KR102663580B1 - 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 첨가제로 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지의 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 적용한 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체가 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드(LiPS)를 흡착하여, 전지의 충방전 효율을 증가시키고 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Description

이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 {CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING CARBON NANOSTRUCTURE COMPRISING MOLYBDENUM DISULFIDE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비하여 방전 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 1회 방전만 가능한 일차전지와 달리 지속적인 충전 및 방전이 가능한 전기저장기구로서 1990년대 이후 휴대용 전자기기의 중요 부품으로 자리를 잡았다. 특히, 리튬 이차전지는 1992년 일본 소니(Sony)사에 의해 상용화된 이후, 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 정보화 시대를 이끌어 왔다.
근래에 리튬 이차전지는 그 활용 영역을 더욱 넓혀가면서 청소기, 전동공구의 전원과 전기자전거, 전기스쿠터와 같은 분야에 사용될 중형전지에서, 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle; PHEV), 각종 로봇 및 대형 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)와 같은 분야에 사용되는 대용량 전지에 이르기까지 빠른 속도로 수요를 늘려가고 있다.
그러나, 현재까지 나와 있는 이차전지 중 가장 우수한 특성을 가진 리튬 이차전지도 전기자동차, PHEV와 같은 수송 기구에 활발히 사용되기에는 몇 가지 문제점이 있으며, 그 중 가장 큰 문제점은 용량의 한계이다.
리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 그 방전 용량이 매우 중요시된다.
이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어려운 실정이다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어 넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.
리튬-황 이차전지는 기존의 리튬 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상 구조 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다.
리튬-황 이차전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전 전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상 구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배 가량이 높은 수치이다.
리튬-황 이차전지는 2010년경 나노 복합체 형성을 통해 전지의 성능이 획기적으로 개선될 수 있다는 것이 알려진 이후 새로운 고용량, 친환경, 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며 현재 차세대 전지 시스템으로 세계적으로 집중적인 연구가 이루어지고 있다.
현재까지 밝혀진 리튬-황 이차전지의 주요한 문제점 중에 하나는 황의 전기전도도가 5.0 x 10-14 S/cm 가량으로 부도체에 가까워 전극에서 전기화학반응이 용이하지 않고, 매우 큰 과전압으로 인해 실제 방전 용량 및 전압이 이론에 훨씬 미치지 못한다는 점이다. 초기 연구자들은 황과 카본의 기계적인 볼밀링이나 카본을 이용한 표면 코팅과 같은 방법으로 성능을 개선해보고자 하였으나 큰 실효가 없었다.
전기전도도에 의해 전기화학반응이 제한되는 문제를 효과적으로 해결하기 위해서는 다른 양극 활물질 중의 하나인 LiFePO4의 예와 같이(전기전도도: 10-9 내지 10-10 S/cm) 입자의 크기를 수십 나노미터 이하의 크기로 줄이고 전도성 물질로 표면처리를 할 필요가 있는데, 이를 위하여 여러 가지 화학적(나노 크기의 다공성 탄소 나노 구조체 혹은 금속산화물 구조체로의 melt impregnation), 물리적 방법(high energy ball milling) 등이 보고되고 있다.
다른 한 가지 리튬-황 이차전지와 관련된 주요 문제점은 방전 도중 생성되는 황의 중간 생성체인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 → Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인 형태인 Li2S8, Li2S4(리튬 폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다. 이러한 반응이 발생하면 가역 양극 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다.
리튬 폴리설파이드는 특히 충전 과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데, 이로 인하여 충전 용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 제시되었는데 크게 전해질을 개선하는 방법, 음극의 표면을 개선하는 방법, 양극의 특성을 개선하는 방법 등으로 나눌 수 있다.
전해질을 개선하는 방법은 신규 조성의 기능성 액체 전해질, 고분자 전해질, 이온성 액체(ionic liquid) 등 새로운 전해질을 사용하여 폴리설파이드의 전해질로의 용해를 억제하거나 점도 등의 조절을 통하여 음극으로의 분산 속도를 제어하여 셔틀 반응을 최대한 억제하는 방법이다.
