조). 보다 상세하게는 실시예를 통해 후술한다.
다음, 상술한 황 전구체를 이용하여 제조할 수 있는 전이금속 황화물 촉매제에 대하여 설명한다.
일반적으로 수소발생반응의 촉매에 대한 연구는 산성 촉매나 염기성 촉매에 집중되었으나 산성 또는 염기성 조건에서 장비 부식 및 유해물질 배출 등으로 인한 문제점이 있다. 이에 칼코게나이드(chalcogenide)를 기반으로 하고 두 가지 금속이 서로 접합한 바이메탈릭(bimetallic) 중성 촉매가 소개되었다.
이러한 칼코게나이드 기반의 바이메탈릭 중성 촉매는 전자전도도(electronic conductivity)가 높고 수소흡착자유에너지(free energy of hydrogen adsorption)가 상대적으로 낮아서 수소발생반응의 촉매로 사용되고 있다.
다만 상술한 것과 같이 화학 반응이 아닌 종래 전기화학적 제조 방법으로는 황의 함량이 10 at% 미만일 수밖에 없는 문제가 있다.
이에 본 발명은 전기화학적 방법으로 합성되어 하기 화학식 2로 표현되는 전이금속 황화물 촉매제를 제공한다.
[화학식 2]
[A]a [B]b [S]c
이때 상기 A는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 B는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 단, A와 B는 동일원소가 아니고, 상기 S는 황(sulfur)이고, 상기 c는 50 at% 내지 80 at%이고, 상기 a+b는 20 at% 내지 50 at%이고, 이때 a 와 b 중 적어도 하나는 0이 아니다.
이때, 만일 상기 c가 50 at% 미만일 경우 촉매의 활성자리 역할을 하는 황의 함량이 부족하여 촉매의 효율이 저하되는 문제점이 있고, 80 at%를 초과할 경우 전기전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 c는 55 at% 내지 70 at%이고, 상기 a+b는 30 at% 내지 45 at%이고, 이때 a 와 b 중 적어도 하나는 0이 아닐 수 있다.
또한 만일 상기 a+b가 20 at% 미만일 경우 전기전도도가 저하되어 전자 전달 속도가 느려져서 촉매 효율에 문제가 발생할 수 있고 50 at%를 초과할 경우 황의 함량이 감소하여 활성자리가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 화학식 2에서, 상기 A는 니켈(Ni)이고 상기 B는 코발트(Co)이며, 상기 a와 b는 각각 독립적으로 10 at% 내지 25 at%인 전이금속 황화물 촉매제일 수 있다.
일 예로 본 발명의 따른 전이금속 황화물 촉매는 NiS, CoS, MoS, FeS, CuS, ZnS일 수 있으며 보다 바람직하게는 Ni-Co-S일 수 있다. 이때, 니켈과 코발트를 포함한 황화물 촉매제의 경우 가격 대비 성능이 우수하다는 면에서 다른 바이메탈릭 촉매보다 우수하다. 이때, 만일 상기 a와 b는 각각 독립적으로 10 at% 미만일 경우 전기전도도가 저하되어 전자 전달 속도가 느려져서 촉매 효율에 문제가 발생할 수 있고 25 at%를 초과할 경우 황의 함량이 감소하여 활성자리가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 의하면 상기 화학식 2에서 황은 전술한 화학식 1로 표현되는 본 발명에 따른 황 전구체에서 유래된 것 일 수 있다.
즉 화학식 1로 표현되는 황 전구체에 의해 합성된 니켈과 코발트 황화물 촉매제의 경우 다른 바이메탈릭 황화물 보다 활성자리 역할을 하는 황의 함량이 높기 때문에 많은 양의 수소가 흡착할 수 있다는 면에서 우수하기 때문에 수소발생반응에 사용되어 수소의 수율을 높일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 의하면 상기 화학식 2에서 황은 전술한 화학식 3으로 표현되는 본 발명에 따른 황 전구체에서 유래된 것 일 수 있다.
이 경우 디머캅토싸이아디아졸에는 활성자리의 역할을 할 수 있는 황이 많이 포함되어 있기 때문에 디머캅토싸이아디아졸을 황 전구체로 사용한 전이금속 황화물 촉매제는 수소발생반응에 사용되어 수소의 수율을 높일 수 있다.