음극 표면에 형성되는 SEI의 특성을 개선하여 셔틀 반응을 제어하는 연구가 활발히 이루어지고 있는데 대표적으로 LiNO3과 같은 전해질 첨가제를 투입하여 리튬 음극의 표면에 LixNOy, LixSOy 등의 산화막을 형성하여 개선하는 방법, 리튬 금속의 표면에 두꺼운 기능형 SEI(solid-electrolyte interphase)층을 형성하는 방법 등이 있다.
마지막으로 양극의 특성을 개선하는 방법은 폴리설파이드의 용해를 막을 수 있도록 양극 입자 표면에 코팅층을 형성하거나 용해된 폴리설파이드를 잡을 수 있는 다공성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데 대표적으로 전도성 고분자로 황 입자가 들어있는 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 이온이 전도되는 금속산화물로 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 폴리설파이드를 다량 흡수할 수 있는 비표면적이 넓고 기공이 큰 다공성 금속산화물을 양극에 첨가하는 방법, 탄소 구조체의 표면에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 작용기(functional group)를 부착하는 방법, 그래핀 혹은 그래핀 옥사이드 등을 이용하여 황 입자를 감싸는 방법 등이 제시되었다.
이와 같은 노력이 진행되고는 있으나, 이러한 방법이 다소 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양이 제한된다는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬-황 전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1264475호(2013.05.08), "미립자 컴포지트, 그 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 고체 고분자형 연료 전지" 대한민국 등록특허 제10-1722875호(2017.03.28), "MoS2/카본 나노복합체 제조방법"
이에 본 발명에서는 리튬 이차전지의 양극 측에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 용출의 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제하기 위해, 리튬 이차전지의 양극에 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 도입한 결과, 상기 문제를 해결하여 리튬 이차전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 첨가제를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 구비하여 전지의 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,
상기 양극은 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체의 함량이 리튬 이차전지 양극에 포함되는 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 이황화몰리브덴이 탄소나노구조체의 표면에 위치하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 이황화몰리브덴이 탄소나노구조체의 표면에 1 내지 10 nm의 두께로 형성된 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 탄소나노구조체가 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체가 결정성인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체 전체 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부의 이황화몰리브덴이 포함된 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 활물질이 황-탄소 복합체인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 80 중량부인 것이다.
또한, 본 발명은,
양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,
상기 양극은 상술한 리튬 이차전지용 양극인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 리튬 이차 전지가 양극 내에 황을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 리튬 이차전지의 양극에 적용하면, 리튬 이차전지의 충, 방전 시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 이차전지 양극의 반응성을 증가시키고 전해액과의 부반응을 억제한다.
상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 양극이 구비된 리튬 이차전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할 뿐만 아니라 이로 인한 전지의 과전압 개선 및 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다. 또한, 결정성의 이황화몰리브덴이 탄소나노구조체의 표면에 잘 분산된 형태적 특성으로 인해 그 비표면적이 증가하고, 탄소나노구조체에 의한 도전성 부여에 의해 리튬 이차전지의 전기화학적 촉매활성이 향상될 수 있다. 더불어, 이러한 리튬 이차전지는 전지의 충, 방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 제조예에 따른 탄소나노튜브(CNT) 표면에 형성된 이황화몰리브덴(MoS2)의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예에 따른 탄소나노튜브(CNT) 표면에 형성된 이황화몰리브덴(MoS2)의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따른 탄소나노튜브(CNT) 표면에 형성된 이황화몰리브덴(MoS2)의 HAADF-STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제조예에 따른 탄소나노튜브(CNT) 표면에 형성된 이황화몰리브덴(MoS2)의 EDS mapping 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제조예에 따른 탄소나노튜브(CNT) 표면에 형성된 이황화몰리브덴(MoS2)의 X-선 회절분석(XRD)결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 탄소나노튜브(CNT) 표면에 형성된 이황화몰리브덴(MoS2)을 양극에 포함하는 리튬-황 전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 탄소나노튜브(CNT) 표면에 형성된 이황화몰리브덴(MoS2)을 양극에 포함하는 리튬-황 전지의 수명특성 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리(intercalation / deintercalation) 가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화/환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 전기 화학 소자를 의미하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차전지는 양극의 전극 활물질로 '황'을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
본 발명은 종래 리튬 이차전지용 양극의 단점을 보완하여, 리튬 폴리설파이드(polysulfide) 용해 및 셔틀 현상에 의한 전극의 지속적 반응성 저하 문제 및 방전 용량 감소 문제 등이 개선된 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지용 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하면서, 양극 첨가제로써 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체는 본 발명에서 리튬 이차전지의 양극에 포함되어, 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬 이차전지의 수명을 감소시키는 문제점을 줄일 수 있고, 리튬 폴리설파이드로 인해 감소된 반응성을 억제함으로써, 상기 양극이 포함된 리튬 이차전지의 방전용량의 증가와 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
이황화몰리브덴(MoS 2 )이 포함된 탄소나노구조체의 제조방법
본 발명에 따른 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노구조체의 제조방법은
(1) 몰리브덴 전구체를 포함하는 용액에 탄소나노구조체를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 혼합 용액을 건조하여 용매를 제거한 뒤, 황과 혼합하여 용융 확산하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)의 용융 확산된 혼합물을 열처리하는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 몰리브덴 전구체는 수계 용매에 용해시켜 수용액 형태로 제조할 수 있으며, 바람직하게는 몰리브덴 전구체를 DIW(deionized water)등에 용해하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 몰리브덴 전구체는 황과 반응하여 이황화몰리브덴(MoS2)을 형성할 수 있는 물질을 의미하며, 바람직하게는 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24 ·4H2O)을 사용할 수 있다. 몰리브덴 전구체로 그 종류가 다양하나 본 발명에 따른 수계 용매의 용해도 및 열처리 온도를 고려할 때, 소디움 몰리브데이트 (Na2MoO4)의 경우 녹는점이 687 ℃로 높아 본 발명에 따른 제조 방법에 적합하지 않을 수 있다. 암모늄 테트라티오몰리브데이트 ((NH4)2MoS4)의 경우 비활성 기체 분위기에서 열분해 자체로 이황화몰리브덴(MoS2)를 형성하므로 본 발명에서 제안하는 제조방법에 적합하지 않을 수 있다. 몰리브데늄 트리옥사이드 (MoO3) 및 몰리브데늄 클로라이드 (MoCl5)는 본 발명에 따른 제조 방법에 따를 경우 탄소나노구조체의 표면에 이황화몰리브덴이 위치하지 않을 수 있다.
상기 탄소나노구조체의 비제한적인 예로는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 그래핀 등 일 수 있고, 바람직하게는 탄소나노튜브(CNT)를 사용할 수 있고, 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브 등일 수다.
본 발명에 따른 상기 탄소나노구조체는 그 표면에 분산제가 코팅된 것 일 수 있다. 탄소나노구조체의 표면에 분산제를 도입함으로써 몰리브덴 전구체가 선택적으로 탄소나노구조체의 표면에 위치할 수 있게 되기 때문에, 상기 분산제는 본 발명에서 목적하는 이황화몰리브덴의 도입 위치를 결정할 수 있게 된다.
상기 분산제의 종류로는 특별히 제한되는 것은 아니나 일반적으로 사용되는 공지의 분산제를 이용할 수 있으며, 구체적으로 분산제는 PAA(Polyacrylic acid), PVP(Polyvinylpyrrolidone), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 PVP(Polyvinylpyrrolidone) 이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (1)의 분산제가 표면에 코팅된 탄소나노구조체와 몰리브덴 전구체를 포함하는 용액를 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다. 상기 혼합은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 행해질 수 있으며, 그 비제한적인 예로 몰탈 혼합(mortar mixing) 등이 가능하다.