한편 상술한 전이금속 황화물 촉매제는 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)에서 촉매로 사용되어 수소의 수율을 높일 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 전이금속 황화물 촉매제의 제조방법을 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 황 전구체 및 전이금속 또는 이의 전구체를 전기화학적 방법으로 반응시켜 하기 화학식 2의 전이금속 황화물 촉매제를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~10의 알킬기이다.
[화학식 2]
[A]a [B]b [S]c
이때 상기 A는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 B는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 단, A와 B는 동일원소가 아니고, 상기 S는 황(sulfur)이고, c는 50 at% 내지 80 at%이고, a+b는 20 at% 내지 50 at%이고, 이때 a 와 b 중 적어도 하나는 0이 아니다.
본 발명에 따른 전이금속 황화물 촉매제를 제조방법에서, 상술한 황 전구체 또는 전이금속 황화물 촉매제와 중복되는 범위에서 동일하거나 상이할 수 있기 때문에 설명을 생략한다.
상기 전기화학적 방법은 전기화학적 구배(electrochemical gradient) 또는 전기화학적 전위(electrochemical potential)의 차이를 이용하여 제조하는 일반적인 방법을 말하며, 바람직하게는 전해도금(electrodeposition)일 수 있다.
상기 전이 금속 전구체는 본원 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 물질일 수 있으며 특별히 한정하지 않는다. 일 예로 전이 금속 전구체는 K[D](CN)2, Na[D](CN)2, [D]CN, [D]OCN, [D]NO3, [D]CO3, C2H3[D]O3 CN, [D](NO3)2, [D]CO3, [D]2(OAc)4, [D]SO4가 포함될 수 있다. 이때 상기 D는 Ni, Co, Mo, Fe, Cu, Zn 중에서 선택된 어느 하나 일 수 있으며 본 발명의 금속 전구체는 이에 한정되는 것은 아니고, 전해도금공정에서 도금 물질로 사용될 수 있는 것이라면 무엇이든 사용될 수 있다.
또한 전해도금액은 상기 금속 전구체를 0.001 ~ 100mM, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 100mM, 보다 더 바람직하 게는 0.01 ~5.0 mM의 농도로 포함할 수 있다. 만일 금속 전구체의 농도가 0.001mM 미만이면 증착이 충분히 일어나지 않는 문제가 있을 수 있고, 100mM를 초과하면 증착이 너무 많이 발생되어 쇼트(Short)가 발생할 수 있다. 이때, 상기 전해도금액는 이온 화합물 형태의 금속전구체, 탈이온수(deionized water) 및 첨가제가 포함될 수 있다.
또한 상기 전해도금액에 사용될 수 있는 용매는 본원 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 물질일 수 있으며 특별히 한정하지 않으나, 비제한적인 예로 용매로 물, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 디에틸프로판디올(diethyl propanediol), 디프로필렌글리콜 메틸에테르(dipropylene glycol methyl ether) 등이 5~99 중량%로 사용될 수 있다.
다음으로, 작업전극(working electrode), 기준전극(reference electrode) 및 상대전극(counter electrode))이 상기 전해도금액에 침지된다. 이 후 상기 작업전극, 기준전극 및 상대전극을 전원에 전기적으로 연결시킨다. 전원의 (+)에는 상대전극(을 연결하고, (-)에는 작업전극을 연결한 후, 1분 ~ 300분, 바람직하게는 5 ~ 200분, 보다 바람직하게는 10 ~ 55 분의 도금시간 동안 전원을 인가하여 전극의 일표면에 금속 전구체가 증착되어 금속층을 형성한다.
이 때, 보다 향상된 금속층의 형성을 위해 인가되는 전원은 전압 -0.2 ~ -1.0V의 펄스(pulse)파일 수 있으며, 펄스(pulse)파의 전원은 0.01 ~ 30초, 보다 바람직하게는 0.05초 ~ 10초 동안 인가되고, 0 ~ 30초, 보다 바람직하게는 0 초 ~ 10초 동안 휴지될 수 있다. 다만, 이와 같은 펄스(pulse)파의 인가/휴지 조건에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 의한 제조방법에 의해 생산된 전이금속 황화물 촉매제는 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)에서 촉매로 사용되어 수소의 수율을 높일 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예 1]
본 발명에 따른 전이금속 황화물 촉매제 Ni-Co-S를 제조하기 위해 3전극계 전해도금(Electrodeposition) 방법을 이용하였다.