다음으로 단계 (1)에서 제조된 혼합 용액을 건조하여 용매를 제거하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 건조는 60 내지 100 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다. 또한 상기 건조는 상기의 온도 범위에서 3 내지 12 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 경우 상기 건조 과정을 통해 단계 (1)의 혼합 용액의 수분이 증발되면서 몰리브덴 전구체가 탄소나노구조체의 표면에서 위치하며 성장이 일어나게 된다. 만일 상기 온도 미만이거나 건조 시간이 짧은 경우, 잔여 수분이 남은 몰리브덴 전구체가 탄소나노구조체의 표면이 아닌 용매에 잔존할 수 있고, 이에 따라 이황화몰리브덴이 불균일하게 합성될 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 몰리브덴 전구체인 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O)의 경우, 80 내지 110 ℃ 부근에서 (NH4)2O·2.5MoO3로 열분해되고, 200 ℃ 부근에서는 (NH4)2·4MoO3로 열분해되어 최종적으로 MoO3를 생성하게 된다. 따라서 상기 건조 온도를 초과하거나 건조 시간이 길 경우 상기 언급한 MoO3가 탄소나노구조체의 표면에 위치하지 않을 수 있거나, 탄소나노구조체의 표면이 아닌 외부에 생성될 수 있는 문제점이 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다. 상기 건조는 당업자에게 알려진 방법에 의하여 행해질 수 있으며, 바람직하게는 공기중에서 컨벡션 오븐을 이용하여 진행할 수 있다.
본 발명은 혼합 용액의 용매를 제거하여 몰리브덴 전구체와 탄소나노구조체를 포함하는 분말 형태의 건조 생성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있으며, 이후 상기 건조 생성물을 황과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 혼합은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 행해질 수 있으며, 그 비제한적인 예로 몰탈 혼합(mortar mixing) 등이 가능하다.
상기 건조 혼합물과 황의 혼합 비율은 건조 혼합물에 포함된 몰리브덴(Mo) 원소와 황(S) 원소의 몰비율이 1:8 이상일 수 있다. 만일 황의 몰비율이 상기 범위 미만인 경우, 황의 함량이 부족하여 후술할 용융 확산 과정과 열처리 과정을 거쳐 생성되는 이황화몰리브덴(MoS2)이 생성되지 않을 수 있거나, 원하지 않는 산화물이 생성될 수 있으므로 상기 범위 이상으로 황의 혼합 비율을 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 건조 혼합물과 황의 혼합물은 용융 확산(melt diffusion) 시키는 단계를 포함할 수 있다.
만일 단계 (2)의 혼합물을 용융 확산이 아닌 수열 합성 등의 과정을 거치는 경우, 황이 몰리브덴 전구체가 포함된 탄소나노구조체의 표면에 균일하게 위치하지 않을 수 있으므로, 본 발명에 따른 이황화몰리브덴을 탄소나노구조체의 특정 위치, 바람직하게는 표면에 위치시키기 위해서는 특정 온도 조건에서 용융 확산시키는 것이 바람직하다.
도 8은 탄소나노튜브, 몰리브덴 전구체 및 황을 혼합하고, 이를 본 발명에 따른 용융 확산이 아닌 오토클레이브(autoclave)에서 수열 합성한 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 8을 보면, 이황화몰리브덴이 탄소나노튜브의 표면에 얇은 나노 쉬트(nano sheet) 형상을 하지 않고 불규칙한 입자 형태로 탄소나노튜브의 외부에 합성된 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 단계 (2)의 용융 확산은 140 내지 160 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 155 ℃에서 수행될 수 있다. 또한 상기 용융 확산은 상기 온도 범위에서 20분 내지 1 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 40 분 동안 수행될 수 있다. 만일 용융 확산의 온도가 140 ℃ 미만이거나 상기 열처리 시간보다 짧은 경우, 황이 충분히 용융하지 못해 탄소나노구조체의 표면에 균일하게 위치하지 않을 수 있으며, 또한 용융 확산의 온도가 160 ℃를 초과하거나 상기 열처리 시간보다 길 경우에는, 황이 기화할 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명은 단계 (2)의 용융 확산 과정을 거친 용융 확산된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리 과정을 통해 몰리브덴 전구체와 황이 반응하여 탄소나노구조체의 표면에 이황화몰리브덴(MoS2)이 생성될 수 있다. 상기 열처리는 400 내지 600 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 500 내지 600 ℃에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 일 구현예는 상기 열처리의 승온 속도가 분당 5 내지 20 ℃ 범위 사이에서 조절되는 것 일 수 있다. 만일 승온 속도가 20 ℃/min를 초과하는 경우, 반응 물질인 황의 기화 속도가 지나치게 높아져 몰리브덴 전구체와 반응하는 황의 양이 줄어들 수 있으며, 결과적으로 목적하는 이황화몰리브덴(MoS2)이 아닌 MoS2 -x(0<x<2)의 형태로 제조될 수 있는 문제점이 있다. 또한 승온 속도가 5 ℃/min 미만인 경우 목적하는 생성물의 제조 시간이 지나치게 길어질 수 있는 문제점이 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한 상기 열처리는 상기의 온도 범위에서 0.5 내지 2 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다. 만일 열처리 온도가 400 ℃ 미만이거나 상기 열처리 시간보다 짧은 경우 몰리브덴 전구체와 황이 충분히 반응하지 못하여 원하는 이황화몰리브덴을 생성하지 못할 수 있다. 또한 열처리 온도가 600 ℃를 초과하거나 상기 열처리 시간보다 길 경우에는 생성되는 이황화몰리브덴 입자의 크기가 커지거나 탄소나노구조체의 표면에 나노 쉬트(nano sheet) 형태가 아닌 뭉치는 형태로 발현될 수 있으며, 목적하는 이황화몰리브덴과 달리 불필요한 산화물이 생성될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 원하고자 하는 물성의 이황화몰리브덴을 합성하기 어려울 수 있으므로 상기 범위의 온도와 시간 내에서 적절히 조절한다.
상기 단계 (3)의 열처리는 비활성기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리는 (i) 반응기 내부의 기체가 비활성기체로 치환된 비활성기체 대기 하에서, 또는 (ii) 비활성기체가 지속적으로 유입되어 반응기 내부의 기체를 지속적으로 치환하는 상태에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 (ii)의 경우에는, 예를 들어 비활성기체의 유량이 1 내지 500 mL/min일 수 있고, 구체적으로 10 내지 200 mL/min, 보다 구체적으로 50 내지 100 mL/min일 수 있다.
여기서, 상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 질소를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이황화몰리브덴은 탄소나노구조체의 표면에 형성된 것일 수 있으며, 두께 1 내지 10 nm의 나노 쉬트(nano sheet) 형상일 수 있다. 상기 범위 내에서 이황화몰리브덴의 두께가 감소할수록 리튬-황 전지의 충방전시 용출되는 리튬 폴리설파이드를 효과적으로 흡착할 수 있어 리튬-황 전지의 양극재로서 적합하고, 탄소나노구조체의 도전성을 방해하지 않아 전지의 성능이 향샹될 수 있다.
상기의 제조방법에 의해 제조된 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체는 결정성일 수 있다.
도 5는 상기 제조방법에 의해 제조된 결정성 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체의 X-선 회절 분석(XRD) 데이터 결과를 나타낸다. 도 5의 CuKα선을이용한 X-선 회절 분석 결과, (002), (100) 및 (110) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 13.5±0.2°, 32.8±0.2° 및 58.5±0.2°에서 나타났고(MoS2), (002) 및 (100) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 25.3±0.2°및 42.9±0.2°(CNT)에서 나타났다. 도 5의 유효 피크 검출을 통해서 본 발명에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체가 합성된 것을 확인할 수 있다.
X-선 회절 분석(XRD)에서 유효(significant or effective) 피크란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운드 수준(backgound level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 양극은 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 리튬 이차전지의 양극은 전류 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 전극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더가 포함된 베이스 고형분을 포함할 수 있다.