이때 작업전극(working electrode)으로 카본 페이퍼(Carbon paper, MGL 280, AvCarb)를 사용하였고, 상대전극(counter electrode)으로 탄소유리막대(Glassy carbon Rod, 3.14 cm2, Metrohm)를 사용하였고, 기준전극으로(reference electrode) 은/염화은(Ag/AgCl, 3 M KCl, Metrohm)으로 사용하였다.
또한 전해도금 전에 이물질을 제거하기 위하여 상기 카본 페이퍼를 아세톤(99.5% 20 mL)에서 5분 동안 음파처리(sonication) 하였다.
또한 상기 전해도금은 고리형 전압전류 싸이클링(Cyclic voltammetric cycling, CV)을 이용하였으며 CV cycling은 -1.2 V 내 지 0.2 V에서 5mVs-1로 진행하였다.
전해질은 3 mM NiCl2.6H2O (99.3%, Alfa-Aesar)와 2mM CoCl2.6H2O (99.0%, Wako)로 이루어진 수용액을 사용하였다.
황 전구체로는 디머캅토싸이아디아졸(98%, Sigma Aldrich)을 1mM의 농도로 사용하였다.
[실시예 2 내지 6]
상술한 실시예 1과 동일하게 제조하되 황 전구체인 디머캅토싸이아디아졸(98%, Sigma Aldrich)을 하기 표 1과 같이 농도를 달리하여 제조하였다.
[비교예 1 내지 4]
상술한 실시예 1과 동일하게 제조하되 황 전구체를 디머캅토싸이아디아졸 대신 싸이오우레아(99.0%, Sigma-aldrich)를 사용하여 하기 표 1과 같이 농도를 달리하여 제조하였다.
| 디머캅토싸이아디아졸(DMTD) | 싸이오우레아(TU) | |
| 실시예 1 | 1 mM | - |
| 실시예 2 | 3 mM | - |
| 실시예 3 | 6 mM | - |
| 실시예 4 | 9 mM | - |
| 실시예 5 | 12 mM | - |
| 실시예 6 | 24 mM | |
| 비교예 1 | - | 3 mM |
| 비교예 2 | - | 6 mM |
| 비교예 3 | - | 12 mM |
| 비교예 4 | - | 24 mM |
[실험예 1]
실시예2, 3, 5, 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 Ni-Co-S의 표면 형태를 확인하기 위해FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscope, Germini 300, ZEISS)과 에너지분산X선분광기(Energy-Dispersive X-ray Spectrometer, EDS, XFlash 6130, Bruker)를 이용하여 분석하였으며 이를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
[실험예 2]
다음, Ni-Co-S의 수소발생반응 활성을 확인하기 위해 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 이용하여 스캔속도를 10 mV/s로하여 수소발생반응의 활성을 측정하여 수소환원전극(Reversible Hydrogen Electrode, RHE)을 기준으로 변환하고 이를 도 3 및 도 4에 나타냈다.
[실험예 3]
다음, Ni-Co-S의 전기화학적 특성을 확인하기 위해 인산염 수용액(1M KH2PO4 와 1M K2HPO4, pH 7.4)에서 하기와 같은 실험을 진행하였다.
구체적으로 이중층 정전용량(Double-layer capacitance)을 고리형전압전류계(Cyclic voltametric, CV)를 이용하여 측정하였으며 스캔속도(scan rate)는 100 내지 800 mVs-1 범위였고, 스캔 범위는 디머캅토싸이아디아졸(DMTD)의 경우 -0.05 내지 -0.18 V이고, 싸이오우레아(TU)의 경우 0 내지 -0.13 V의 범위였다. 이를 각각 도 5 및 6에 나타냈다.
[실험예 4]
다음, Ni-Co-S의 구성성분을 확인하기 위해 X선광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscope, XPS, AXIS-His, KRATOS)를 이용하여 측정하여 도 7 내지 도 9, 그리고 표 2에 나타냈다. 이때 상기 XPS의 X-ray 소스는 각각 구리(Cu) 및 마그네슘(Mg) Kα 방사선을 사용하였다.
[실험예 5]
다음, 전기화학분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS, 제품명, 회사)으로 측정하여 얻어진 용액 저항값(solution resistance)을 이용하여 수소발생반응의 활성을 측정하고 이를 수소환원전극(Reversible Hydrogen Electrode, RHE) 기준으로 변환하고 이를 도 10 및 도 12에 나타냈다. 특히 도 12는 도 11을 X축과 Y축을 바꾸고로그(log) 값을 취하여 수소발생반응의 효율을 기울기로 나타냈다.