상기 집전체로는 도전성이 우수한 알루미늄, 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일 구현예로, 상기 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분 100 중량부 기준으로 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 0.1 내지 15 중량부를 포함할 수 있고 구체적으로 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 수치 범위의 하한값 미만인 경우에는 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 상한값을 초과하는 경우에는 전극의 용량이 줄어들어, 바람직하지 않다. 상기 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체는 본 발명에서 제시하는 제조방법에 의해 제조된 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체는 상기 이황화몰리브덴이 탄소나노구조체의 표면에 위치하는 것일 수 있다. 상기 제조방법에 의하면 탄소나노구조체의 표면에 분산제를 도입함으로써 몰리브덴 전구체의 형성 위치를 제어할 수 있기 때문에, 상기 이황화몰리브덴은 황과의 열처리를 통해 탄소나노구조체의 표면에 도입될 수 있다. 이때 상기 이황화몰리브덴은 1 내지 10 nm의 두께로 형성될 수 있으며, 1 nm 미만인 경우 이황화몰리브덴의 촉매활성이 낮아져 폴리설파이드 흡착 효과가 줄어들 수 있으며, 10 nm를 초과하는 경우 탄소나노구조체에 의한 도전성을 방해할 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체, 그 전체 100 중량부 기준으로 10 내지 50 중량부의 이황화몰리브덴이 포함된 것일 수 있다. 상기 제조방법에 의하면 몰리브덴 전구체와 황의 투입 비율의 조절로 생성되는 이황화몰리브덴의 함량을 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만 탄소나노구조체에 포함되는 이황화몰리브덴의 함량이 10 중량부 미만인 경우, 이황화몰리브덴에 의한 리튬 폴리설파이드 흡착 및 폴리설파이드 환원의 촉매활성효과가 줄어들 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 상기 제조방법에 의해 형성되는 이황화몰리브덴이 외부에 합성되어 탄소나노구조체의 표면에 얇고 균일한 코팅층을 형성하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 활물질로는 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n=1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 복합체((C2Sx)n: x=2.5 내지 50, n=2) 등일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 바람직하기로 황-탄소 복합체의 활물질을 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체의 첨가는 이러한 황-탄소 복합체 구조 유지에 영향을 주지 않으며, 탄소나노구조체에 의한 전도성 부여에 따른 전기화학적 촉매활성 및 도전성 향상의 장점이 있다.
일 구현예에 있어서 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 80 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 75 중량부일 수 있다. 만일 황의 함량이 60 중량부 미만일 경우 상대적으로 황-탄소 복합체의 탄소재의 함량이 많아지고, 탄소의 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 황의 함량이 80 중량부를 초과하는 경우 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 탄소재의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 탄소는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 활물질은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 50 내지 95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 70 중량부 내외로 할 수 있다. 만약 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전자가 집전체(Current collector)로부터 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
베이스 고형분으로서 상기 바인더는 양극을 형성하는 베이스 고형분의 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리(비닐)아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리디메틸실록세인과 같은 실록세인계, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜계 및 이들의 유도체, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 전극에 포함되는 베이스 조성물 100 중량부 중 1 내지 10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체 및 베이스 고형분을 포함하는 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
이를테면, 상기 양극 슬러리 제조 시 먼저 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 용매에 분산한 후 얻어진 용액을 활물질, 도전재 및 바인더와 믹싱하여 양극 형성을 위한 슬러리 조성물을 얻는다. 이후 이러한 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅한 후 건조하여 양극을 완성한다. 이때 필요에 따라 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
이때 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것은 물론, 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 용이하게 용해할 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
리튬 이차전지
한편, 본 발명은
양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 전술한 바의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때 상기 음극, 분리막 및 전해질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 통상의 물질들로 구성될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 이를테면 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 이를테면, 산화주석, 티타늄 나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 전류 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 전류 집전체를 더 포함할 수도 있다. 상기 전류 집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
또, 상기 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 이들 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 물질을 사용하되, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
보다 바람직하기로 상기 분리막 물질로는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질을 사용할 수 있으며, 이를테면 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층을 사용할 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2M, 바람직하기로 0.6 내지 2M, 보다 바람직하기로 0.7 내지 1.7M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란 (Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, polyalginate lysine, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
상기 리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 포함함으로써 리튬 이차전지의 충방전시 발생하는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 이차전지 양극의 반응성이 증가하고, 그것이 적용된 리튬 이차전지는 방전용량과 수명을 증가시키는 효과를 가진다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
[ 제조예 ] 이황화몰리브덴(MoS 2 )이 포함된 탄소나노구조체의 제조
몰리브덴 전구체 용액으로 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24 ·4H2O) (Junsei Chemical 社) 0.4 g을 DIW(deionized water)에 용해시켜 8.1 mM 수용액을 제조하였다. 이어서 탄소나노튜브(CNT) 2 g을 분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone, Zhangzhou Huafu Chemical 社) 용액에 투입하여 표면에 PVP가 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다. 상기 PVP가 코팅된 CNT를 상기 몰리브덴산 암모늄 수용액에 투입하여 10 분(혹은 시간) 동안 몰탈 혼합(mortar mixing) 하였다.