이하 도 1a 내지 도 1e 및 도 2a 내지 도 2e 참조하여 설명한다.
도 1a 내지 도 1d는 순서대로 농도를 달리한 비교예 1 내지 4의 FE-SEM 사진이며,
도 2a 내지 도 2d는 순서대로 농도를 달리한 실시예2, 3, 5, 6의 FE-SEM 사진이다.
도 1a 내지 도 1d를 및 도 2a 내지 도 2d 참조하면 황 전구체로 TU를 사용한 Ni-Co-S의 경우 전체적으로 균일한 형상을 가지고 TU농도의 상관없이 벌집 형상을 나타내고 있다. 그러나 TU의 농도가 증가할수록 응집현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해 황 전구체로 DMTD를 사용한 Ni-Co-S의 경우 전체적으로 균일한 형상을 가지면서도 TU를 사용할 때와는 다르게 Ni-Co-S가 입자(particle)형태를 띠고 있음을 확인할 수 있다.
나아가 DMTD의 농도가 증가할수록 Ni-Co-S의 입자들이 보다 촘촘해져서 표면적이 증가하였음을 확인할 수 있다. 이를 통해 황 전구체로 DMTD를 사용한 Ni-Co-S의 경우 촉매 자체의 표면적이 증가하였음을 알 수 있다.
도 1e는 EDS를 이용한 비교예 3에 대한 사진이고,
도 2e는 EDS를 이용한 실시예 5에 대한 사진이다.
도 1e와 도 2e를 비교하여 관찰하면 황 전구체로 TU를 사용한 Ni-Co-S의 경우 황(S)의 함량이 9.69 at%에 불과하나, 황 전구체로 DMTD를 사용한 Ni-Co-S의 황(S)의 함량이 48.53 at%에 달하는 것을 알 수 있다.
즉 황 전구체로 DMTD 사용한 Ni-Co-S가 황 전구체로 TU를 사용한 Ni-Co-S의 황의 함량보다 약 5배 정도 높으며, 이는 상술한 것과 같이 황이 촉매 내에서 작용하는 역할을 고려할 때 촉매의 효율이 현저히 향상된다는 것을 의미한다.
다음 도 3 및 도 4를 참조하여 설명한다.
도 3 및 도 4는 각각 TU와 DMTD를 황 전구체로 사용하였 때 농도에 따른Ni-Co-S의 수소발생반응에서의 효율을 나타낸다. 이를 참조하면, DMTD를 사용한 실시예 2, 3, 5, 6는 TU를 사용한 비교예들보다 전반적으로 수소발생반응에서의 높은 효율을 나타냄을 알 수 있다.
또한 황 전구체로 TU를 사용한 비교예들과 황 전구체로 DMTD를 사용한 실시예 2, 3, 5, 6 모두 황 전구체의 농도가 증가할수록 수소발생반응의 효율이 증가하나, 농도가 12 mM 일 때 가장 큰 활성을 나타내고 24 mM로 증가 시 오히려 활성이 감소하는 것으로 나타났다. 이는 Ni-Co-S에서의 황 전구체의 최적의 농도가 존재함을 의미한다.
또한 황 전구체로서 DMTD와 TU 농도가 각각 12 mM 일 때 DMTD가 TU보다 수소발생반응 높은 활성을 보임을 알 수 있다.
다음 도 5 및 도 6을 참조하여 설명한다.
도 5 및 도 6는 각각 TU를 사용한 비교예들과 황 전구체로 DMTD를 사용한 실시예 2, 3, 5, 6의 CV를 통해 얻어진 이중층 정전용량(Double-Layer Capacitance, Cdl)을 도시한 것이다.
먼저 도 5와 도 6에 도시된 Cdl값을 비교해 보면 도 6에 도시된 실시예가 농도에 상관없이 도 5의 도시된 비교예보다 큰 값을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 실시예에 사용된 황 전구체인 DMTD의 농도에 따른 표면적 증가가 촉매의 활성에 기여했다고 볼 수 있다.