상기 혼합 용액을 컨벡션 오븐에서 80 ℃, 6시간 동안 건조하여 용매를 완전히 증발시켜 검은색의 건조된 분말을 수득하였다. 건조된 분말 2.6 g과 황 0.6 g (Mo:S = 1:8 몰비율)을 10 분(혹은 시간) 동안 몰탈 혼합(mortar mixing) 하였다. 이후, 상기 황 혼합물을 155 ℃의 컨벡션 오븐에서 30분간 용융 확산(melt diffusion)하여 황이 담지된 분말을 수득하였다.
상기 용융 확산시킨 분말을 유량 100 mL/min의 아르곤 기체를 흘려주며 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다. 이때 열처리를 위한 승온 속도는 분당 10℃ 로 하였다. 상기 열처리를 통해 전체 생성물 기준 12 wt%의 이황화몰리브덴이 표면에 담지된 탄소나노튜브를 제조하였다.
[ 실시예 1] 이황화몰리브덴(MoS 2 )이 포함된 탄소나노구조체가 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
먼저, 용매로서 물에 상기 제조예에서 제조된 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노튜브를 투입할 베이스 고형분(활물질, 도전재 및 바인더)에 총 중량(100 중량부) 대비 상기 제조예에서 제조된 5 중량부 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노튜브를 투입하여 용해하였다. 이후, 얻어진 용액에 대하여, 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/CNT 75:25중량비)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 기공도(porosity)는 65%로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬 이차전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.
[ 비교예 1] 이황화몰리브덴(MoS 2 )이 포함된 탄소나노구조체가 첨가되지 않은 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노튜브을 포함하지 않고 용매로서 물에 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/CNT 75:25 중량비)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬 이차전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다.
[ 비교예 2] 이황화몰리브덴(MoS 2 )이 포함되지 않은 탄소나노구조체가 첨가된 양극을 포함한 리튬 이차전지의 제조
이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노튜브 대신 탄소나노튜브 4.4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 1] SEM (Scanning Electron Microscope) 분석
제조예에서 제조된 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노튜브에 대하여 SEM 분석(Hitachi社의 S-4800 FE-SEM)을 실시하여 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1 및 2를 참조하면, 배율을 100k로 하여 제조예의 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노튜브에 대한 SEM 분석을 실시한 결과, 두께 1 내지 2 nm의 이황화몰리브덴이 탄소나노튜브의 표면에 나노 쉬트(nano sheet) 형상으로 매우 얇게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 2] HAADF -STEM (high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy) 및 에너지 분광 분석(Energy Dispersive Spectroscopy(EDS) mapping)
제조예의 이황화물리브덴을 포함하는 탄소나노튜브의 HAADF-STEM (Tiatan cubed G2 60-300, FEI 社)을 측정하여 도 3에 나타내었다. 본 분석의 장점은 원자번호가 높은 원자의 경우 더 밝게 관찰된다는 점이다. 이러한 특징을 이용하여 관찰하려는 원소를 확인할 수 있다. 탄소나노튜브의 구성 원소인 원자번호 6의 탄소는 어둡게, 원자번호가 42인 몰리브덴은 밝게 관찰되었다. 이를 통해 이황화몰리브덴이 탄소나노튜브의 표면에 잘 분산되어 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 4는 상기 STEM 이미지에 대한 EDS mapping 결과를 나타낸 것이다. 도 4에 따르면, 황 원소가 탄소나노튜브의 표면에 고르게 분포된 것을 알 수 있으며, 이를 통해 이황화몰리브덴이 탄소나노튜브의 표면에 균일한 코팅층을 형성하였다고 볼 수 있다.
[ 실험예 3] XRD (X-ray Diffraction) 분석
제조예에서 제조된 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브에 대하여 XRD 분석(Bruker社의 D4 Endeavor)을 실시하였다.