또한, 상술한 도 3 및 도 4를 참조하여 설명하면, 표면적은 24 mM 가 표면적이 가장 넓으므로 12 mM 일 때 보다 더 큰 활성을 나타내야 하나, 12 mM가 가장 큰 활성을 나타낸 것을 알 수 있다. 이를 통해 비록 24 mM일 때 표면적이 가장 크더라도 황의 함량이 높아서 전기전도도가 저하되고, 오히려 활성이 감소됨을 알 수 있다. 즉 이는 Ni-Co-S에서의 황 전구체의 최적의 농도가 존재함을 의미한다.
다음 도 7 내지 도 9를 참조하여 설명한다.
도 7 내지 도 9는 Ni-Co-S 표면 원자가전자상태(elemental valence state)를 XPS를 이용하여 측정한 것이다.
도 7는 니켈 원자의 2p 스펙트럼을 DMTD 농도에 따라 도시한 것이다.
도 8는 코발트 원자의 2p 스펙트럼을 DMTD 농도에 따라 도시한 것이다.
도 9는 황 원자의 2p 스펙트럼을 DMTD 농도에 따라 도시한 것이다.
도 7은 DMTD 농도가 증가함에 따라 Ni2+ 및 Ni3+의 피크(peak)의 강도(intensity) 변화를 나타낸 것이고, 도 8은 DMTD 농도가 증가함에 따라 Co2+ 및 Co3+의 피크(peak)의 강도(intensity)를 나타낸 것이 며, 도9는 농도가 증가함에 따라 S의의 피크(peak)의 강도(intensity) 변화를 나타낸 것이다. 이러한 XPS 분석을 통하 Ni-Co-S의 상대적인 함량은 하기 표 2에 나타내었다.
| DMTD 농도(mM) |
TU 농도(mM) |
Ni (at %) | Co (at %) | S (at %) | |
| 실시예 1 | 1 | - | 19.47 | 21.17 | 59.36 |
| 실시예 2 | 3 | - | 32.47 | 14.12 | 53.42 |
| 실시예 3 | 6 | - | 23.10 | 16.59 | 60.31 |
| 실시예 4 | 9 | - | 13.95 | 25.70 | 60.35 |
| 실시예 5 | 12 | - | 18.79 | 17.06 | 64.15 |
| 실시예 6 | 24 | 12.8 | 18.16 | 69.04 | |
| 비교예 1 | - | 3 | 34.78 | 52.61 | 12.61 |
| 비교예 2 | - | 6 | 37.45 | 47.97 | 14.58 |
| 비교예 3 | - | 12 | 38.24 | 45.73 | 16.03 |
| 비교예 4 | - | 24 | 36.54 | 46.25 | 17.21 |
상기 표 2를 참조하면 은 DMTD 농도가 증가함에 따라 Ni-Co-S의 황의 함량이 증가한다는 것을 알 수 있다. 황의 함량이 증가한다는 것은 Ni-Co-S에서 황의 표면적이 증가하여 수소발생반응에서의 촉매 효율이 증가한다는 것을 의미한다.
한편, 실시예 5 및 실시예 6을 참조하면 실시예 6의 경우 황의 함량이 가장 높지만 전술한 도 4와 같이 수소발생반응에서 촉매 효율이 급격히 떨어짐을 알 수 있다. 이는 Ni-Co-S에서 니켈과 코발트의 함량이 너무 적은 경우 Ni-Co-S의 금속성분이 적어져서 촉매의 전기전도도 및 전자 이동이 저하되어 오히려 효율이 저하됨을 의미한다.
이에 반해 실시예 5의 경우 황의 함량이 높으면서 도 4에서 수소발생반응의 촉매 효율 또한 높은 것으로 나타나므로 전술한 실험들과 마찬가지로 Ni-Co-S에서의 황 전구체의 최적의 농도가 존재함을 의미한다.
다음 도 10 내지 12를 참조하여 설명한다.
도 10은 12 mM의 농도로 DMTD를 사용한 실시예 5와 12 mM의 농도로 TU를 사용한 비교예 3의 전하전달저항(Charge transfer resistance, Rct)값을 나타낸다.
도 11은 12 mM의 농도로 DMTD를 사용한 실시예 5와 12 mM의 농도로 TU를 사용한 비교예 3의 전압강하보정(IR-correction)을 진행 후 이에 대한 수소발생반응의 효율을 나타낸다.
도 12는 상기 도 11에서 X 및 Y축을 바꾸고 로그를 취함으로 수소발생반응의 효율을 기울기로 나타내었다.