도 5는 제조예에서 제조된 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, (002), (100) 및 (110) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 13.5±0.2°, 32.8±0.2° 및 58.5±0.2°에서 나타났고(MoS2), (002) 및 (100) 면의 XRD 피크가 각각 2θ = 25.3±0.2°및 42.9±0.2°(CNT)로 나타나 본 발명에 따른 순수한 상의 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체가 제조된 것을 확인할 수 있었다.
또한 탄소나노튜브의 표면에 흡착된 몰리브덴 전구체가 과량의 황과 반응하여 결정성의 이황화몰리브덴을 형성한 것을 확인할 수 있었으며, 황의 XRD 피크가 관찰되지 않은 것으로 미루어 과량의 황은 열처리의 승온 과정에서 모두 제거된 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 4] 리튬 이차전지 방전용량 비교실험
양극재 종류에 따른 리튬 이차전지의 방전용량을 실험하기 위하여, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 리튬 이차전지의 양극 및 음극을 구성한 후 방전용량을 측정하였다.
이때, 측정전류는 0.1C, 전압 범위 1.8 내지 2.5 V로 하였고, 그 결과를 도 5 및 6을 통해 나타내었다.
리튬 이차전지
음극 양극
실험예(1) 금속 리튬 황-탄소 복합체(S/C 75:25) + 도전재 + 바인더 + 제조예의 MoS2를 포함하는 CNT (5 중량부) (90:5:5:5, 중량비)
비교 실험예(1) 금속 리튬 황-탄소 복합체(S/C 75:25) + 도전재 + 바인더 (90:5:5, 중량비)
비교 실험예(2) 금속 리튬 황-탄소 복합체(S/C 75:25) + 도전재 + 바인더 + 탄소나노튜브 (4.4 중량부) ((90:5:5:4.4, 중량비)
도 6에 나타난 바와 같이, 비교 실험예 (1)에 비하여 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브을 포함하는 실험예 (1)에 따른 전지의 경우, 전지의 과전압이 개선되고 초기방전용량이 더욱 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한 이황화몰리브덴에 의한 효과를 확인하기 위해 실험예 (1)에 따른 이황화몰리브덴의 함량을 제외하고 단일의 탄소나노튜브만을 첨가한 비교 실험예 (2)의 경우 비하여, 실험예 (1)의 전지가 초기방전용량이 증가하고 과전압이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에 따른 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체가 리튬 이차전지의 초기 방전용량 증가 및 과전압 개선에 효과가 있음을 알 수 있었다.
[ 실험예 5] 리튬 이차전지의 수명특성 비교 실험
양극재 종류에 따른 리튬-황 전지의 수명특성을 실험하기 위하여, 상기 표 1과 같이 리튬 이차전지의 양극 및 음극을 구성한 후 사이클에 따른 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 측정은 0.1C/0.1C (충전/방전) 3 cycles, 0.2C/0.2C 3 cycles 이후 0.3C/0.5C 를 반복하여 실시하였다.
도 7에 나타난 바와 같이, 비교 실험예 (1) 및 (2)에 비해 실험예 (1)의 리튬 이차전지의 경우 0.1C, 0.2C 및 0.5C 구간의 방전용량이 더 높고, 수명특성도 향상된 것을 알 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 제조예의 이황화몰리브덴을 포함하는 탄소나노튜브가 리튬 이차전지의 양극에 첨가되었을 때 전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드를 흡착하고 전지의 반응성을 증가시킴으로 인해, 리튬 이차전지의 방전용량 효과가 우수한 동시에 수명 저해 요소는 없는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,
    상기 양극은 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함된 탄소나노구조체를 첨가제로서 포함하며,
    상기 이황화몰리브덴이 탄소나노구조체의 표면에 나노 쉬트(sheet)의 형상으로 위치하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체의 함량은 리튬 이차전지 양극에 포함되는 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴은 탄소나노구조체의 표면에 1 내지 10 nm의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노구조체는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체는 결정성인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체 전체 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부의 이황화몰리브덴이 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 황-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  10. 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하되,
    상기 양극은 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 양극인 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 양극 내에 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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