도 10을 참조하면, 12mM의 농도로 DMTD를 사용한 실시예 5의 경우 전하전하달저항값은 5.06 Ω으로 12mM의 농도로 TU를 사용한 비교예 3의 9.49 Ω보다 작은 값을 갖는다. 이는 전술한 실험결과들과 같이 DMTD를 황 전구체로 사용한 촉매제의 경우 황의 함량이 더 높고 표면적이 넓은 점에서 기인한 것이다.
마찬가지로 도 11 및 도 12를 참조하면, 12mM의 농도로 DMTD를 사용한 실시예 5의 경우 88 mV/dec으로 12mM의 농도로 TU를 사용한 비교예 3의 126 mV/dec보다 낮은 값을 나타내는 것으로 보아 더 나은 수소발생반응의 효율을 가짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명에 따른 황 전구체로 DMTD를 사용한 전이금속 황화물 촉매제의 경우 종래의 TU를 황 전구체로 사용한 전이금속 황화물 촉매제 대비 황의 함량이 증가하여 수소발생반응에서 보다 높은 효율을 나타냄을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 황 전구체로 DMTD를 사용한 전이금속 황화물 촉매제라도 황 전구체의 농도에 따라 수소발생반응에서 최적의 효율을 나타냄을 알 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되며 전기화학적 방법으로 전이금속 황화물 촉매제를 합성하기 위한 황 전구체.
[화학식 1]
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C10의 알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 황화물 촉매제 내의 황의 함량이 50 at % 이상이 되도록 황의 함량을 증가시켜 전이금속 황화물 촉매제의 촉매 효율을 향상시킨 황 전구체.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 황화물 촉매제의 반응 표면적으로 증가시켜 전이금속 황화물 촉매제의 촉매 효율을 향상시킨 황 전구체.
- 제1항에 있어서,
상기 전기화학적 방법은 전해도금인 것을 특징으로 하는 황 전구체.
- 전기화학적 방법으로 합성된 전이금속 황화물 촉매제로서,
상기 촉매제는 하기 화학식 2로 표현되는 전이금속 황화물 촉매제.
[화학식 2]
[A]a [B]b [S]c
이때 상기 A는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고,
상기 B는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고,
단, A와 B는 동일원소가 아니고,
상기 S는 황(sulfur)이고,
c는 50 at% 내지 80 at%이고,
a+b는 20 at% 내지 50 at%이고, 이때 a 와 b 중 적어도 하나는 0이 아니다.
- 제5항에 있어서,
상기 A는 니켈(Ni)이고 상기 B는 코발트(Co)이며,
상기 a는 10 at% 내지 25 at%이고,
- 제5항에 있어서,
상기 황은 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 황 전구체 유래인 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 촉매제.
- 하기 화학식 1로 표시되는 황 전구체 및 전이금속 또는 이의 전구체를 전기화학적 방법으로 반응시켜 하기 화학식 2의 전이금속 황화물 촉매제를 제조하는 단계를 포함하는 전이금속 황화물 촉매제의 제조방법
[화학식 1]
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C10의 알킬기이다.
[화학식 2]
[A]a [B]b [S]c
이때 상기 A는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고,
상기 B는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고,
단, A와 B는 동일원소가 아니고,
상기 S는 황(sulfur)이고,
c는 50 at% 내지 80 at%이고,
a+b는 20 at% 내지 50 at%이고, 이때 a 와 b 중 적어도 하나는 0이 아니다.
- 제8항에 있어서,
상기 전이금속 황화물 촉매제 내의 황의 함량이 50 at % 이상이 되도록 황의 함량을 증가시켜 전이금속 황화물 촉매제의 촉매 효율을 향상시킨 전이금속 황화물 촉매제의 제조방법
- 제5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에서 선택된 전이금속 황화물 촉매제는,
수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)에서 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 전이금속 황화물 촉매제의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210074608A KR102602692B1 (ko) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | 황 전구체 및 황 전구체를 이용한 전이금속 황화물 촉매제와 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210074608A KR102602692B1 (ko) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | 황 전구체 및 황 전구체를 이용한 전이금속 황화물 촉매제와 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220166383A true KR20220166383A (ko) | 2022-12-19 |
| KR102602692B1 KR102602692B1 (ko) | 2023-11-15 |
Family
ID=84535376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210074608A KR102602692B1 (ko) | 2021-06-09 | 2021-06-09 | 황 전구체 및 황 전구체를 이용한 전이금속 황화물 촉매제와 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102602692B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200032660A (ko) | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 주식회사 엘지화학 | 황화철의 제조방법 |
-
2021
- 2021-06-09 KR KR1020210074608A patent/KR102602692B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200032660A (ko) | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 주식회사 엘지화학 | 황화철의 제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 23, 19746-19755(2017.05.17.)* * |
| 한국공업화학회 연구논문 초록집 2019권1호(2019.11.01.)* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102602692B1 (ko) | 2023-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kannimuthu et al. | Investigation on nanostructured Cu-based electrocatalysts for improvising water splitting: a review | |
| US11326265B2 (en) | Highly sustained electrodes and electrolytes for salty alkaline and neutral water splitting | |
| Zhang et al. | Electroless plated Ni–Bx films as highly active electrocatalysts for hydrogen production from water over a wide pH range | |
| Ganesan et al. | Multi-shelled CoS2–MoS2 hollow spheres as efficient bifunctional electrocatalysts for overall water splitting | |
| Zhang et al. | Ultrathin CNTs@ FeOOH nanoflake core/shell networks as efficient electrocatalysts for the oxygen evolution reaction | |
| KR101763516B1 (ko) | 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질(core-shell) 배열 복합체 및 이의 제조방법 | |
| CA3095972C (en) | Core/shell-vacancy engineering (csve) of catalysts for electrochemical co2 reduction | |
| Latiff et al. | Valence and oxide impurities in MoS 2 and WS 2 dramatically change their electrocatalytic activity towards proton reduction | |
| WO2016161205A1 (en) | Bifunctional water splitting catalysts and associated methods | |
| KR102065680B1 (ko) | 전이금속황화물의 계층적 나노구조체, 이를 포함하는 수소발생반응 촉매 및 이의 제조방법 | |
| Boukil et al. | Enhanced electrocatalytic activity and selectivity of glycerol oxidation triggered by nanoalloyed silver–gold nanocages directly grown on gas diffusion electrodes | |
| Saha et al. | Controlled electrodeposition of iron oxide/nickel oxide@ Ni for the investigation of the effects of stoichiometry and particle size on energy storage and water splitting applications | |
| KR20220066717A (ko) | 금속 유기 골격체를 포함하는 수소생성 촉매용 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Oswal et al. | Single source precursor route for the first graphene oxide–Pd 6 P nanocomposite: application in electrochemical hydrogen evolution reaction | |
| Nishimoto et al. | Highly active and durable FeNiCo oxyhydroxide oxygen evolution reaction electrocatalysts derived from fluoride precursors | |
| Lin et al. | Facile synthesis of nickel–copper hollow spheres as efficient bifunctional electrocatalysts for overall water splitting | |
| KR102292531B1 (ko) | Ｆｅ－Ｍｏ－Ｐ 복합체 음극 활물질, 그를 포함하는 음극 및 그 제조 방법 | |
| Zhou et al. | Synthesis of flower-like nickel–iron–chromium nanostructure compound deposited stainless steel foil as an efficient binder-free electrocatalyst for water splitting | |
| Cao et al. | An amorphous FeCoNiMnCr high-entropy alloy supported by 2H-MoS 2 on carbon cloth as a highly efficient and robust electrocatalyst for water oxidation | |
| Raveendran et al. | Binary Ni–Cu nanocomposite-modified MXene-adorned 3D-nickel foam for effective overall water splitting and supercapacitor applications | |
| Rasool et al. | Interfacial engineering of ZnS–ZnO decorated MoS2 supported on 2D Ti3C2Tx MXene sheets for enhanced hydrogen evolution reaction | |
| Zhu et al. | Synergistic coupling of CoS2/MoS2 with polypyrrole as a highly efficient and robust bifunctional electrocatalyst for water splitting | |
| KR102602692B1 (ko) | 황 전구체 및 황 전구체를 이용한 전이금속 황화물 촉매제와 이의 제조방법 | |
| Kalusulingam et al. | Synthesis of CuMoS micro‐rods material as efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting | |
| Wei et al. | Ultrafine multi-metallic carbide nanocrystals encased in a carbon matrix as durable electrocatalysts towards effective alkaline hydrogen evolution reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |